Цеолітвмісна мікросфера як основа каталізатора крекінгу, її фізико-хімічні та коксотворні властивості

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ

Автореферат

на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ЦЕОЛІТВМІСНА МІКРОСФЕРА ЯК ОСНОВА КАТАЛІЗАТОРА КРЕКІНГУ, ЇЇ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ТА КОКСОТВОРНІ ВЛАСТИВОСТІ

Спеціальність: Нафтохімія та вуглехімія

Ліхньовський Руслан Володимирович

Київ, 2001 рік

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації.

Цеолітвмісний мікросферичний каталізатор крекінгу є наймасовішим та найбільш значущим серед усіх каталізаторів нафтопереробки, нафтохімії та хімії - він лежить в основі найважливішого каталітичного процесу нафтопереробної галузі. Вітчизняна промисловість закуповує каталізатор у корпорацій Енгельгард та Грейс.

Перша з них продукує його способом in situ, коли цеолітну фазу синтезують у мікросферичних (0,04-0,1 мм.) гранулах попередньо сформованого каоліну з частковим перетворенням оксидів кремнію та алюмінію каолінітового походження в лужному середовищі до цеоліту, тоді як неперетворена частина мікросфери слугує матрицею цеолітної фази. Друга - застосовує спосіб змішування готового цеоліту та матричних компонентів з наступним формуванням гомогенізованої маси до мікросфери та термообробкою останньої для надання їй потрібної міцності. Виробництво власного каталізатора крекінгу для нашої держави є перспективним. При цьому, маючи багаті запаси високоякісного каоліну за відсутності цеолітного виробництва, Україні доцільно орієнтуватись на синтез in situ. Першою його стадією є приготування цеолітвмісної мікросфери (ЦВМС) як основи каталізатора, до якого її трансформують прищепленням активних центрів відповідними модифікаціями.

В літературі наявні переважно патентні дані з приготування каталізатора крекінгу, але відсутні закономірності синтезу ЦВМС, тим більше - на основі вітчизняного каоліну, не вивчено кислотні характеристики ЦВМС, її активність у крекінзі, коксотворні властивості. Не відомі також порівняльні властивості каталізаторів виробництва in situ та способу змішування, передусім динаміка їх дезактивації та характер утворюваного коксу в залежності від способу одержання, не розроблено прецизійних методів дослідження коксоутворення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Напрямок досліджень дисертаційної роботи пов'язаний з планами науково-дослідних робіт ІБОНХ НАН України: тема 2.1.10.39-96 "Синтез цеолітвмісних каталізаторів " (№ держреєстрації 0196U025779), тема 2.1.10.39-00 "Вивчення взаємозв'язку між кислотністю та дезактивацією цеолітних каталізаторів" (№ держреєстрації 0100U002324).

Мета та задачі дослідження. Метою дослідження є синтез цеолітвмісної мікросфери на основі каоліну Просянівського родовища Дніпропетровської області, вивчення її фізико-хімічних, каталітичних та коксотворних властивостей.

Задачі дослідження:

- формування каолінової мікросфери;

- синтез in situ цеолітної фази у каоліновій мікросфері з одержанням ЦВМС;

- адсорбційні властивості, кислотність та каталітична активність ЦВМС;

- мікроімпульсна крекінг-регенераційна установка;

- коксотворна здатність ЦВМС та деяких матричних фаз;

- динаміка коксоутворення та характер утворюваного коксу на різних каталізаторах.

Об'єкт дослідження - цеолітвмісна мікросфера на основі каоліну Просянівського родовища, крекінг, динаміка коксоутворення, елементний склад коксу.

Предмет дослідження - синтез ЦВМС, адсорбційні, кислотні, каталітичні та коксотворні властивості ЦВМС, каталізаторів на її основі, товарних цеолітів та каталізаторів.

Методи дослідження - синтетичні, адсорбційні (адсорбція води, низькотемпературна адсорбція азоту), спектральні (рентгенофазовий аналіз, інфрачервона спектроскопія), термопрограмована десорбція аміаку, мікроімпульсний метод крекінгу кумолу, мікроімпульсний крекінг-регенераційний метод, газохроматографічні методи. Наукова новизна одержаних результатів. На основі каоліну Просянівського родовища вперше вивчено закономірності синтезу in situ ЦВМС, яка дає конкурентоспроможний каталізатор крекінгу. Досліджено фізико-хімічні, каталітичні та коксотворні властивості ЦВМС. Виявлено інтенсивну хемосорбцію кумолу при 320єС без ознак крекінгу. Встановлено, що прогрів ЦВМС до 450єС дає каталізат аномального вуглеводневого складу - без звичного етилбензолу, але зі значним вмістом нормального пропілбензолу. Причину відсутності етилбензолу у продуктах крекінгу трактовано з позицій відсутності льюїсових кислотних центрів на досліджуваних зразках, що перешкоджає реалізуватись відповідному реакційному маршруту, а наявність н-пропілбензолу пов'язано з ізомеризацією до нього кумолу при протонуванні молекули останнього по ортопозиції або третинному атому ізопропільної групи.

Створено принципово новий комбінований високоінформативний мікроімпульсний крекінг-регенераційний метод вивчення динаміки коксоутворення та природи формованого коксу завдяки поєднанню крекінгу з послідовним диференціальним окисненням вуглецевих відкладів на поверхні ЦВМС чи каталізатора. Метод дозволяє зводити матеріальний баланс процесу, вивчати склад, динаміку та характер вигоряння коксу в залежності від умов підготовки каталізатора та проведення крекінгу. Вперше вивчено закономірності коксоутворення та диференціального вигоряння коксу на низці матричних фаз та каталізаторів. Показано, що модифікований каталізатор на базі ЦВМС характеризується пониженим коксоутворенням та підвищеною регенераційною здатністю.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані дані лягли в основу технологічної схеми виробництва каталізатора крекінгу та техніко-економічного обґрунтування такого виробництва, виконаного Акціонерним товариством "Український інститут з проектування нафтопереробних та нафтохімічних підприємств" з прив'язкою до виробничої площадки Емальового цеху Концерну "Хіммаш" (Полтава). Досягнуто домовленості про випробування каталізатора на промисловій установці АТ "Укртатнафта".

Особистий внесок здобувача. Синтези ЦВМС та оптимізація їх умов виконані здобувачем, ним же вивчено крекінг кумолу на всіх досліджених об'єктах та створено високоінформативну оригінальну мікроімпульсну крекінг-регенераційну установку, на якій особисто здобувачем вивчено динаміку утворення, парціальне окиснення та склад коксу на всіх об'єктах, виконано обробку всіх експериментальних результатів. Ідея розробки в цілому, як і ідея мікроімпульсного крекінг-регенераційної методу, належать науковому керівникові. Формування структури дисертації, обговорення експериментальних результатів, формулювання висновків проводилось за участі наукового керівника. Дослідження низькотемпературної адсорбції азоту здійснено у відділі хімії Інституту хімічної фізики та фізико-хімічних методів розділення Люблінського університету ім. Марії Кюрі-Склодовської (Люблін, Польща), за що автор щиро вдячний професорові Р. Лебоді та докторові Я. Скубішевській-Зємбі.

Апробація результатів дисертації. Основний зміст дисертації доповідався на вітчизняних та міжнародних конференціях: 2-й Науково-технічній конференції “Поступ у нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Львів 1999), 5-му Українсько-Польському симпозіумі “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application” (Одеса 2000), Міжнародному симпозіумі з цеолітів та мікропористих кристалів ZTMPC-2000 (Сендай, Японія 2000), Голландсько-Українському колоквіумі з каталізу (Київ 2000), на XIV та XV наукових конференціях ІБОНХ НАН України з біоорганічної хімії та нафтохімії в 1999 та 2000 рр.

Публікації. Основні результати дисертації викладено у 7 публікаціях. Три статті опубліковано у фахових наукових журналах, одну - депоновано і анотовано у фаховому науковому журналі, тези трьох доповідей опубліковано в матеріалах наукових форумів.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Роботу викладено на 212 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 15 таблиць, 49 рисунків, 5 додатків та список використаних джерел з 242 найменувань.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ присвячено огляду літератури з питань синтезу ЦВМС та коксотворної здатності цеолітів, матриць, цеолітних каталізаторів крекінгу. Показано, що найбільш відпрацьованими на даний момент є питання синтезу цеолітів із реагентів, рівно ж як і приготування каталізаторів крекінгу на основі чистих цеолітів типу Y, хоча і в даній області залишаються проблеми, а тому виконуються роботи по підбору компонентів матриць, синтезу високо модульних цеолітів, промотуванню каталізаторів цеолітами типу пентасилу тощо. Значно менше опублікованих робіт стосується приготування каталізаторів in situ, в тому числі синтезу цеолітвмісної мікросфери. Фрагментарні відомості з цих питань зосереджено переважно в патентній літературі.

Порівняно мало робіт у загальному потоці цеолітних досліджень присвячено питанням дезактивації кислотних цеолітних каталізаторів у результаті коксоутворення, вивченню самого коксу в зв'язку з умовами дезактивації, кислотністю цеолітів. Лише в окремих роботах досліджували коксоутворення на цеолітах NaY, нема робіт з даного питання для цеолітвмісної мікросфери. У наявних роботах з коксоутворення на водневих формах фожазитів, морденіту, пентасилу, еріоніту розглянуто вплив пористої структури на процес їх дезактивації. Впливу сили кислотності активних центрів приділено явно недостатньо уваги, тим більше, що виявлено надто велику різницю (у 20 разів) дезактивуючої дії крекінгу н-гептану на водневі форми пентасилу та фожазиту. Недостатньо вивчено процес коксоутворення на початковому етапі роботи каталізатора. В ряді робіт ступінь закоксування доводиться до 10-15%, коли не тільки цеолітна структура, але й поверхня цеолітних кристалів практично повністю покриті коксом. Виявлено лиш одну роботу (М.А. Голлендер та ін., 1997), у якій час контакту сировини з каталізатором доведено до 0,15 сек., при цьому встановлено, що його збільшення до 5 сек. не веде до зростання кількості початково утвореного коксу. Ці найцікавіші процеси зародження коксу є найменш дослідженими, не в останню чергу через немалі методичні труднощі, що притаманні такому дослідженню. Авторами роботи для цієї мети модельовано спеціальний ліфт-реактор перемінної довжини, що за постійності динамічних характеристик потоків дозволяє змінювати час контакту сировини з каталізатором у вказаних межах - від 0,15 сек. до 5 сек.

Утворення коксу розглядається як процес динамічної конкуренції його зародків на активних центрах каталізатора з молекулами реагентів, що уявляється нам продуктивним для розкриття природи коксоутворення на початковій стадії. Дуже мало методик, які реалізують малий час контакту сировини з каталізатором при вивченні коксоутворення. Нема методик для вивчення диференціального тонкого окиснення коксу. Незважаючи на широке використання реакції крекінгу кумолу для дослідження кислотності та активності цеолітних каталізаторів, кумол не застосовували в ролі вуглеводню-коксоутворювача. На основі аналізу літературних джерел сформульовано мету та задачі дослідження.

У другому розділі описано вихідні речовини та матеріали, використані для синтезу ЦВМС, а також цеоліти, матриці та каталізатори, які слугували об'єктами порівняння для ЦВМС та синтезованого на її основі каталізатора. В ролі каталізаторів порівняння використовували товарні зразки корпорацій Енгельгард і Грейс/Девісон, а також Уфимської каталізаторної фабрики, які в подальшому позначено як "Енгельгард", "Грейс", "Уфа".

Подано методики фракціонування каоліну за розмірами частинок, формування каолінової мікросфери, фазового перетворення компонентів каоліну до відповідних передсинтезних хімічних сполук, очистки останніх від оксидів заліза, методику синтезу ЦВМС. Охарактеризовано використані інструментальні методи дослідження.

Третій розділ присвячено дослідженню закономірностей синтезу ЦВМС в залежності від мольних співвідношень:

- у реакційній системі, вивченню макрокінетики кристалізації цеолітної фази, фізико-хімічному, хімічному та каталітичному дослідженню ЦВМС.

Для кожного з указаних співвідношень основних компонентів знайдено оптимальні значення, що забезпечують максимальні виходи цеолітної фази у мікросферичних частинках:

Для чотирьох композицій у наведених чи близьких до наведених діапазонах значень вивчено кристалізацію цеолітної фази у часі. У трьох випадках одержано екстремальні залежності, з яких дві свідчать про значний вихід цеоліту. Найвищого виходу досягнуто для композиції 2.

Синтезовані зразки ЦВМС, рівно як і зразки порівняння товарних цеолітних каталізаторів, досліджено методом рентгенофазового аналізу з застосуванням чистих порошкоподібних цеолітів типу Y для кількісної калібровки приладу по 19-ти характерних кутах дифракції в межах 20 від 5 до 35є. Для подальших розрахунків використано 5 найхарактерніших кутів. Встановлено, що алюмо-силікатний модуль синтезованих цеолітів у складі ЦВМС знаходиться у межах 4,6-4,8. Максимальний досягнутий вміст цеолітної фази типу Y складав у синтезованих зразках 65-70%. Однак при таких виходах цеоліту ЦВМС помітно втрачає механічну міцність. А тому для подальшого приготування каталізатора було відібрано ЦВМС з концентрацією цеоліту 39% мас. (ЦВМС-39) на основі каоліну глибокої очистки з вмістом оксидів заліза 0,35%. З порівняльною метою у синтезах каталізатора вивчали також ЦВМС на основі менш очищеного (0,63%) та зовсім неочищеного (1,12%) від оксидів заліза каоліну. Згідно з рентгенівськими даними, вміст цеолітної фази у двох останніх зразках ЦВМС становив 29 та 25% мас. відповідно. За адсорбцією води одержано помітно вищі концентрації цеоліту: 51, 39 та 26% мас. в порядку зростання вмісту заліза в каоліні. Вивчались також деякі інші ЦВМС.

Очевидно, кожен з наведених методів визначення кількості цеоліту в ЦВМС дає по-своєму корисну інформацію. Рентгеноструктурний метод, орієнтований на визначення фази цеоліту Y, дає вміст саме цієї фази. За адсорбцією ж води неможливо розрізняти тип кристалічної гратки синтезованих цеолітів, а тому даний метод дає загальну концентрацію цеолітної фази, яка перевищує вміст цеоліту Y у ЦВМС.

Методом низькотемпературної адсорбції азоту вивчено пористу структуру синтезованих ЦВМС. Показано, що ізотерми адсорбції усіх ЦВМС складаються з рівноважних, ленгмюрових ділянок та гістерезисних петель як відображення мікро-, мезо- та макропористості зразків. Встановлено, що ступінь мезо- та макропористості великою мірою залежить від ступеня вилуговування SiO2 в процесі синтезу. Важливо відзначити, що у ЦВМС-39 досягнуто такого ж співвідношення мікро-, мезо- та макропористості, як і у зразку порівняння "Енгельгард" з вмістом цеолітної фази 15%, а отже, обидва зразки ідентичні за дифузійно-кінетичними характеристиками, незважаючи на майже триразове переважання концентрації цеоліту у ЦВМС порівняно з її концентрацією у каталізаторі "Енгельгард".

Встановлено, що у міру зростання вмісту цеолітної фази у ЦВМС максимум десорбційної смуги аміаку пересувається в область більш високих температур у межах приблизно 270-350єС. Несподівано виявлено помітну термодесорбцію аміаку з максимумом в області 510єС, звідки зроблено висновок про можливість існування у цеолітній фазі ЦВМС та у цеоліті NaY невеликої кількості сильних бренстедових кислотних центрів.

Мікроімпульсним методом показано значне утримування кумолу при 320єС як цеолітвмісною мікросферою, так і чистим цеолітом типу Y без жодних ознак крекінгу. Однак наступний прогрів системи до 450єС має наслідком десорбцію цілої гами продуктів з домінуванням неперетвореного кумолу за наявності пропілену, бензолу, толуолу та аномально великих кількостей н-пропілбензолу.

Характерною ознакою їх якісного складу є відсутність звичного для каталізаторів крекінгу етилбензолу. Усе це свідчить про принципову відмінність механізму процесу на кислотних каталізаторах та цеоліті NaY.

Показано, що основним недоліком широко використовуваного мікроімпульсного методу крекінгу кумолу є неможливість з'ясування кількості та хімічного складу продуктів, утримуваних каталізатором після завершення крекінгу. Прогрів відпрацьованого при порівняно низьких температурах каталізатора до більш високих температур, як це продемонстровано вище, вирішує проблему лише частково. Для підвищення інформативності установки виконувані на ній прийоми бажано доповнити операціями тонкого контрольованого окиснення утримуваних продуктів з кількісним визначенням утворюваних СО2 та Н2О.

Каталізатори крекінгу, приготовані на основі кращих ЦВМС (зразок "ІБОНХ"), цілком витримують порівняння з товарними каталізаторами "Грейс" та "Енгельгард". Одержані дані із синтезу ЦВМС використано для складання техніко-економічного обґрунтування виробництва каталізатора крекінгу в Україні.

Розділ 4 присвячено розробці та освоєнню принципово нового крекінг-регенераційного методу вивчення динаміки коксоутворення та природи вуглецевих відкладень на активних поверхнях твердих об'єктів. Запропоновано новий мікроімпульсний підхід до вивчення крекінгу, який полягає в ступінчастому імпульсному парціальному окисненні вуглецевих відкладень при 520єC до СО2 та Н2О та кількісному визначенні останніх за умов дефіциту кисню на дезактивованому тою чи іншою мірою каталізаторі.

Створено імпульсну мікрокаталітичну установку крекінгу на базі стандартного хроматографа, яка поєднує у собі традиційну імпульсну крекінгову схему, що складається із реактора, ловушки, хроматографічної колонки, полум'яно-іонізаційного детектора та самописця, з імпульсною окиснювальною частиною, яка включає той же реактор з дезактивованою наважкою каталізатора, реактор доокиснення СО до СО2, ту саму ловушку, але власну хроматографічну колонку та власний детектор по теплопровідності при спільному самописці. Полум'яно-іонізаційний детектор відкалібровано по основних компонентах каталізату крекінгу кумолу, а детектор по теплопровідності - по кисню, СО2 та Н2О. Зведено матеріальний баланс крекінгу для Al2O3 (таблиця) як об'єкта дослідження у випадку подачі однієї дози (2 мкл) кумолу. Величина дози кисню складала в усіх випадках 1 мл. Кисень як і кумол, вводили у верхню частину реактора через одну і ту ж полісиліконову мембрану з використанням мікрошприца на 10 мкл та шприца на 1 мл. відповідно:

Втрати - 0,053 мг. - складають приблизно 3% від маси введеного кумолу, що, очевидно, цілком допустимо для описаної багатофункціональної установки. Наведений баланс дає підстави оцінювати точність розробленого методу у 0,5%.

Показано, що при імпульсній подачі кисню на закоксований зразок основна маса кисню (80-90%) проскакує за межі шару каталізатора завдяки високій лінійній швидкості газу-носія гелію та, відповідно, малому часу перебування на шарі, а тому в зоні наважки поєднується надлишок кисню з дефіцитом часу його перебування на каталізаторі.

Перевагою цього є відсутність СО у продуктах окиснення вуглецевих відкладень. Для варіанту коксу максимально можливої теоретичної насиченості воднем загальної формули СН2 визначено величину перегріву наважки каталізатора від теплового удару окиснення коксу в результаті імпульсної подачі першої дози О2. Встановлено, що перегрів складає менше 60єС, і через свою короткочасність не може вплинути помітно ні на фізико-хімічні властивості каталізатора, ні на природу вуглецевих відкладень. Розглянуто варіанти зменшення перегрівів редукуванням дози кисню, використанням збіднених киснем сумішей, збільшенням швидкостей подачі гелію тощо. Установка є простою у виконанні та експлуатації, допускає зміну робочих параметрів у широких межах.

У розділі 5 наведено результати дослідження коксотворних властивостей ЦВМС та зразків порівняння з використанням розробленої крекінг-регенераційної установки.

Виявлено складний характер коксоутворення на ЦВМС в залежності від числа поданих доз кумолу. Методика роботи полягала у подачі (в окремих дослідах) на наважки однієї і тієї ж ЦВМС різної кількості доз кумолу в межах 1-10 і у визначенні утвореного у кожному досліді коксу шляхом описаного поступового його окиснення. Накопичення коксу носить нерівномірний характер - воно в цілому не змінюється після перших шести доз, і тільки при більшому їх числі починає різко зростати зі збереженням нерівномірності. Час перебування дози кумолу на шарі каталізатора складає ~ 1 сек. Наведені дані з використанням кумолу як коксувального компонента та ЦВМС як об'єкта закоксування фактично збігаються зі згаданими при передачі розділу 1 дисертації даними (М.А. Голлендер, 1997), одержаними з використанням зовсім іншої методики, промислового каталізатора як об'єкта закоксовування та нафтової фракції як коксувального агента.

Встановлено, що термо- та термопарообробка готового каталізатора суттєво знижують його коксотворну здатність. Даний факт трактовано як результат вилучення кислотних центрів середньої сили (центрів олігомеризації олефінів) при термообробці. Термопарообробка, крім того, веде до чисельного зменшення кислотних центрів в усьому діапазоні кислотності, посилює найсильніші кислотні центри та збільшує їх питому частку в каталізаторі. Окиснення коксу супроводжується сплесками та затуханнями, що пов'язано з ізольованістю частини коксу для проникнення молекул кисню у малодоступні місця пористої структури каталізатора.

Виявлено, що коксотворна здатність алюмосилікатної шпінелі, яка є матрицею каталізатора, синтезованого in situ, у суміші з SiO2 є нижчою за коксотворну здатність Al2O3. Це інтерпретовано через інертність компонентів шпінелі та неактивність SiO2 у вигляді самостійної фази. За загальною масою окиснювальних компонентів ЦВМС після подачі на неї кумолу при 320єС є порівняльною з каталізатором крекінгу, що пояснюється високою хемосорбційною здатністю ЦВМС по відношенню до кумолу при 320єС, який разом із фрагментами його деструкції інтенсивно окиснюється при 520єС.

Показано, що серед випробуваних каталізаторів найвищою коксотворною здатністю характеризується зразок "Енгельгард", зразки "Грейс" та "Уфа" перебувають за цим показником на значно нижчому і приблизно однаковому для двох рівні, тоді як коксоутворення на зразку "ІБОНХ" є найнижчим. Спостережену послідовність пояснено наявністю найбільшої відносної частки кислотних центрів середньої сили у кислотному спектрі зразка "Енгельгард", значно нижчою її величиною у спектрах каталізаторів "Грейс" та "Уфа" і оптимальним кислотним спектром, з найнижчим відносним вмістом кислотних центрів середньої сили, зразка "ІБОНХ". Встановлено хімічний склад коксу на зразку "ІБОНХ" та каталізаторах порівняння. На каталізаторах "Енгельгард" та "Грейс" утворюється надзвичайно бідний воднем кокс, дещо багатший на водень кокс дає зразок "Уфа", тоді як вуглецеві відкладення на зразку "ІБОНХ" характеризуються найбільшими співвідношеннями НС, що робить ці відкладення легко окиснюваними, а каталізатор здатним до порівняно легкої та глибокої регенерації.

Розділ 6 присвячено загальному обговоренню експериментального матеріалу. Зроблено, зокрема, висновок, що кристалізація цеоліту in situ має переваги перед реагентним синтезом з точки зору забезпечення максимальних значень діючих концентрацій компонентів при кристалізації, оскільки ці значення підтримуються наявністю твердої метакаолінової фази, що вона є джерелом кремнію та алюмінію. Крім того, метакаолінова фаза може забезпечувати ці елементи у вигляді необхідних для кристалізації цеоліту будівельних одиниць.

Показано важливість оцінки результатів коксоутворення з чітким врахуванням природи сировини, використовуваної для дезактивації каталізатора, та умов дезактивації. Обґрунтовано, що реакція крекінгу є ефективним фактором захисту сильних кислотних центрів від дезактивації. Навпаки, середні за силою кислотні центри, що вони неспроможні вести крекінг, є основними центрами хемосорбції олефінів та їх олігомеризації як першої стадії коксоутворення.

Показано, що найцікавішою стадією коксоутворення є початкова його стадія тривалістю 5-6 секунд, коли кількість коксу залишається стабільною, вірніше самочинно, в автоколивальному режимі змінюється між певним мінімальним та максимальними значеннями завдяки здатності компонентів реакційної суміші до активного опору поширенню коксу на всій поверхні каталізатора. Знайдено величини цих значень, які з несподівано великою точністю збігаються з мінімальним та максимальним значеннями, виведеними раніше розрахунковим шляхом, а також знайденими експериментально з використанням речовин та систем зовсім іншої природи (Патриляк К.І., Тарануха О.М.). Висловлено припущення, що мезопористість різко понижує коксотворну здатність каталізаторів саме завдяки тому, що у мезопорах компоненти реакційного середовища спроможні ефективніше протиставитись дезактивуючій дії коксу з намаганням окупувати всю поверхню каталізатора. Втрата автоколивальності коксоутворення веде до швидкого поширення коксу по всій активній поверхні з заповненням мікропористої та мезопористої структури каталізатора і виходом, у кінцевому підсумку, на зовнішню поверхню кристалів та заповненням міжкристалічного простору.

Із одержаних результатів випливає доцільність зведення до мінімуму тривалості роботи каталізатора в режимі крекінгу (до 10 сек.). Лише в межах цього періоду ефективно використовується каталітичний потенціал зразка. Утворюваний на даній стадії кокс максимально збагачений воднем і є легко окиснювальним, а каталізатор - легко регенерованим, можливо, навіть при значно м'якших режимах, ніж ті, що реалізуються сьогодні у промислових регенераторах. Продовження ж тривалості роботи каталізатора у режимі крекінгу має своїм наслідком падіння його продуктивності, зростання витрат сировини на коксоутворення, веде до надмірного ущільнення коксу і, в кінцевому підсумку, до надзвичайно жорстких режимів регенерації, які спричиняють сильне падіння активності каталізатора.

Наявність значної кількості толуолу у продуктах крекінгу кумолу на ЦВМС пов'язано з присутністю на її поверхні деякої кількості сильних кислотних центрів, які ведуть до перетворення помітної частини кумолу до толуолу через попередню стадію ізомеризації кумолу до н-пропілбензолу (Л.К. Патриляк, 2001):

При цьому швидкість утворення н-пропілбензолу є вищою за швидкість його крекінгу. Відсутність же етилбензолу, який утворюється через суперкислотне протонування третинного атома ізопропільної групи кумолу з подальшим перетворенням некласичного карбкатіона у класичний за участі кислотного центру Льюїса (Л.К. Патриляк, 2001) - стадії (2) та (4):

Трактовано як наслідок відсутності льюїсових кислотних центрів на ЦВМС - необхідної умови утворення етилбензолу: ні чистий цеоліт NaY, ні ЦВМС не піддавались жодним операціям, які ведуть до утворення координаційно ненасиченого алюмінію або коксу у помітних кількостях, що його теж розглядають (А. Корма та ін., 2000) як льюїсову кислотність.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведено теоретичне узагальнення та вирішення наукової задачі, що виявляється в нових закономірностях синтезу цеолітвмісної мікросфери (ЦВМС) з каоліну Просянівського родовища України, особливостях крекінгу кумолу на синтезованій мікросфері, результатах вивчення утворення та диференціального окиснення коксу на різних матричних фазах і каталізаторах крекінгу, а також у синтезі ЦВМС, на основі якої створено конкурентоспроможний мікросферичний каталізатор крекінгу з підвищеною регенераційною здатністю.

2. На основі каоліну in situ вперше вивчено закономірності синтезу ЦВМС в залежності від величин:

- у реакційній суміші. Встановлено оптимальні значення співвідношень, для яких вивчено кристалізацію цеоліту типу Y у часі. Максимальні виходи цеолітної фази становлять 65-70% мас., її алюмосилікатний модуль знаходиться в межах 4,6-4,8. На основі ЦВМС з вмістом цеоліту 39% одержано конкурентоспроможний каталізатор крекінгу з підвищеною регенераційною здатністю.

3. Вперше вивчено фізико-хімічні властивості ЦВМС та її каталітичні властивості у крекінзі кумолу. Виявлено залежність положення температурного максимуму десорбції аміаку від вмісту цеолітної фази у зразку, а також інтенсивну хемосорбцію мікросферою кумолу на ЦВМС при 320єС без ознак крекінгу. Подальший прогрів ЦВМС до 450єС дає каталізат аномального, порівняно з каталізатом звичайного каталізатора крекінгу, вуглеводневого складу: поруч з пропіленом і бензолом як основними продуктами реакції, звичайним домішковим толуолом і неперетвореним кумолом каталізат вміщує аномально високі кількості н-пропілбензолу, але не вміщує звичного для каталізаторів крекінгу етилбензолу. Дано трактовку утворенню н-пропілбензолу як проміжного продукту при виникненні толуолу, тоді як відсутність етилбензолу серед продуктів крекінгу пояснено відсутністю льюїсових кислотних центрів на досліджуваних зразках, що не дозволяє реалізуватись реакційному маршрутові через протонування третинного атому вуглецю ізопропільної групи за суперкислотним механізмом Ола з подальшим переходом некласичного карбкатіона у класичний. кислотний хімічний каталізатор

4. Створено принципово новий комбінований високоінформативний мікроімпульсний крекінг-регенераційний метод послідовного вивчення крекінгу та процесу диференціального окиснення вуглецевих відкладів на поверхні каталізатора. Метод дозволяє зводити з точністю до 0,5% матеріальний баланс крекінгу, вивчати накопичення та характер горіння коксу, визначати співвідношення водню та вуглецю у сформованому коксі, а також динаміку їх зміни у процесі окиснення коксу.

5. Вперше встановлено коливальний характер накопичення коксу на ЦВМС у перші секунди крекінгу, яке через 5-6 сек., залишаючись нерівномірним, різко інтенсифікується. Встановлено, що матрична фаза ЦВМС має нижчу коксотворну здатність, ніж Al2O3.

6. Вивчено коксотворну здатність каталізатора, синтезованого на основі ЦВМС з вмістом цеоліту 39% (зразок "ІБОНХ"), а також товарних каталізаторів "Грейс", "Енгельгард" і "Уфа". Встановлено, що каталізатори "Грейс" та "Уфа" характеризуються порівняно низькою і приблизно однаковою коксотворною здатністю, як і близькою динамікою окиснення коксу, тоді як зразок "Енгельгард" відзначається значно вищим коксоутворенням. Зразок "ІБОНХ" має найнижчу коксотворну здатність серед усіх чотирьох. Така велика різниця динаміки дезактивації зразків спричинена різницею спектрів їх кислотності: у зразку "Енгельгард" домінують кислотні центри середньої сили (центри олігомеризації олефінів), на зразку "ІБОНХ" їх найменше, два останніх зразки є проміжними за відносним вмістом цих центрів.

Размещено на Allbest.ru