Синтез та властивості фосфатів молібдену та вольфраму

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.01. - неорганічна хімія

Синтез та властивості фосфатів молібдену та вольфраму

Лісняк Владислав Владиславович

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка на кафедрі неорганічної хімії

Науковий керівник: член-кор. НАН України, доктор хімічних наук, професор Слободяник Микола Семенович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти:

член-кор. НАН України, доктор хімічних наук, професор Присяжний Віталій Дем`янович, директор міжвідомчого відділення електрохімічної енергетики НАН України

доктор хімічних наук, професор Перепелиця Олександр Петрович, Український державний університет харчових технології, кафедра загальної та неорганічної хімії, професор кафедри

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України, Міністерство освіти і науки України, м. Київ.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

Анотація

фосфатний молібдатний окиснення сполука

Лісняк В.В. Синтез та властивості фосфатів вольфраму та молібдену. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Kиївський національний університет імені Тараса Шевченка, Kиїв, 2001.

Дисертація присвячена синтезу та дослідженню електрофізичних та каталітичних властивостей фосфатів молібдену та вольфраму в низьких ступенях окиснення. Фазоутворення та окисно-відновні процеси в фосфатно-молібдатних та фосфатно-вольфраматних розплавлених системах досліджено в широкому інтервалі температур та концентрацій. Розглянуто фазові рівноваги в системах МРО3-МоО3 (МІ- Li, Na, К, Rb, Ag, Cs) та термодинамічні властивості отриманих сполук Отримані залежності використано при кристалізації в системах МІ2О-Мо-МоО3-Р2О5 М=Li, Na, К та МІ2О-МоО3(WО3)-Р2О5 (МІ- Li, Na, К, Rb, Ag, Cs, Сu). Визначено концентраційні області фазоутворення. Синтезовано серію фосфатів, що містять метали у низьких ступенях окиснення: MIМоІІІP2O7 (MI-Li, Na, Ag, K, Rb, Cs, Cu, Tl), LiMo2P3O13, MI3MoІІІ2(PO4)3, (MI-Li, Na, К), MIМо2IVO(PO4)(P2O7) (MI-K, Rb, Cs), MI(MoVО)4(PO4)5, (MI-Li, Na), MI4(РО2)4(WO3)2m (MI= Li, Na; m=2-10), MoР3O9, MoP2O7, , , -MI3Mo2(PO4)3 (MI-Li, Na), ,-K3Mo2(PO4)3, WOPO4, та оксиди: MoO2, MoO3. Визначено особливості кристалічні будови KМо2IVO(PO4)(P2O7), MoVOPO4, LiMoV2P3O13, NaWV2О4PO4, Na(MoVО)4(PO4)5, , , -Li3Mo2(PO4)3, , , -Na3Mo2(PO4)3, ,-K3Mo2(PO4)3, Li[МоО2(РО4)], WP2O7, MoP3O9 методами РСтА. Встановлено взаємозв`язок склад-структура-провідність для нових подвійних орто- та дифосфатів Mo (III), деякі отримані орто- та дифосфати належать до класу суперйонних провідників. Розроблено нові каталізатори окисненя CO на основі фосфатів низьковалентних вольфраму та молібдену.

Ключові слова: вольфрам, молібден, фосфати, подвійні фосфати, низька валентність, фазові рівноваги, кристалічна структура, провідність, окиснення СО

Аннотация

Лесняк В.В. Синтез и свойства фосфатов вольфрама и молибдена. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия.- Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2001.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию электрофизических, а также каталитических свойств фосфатов молибдена и вольфрама в низких степенях окисления. Фазообразование и окислительно-восстановительные процессы в фосфатно-молибдатных и фосфатно-вольфраматных расплавленных системах исследовано в широком интервале температур и концентраций. Глубина прохождения процессов восстановления высших оксидов молибдена и вольфрама зависит от природы металла, содержания Р2О5 в системе, концентрации восстановителя, температуры и времени взаимодействия. Строение соединений, кристаллизующихся в системе, при других равных условиях определяется зарядом и радиусом катиона поливалентного металла. Рассмотрены фазовые равновесия в системах МРО3-МоО3 (МІ- Li, Na, К, Rb, Ag, Cs) и термодинамические свойства полученных соединений. Определен характер взаимодействия между частицам на основе термодинамических свойств расплавов. Рассчитан фактор аморфизации для ортофосфатов М[МоО2(РО4)]. Полученные зависимости использованы при кристаллизации в системах МІ2О-Мо-МоО3-Р2О5 М=Li, Na, К и МІ2О-МоО3(WО3)-Р2О5 (МІ- Li, Na, К, Rb, Ag, Cs, Сu). Определены концентрационные области фазообразования. Синтезирована серия фосфатов, которые содержат металлы в низких степенях окисления: MIМоІІІP2O7 (MI-Li, Na, Ag, K, Rb, Cs, Cu, Tl), LiMo2P3O13, MI3MoІІІ2(PO4)3, (MI-Li, Na, К), MIМо2IVO(PO4)(P2O7) (MI-K, Rb, Cs), MI(MoVО)4(PO4)5, (MI-Li,Na), MI4(РО2)4(WO3)2m (MI= Li, Na; m=2-10), MoР3O9, MoP2O7, , , -MI3Mo2(PO4)3 (MI-Li, Na), ,-K3Mo2(PO4)3, WOPO4, и оксиды: MoO2, MoO3. Определенны особенности кристаллического строения KМо2IVO(PO4)(P2O7), MoVOPO4, LiMoV2P3O13, NaWV2О4PO4, Na(MoVО)4(PO4)5, , , -Li3Mo2(PO4)3, , , -Na3Mo2(PO4)3, ,-K3Mo2(PO4)3, Li[МоО2(РО4)], WP2O7, MoP3O9 методами РСтА. Установлена взаимосвязь состав-структура-проводимость для новых двойных орто -, дифосфатов Mo (III), некоторые, из которых принадлежат к классу суперионных проводников. Разработаны новые катализаторы окисления CO на основе фосфатов низковалентных вольфрама и молибдена. Определены факторы, непосредственно влияющие на активность катализатора: степень окислнения металла в фосфатах, их состав, структура поверхности и их кислотность.

Ключевые слова: вольфрам, молибден, фосфаты, двойные фосфаты, низкая валентность, фазовые равновесия, кристаллическая структура, проводимость, окисление СО.

Annotation

Lisnyak V.V. Synthesis and properties of tungsten and molybdenum phosphates. - Manuscript.

Thesis for candidate of science in chemistry in specialty 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kiyv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2001.

The dissertation is devoted to synthesis and study of electrical physical and catalytic properties of low oxidation state of tungsten and molybdenum phosphates. Phase formation processes as well as red-ox reactions in phosphate-molybdate and phosphate-tungstate melted systems has been studied in wide temperature and concentration range. Phase equilibrium in pseudobinary МІРО3-МоО3 (МІ- Li, Na, К, Rb, Ag, Cs) systems and thermodynamically properties of obtained compounds was considered. Realized peculiarities were used for direct crystallization in of МІ2О-Мо-МоО3-Р2О5 М=Li, Na, К and МІ2О-МоО3(WО3)-Р2О5 (МІ- Li, Na, К, Rb, Ag, Cs, Сu) systems. The concentration areas of compounds phase formation have been defined. Series of phosphate containing low valent Mo, W phosphates and oxides were synthesized: MIМоІІІP2O7 (MI-Li, Na, Ag, K, Rb, Cs, Cu, Tl), LiMo2P3O13, MI3MoІІІ2(PO4)3 (MI-Li,Na,K), MIМо2IVO(PO4)(P2O7) (MI-K, Rb, Cs), MI(MoVО)4(PO4)5, (MI-Li, Na), MI4(РО2)4(WO3)2m (MI= Li, Na; m=2-10), MoР3O9, MoP2O7, , , -MI3Mo2(PO4)3 (MI-Li, Na), ,-K3Mo2(PO4)3, WOPO4, MoO2, MoO3. The crystal structures of KМо2IVO(PO4)(P2O7), MoVOPO4, LiMoV2P3O13, NaWV2О4PO4, Na(MoVО)4(PO4)5 , , -Li3Mo2(PO4)3, , , -Na3Mo2(PO4)3, ,-K3Mo2(PO4)3, Li[МоО2(РО4)], WP2O7, MoP3O9 have been determined by X-ray crystallography. The reliance composition-structure-conductivity for novel double Mo (III) ortho- and diphosphates was considered, some obtained Mo (III) orthophosphates belong to superionic materials class. Novel catalysts for CO oxidation based on low-valent molybdenum and tungsten phosphates were elaborated.

Key words: tungsten, molybdenum, phosphates, double phosphates, low valency, phase equilibrium, crystal structure, conductivity, CO oxidation.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Однією з задач неорганічної хімії є направлений пошук функційних матеріалів. Метод твердофазного синтезу, кристалізація з розчину-розплаву, реакції на межі розподілу тверде тіло-розплав дозволяють отримувати різнотипні оксидні та фосфатні матеріали. Фосфати, що містять молібден та вольфрам у низьких ступенях окисненя, здатні виявляти високу електропровідність та можуть використовуватись в мікроелектроніці та приладобудуванні.

Наявність низьковалентного стану у елементів, які входять до складу фосфатів, визначає можливість проходження каталітичних реакцій на межі розподілу фаз. Стабілізація іонів перехідних металів у низьких ступенях окиснення використовується при створенні каталізаторів. Фосфати перехідних елементів перспективні як каталізатори процесів селективного окиснення, в той же час дані щодо окисненя СО на каталізаторах такого типу відсутні.

В звязку з цим експериментальне дослідження процесів фазоутворення, будови електрофізичних та каталітичних властивостей фосфатів, що містять молібден та вольфрам в низьких ступенях окиснення, є актуальним завданням, що має як наукове, так і практичне значення.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності з держбюджетними темами Синтез нецентросиметричних матриць фосфатного походження з особливими електрофізичними властивостями та Створення нових матеріалів на основі нецентросиметричних подвійних фосфатів та згідно з угодою на створення науково-технічної програми Розробити наукові основи направленого синтезу нецентросиметричних оксидних матеріалів з особливими електрофізичними властивостями(1997-2000 рр.).

Мета і задачі дослідження.

- вивчити умови фазоутворення в фосфатно-вольфраматних та фосфатно-молібдатних системах в присутності різнотипних відновників;

- синтезувати фосфати молібдену та вольфраму, що містять метали в низьких ступенях окиснення;

- дослідити будову, фізико-хімічні, електрофізичні та каталітичні властивості отриманих сполук.

Об`єкт дослідження. Процеси фазоутворення в фосфатно-вольфраматних та фосфатно-молібдатних системах, фосфати молібдену та вольфраму в низьких ступенях окиснення.

Предмет дослідження. Розробка експериментальних методів отримання фосфатів молібдену та вольфраму в низьких ступенях окиснення. Вивчення будови фосфатів та подвійних фосфатів молібдену та вольфраму методами фізико-хімічного аналізу, визначення електрофізичних та каталітичних властивостей сполук різної хімічної природи (оксидів та фосфатів) в реакції окиснення монооксиду вуглецю.

Методи дослідження. Візуально-політермічний та диференційні термічний, гравіметричний методи (ДТА-ДТГ), для визначення температурних та концентраційних умов фазоутворення, термічних характеристик матеріалів. Комплекс спектроскопічних методів: ЕПР, ІЧ, СДВ, мас-спектроскопія, РФЕ, Р.Ст.А для визначення особливостей будови отриманих сполук. Для визначення електрофізичних характеристик досліджено температурну залежність електричного опору, діелектричні втрати, числа преносу, інтенсивність сигналу ГДГ. Комплекс адсорбціних та гравіметричних методів методів: ТДА, ТАА, ТВВ застосовано для визначення властивостей поверхні каталізаторів. Хроматографічний метод - використано для вимірювання каталітичної активності зразків в реакції окисненя монооксиду вуглецю. Наукова новизна одержаних результатів. Вперше систематично досліджено окисно-відновні процеси в фосфатних- та лужнофосфатно-молібдатних (вольфраматних) розплавах. Визначено температурні та концентраційні інтервали фазоутворення фосфатів Мо (ІІІ), (IV), (V), (VI); W (ІV), (V), (VI). Одержано полі- та монокристалічні фази фосфатів, фосфідів та оксидів молібдену, та вольфраму, досліджено їх будову, електрофізичні та фізико-хімічні властивості. Вперше отримано фосфатні каталізатори процесу окиснення СО.

Практичне значення одержених результатів. Визначено умови одержання фосфатів та подвійних фосфатів молібдену (+3), (+4), (+5), (+6), та вольфраму (+4), (+5), (+5,+6). Проведені фізико-хімічні, електрофізичні та каталітичні дослідження отриманих матеріалів вказують на можливість їх застосування в електротехніці та окисно-відновному каталізі.

Особистий внесок здобувача полягав у практичній розробці методик синтезу фосфатних та оксидних матеріалів, проведенні фізико-хімічного дослідження отриманих сполук, аналізі та інтерпретації всіх отриманих результатів, їх обговоренні.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на симпозіумах: ”Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк, Україна, 2000), Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis. (Kiyv, Ukraine, 2000), конференціях: VII міжнародній конференції ”Высокотемпературная химия силикатов и оксидов” (С.-Петербург, Росія, 1998), 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference (Kiyv, Ukraine, 1999), 4th European Congress of Catalysis. (Remini, Italy, 1999), 7th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. (L`viv, Ukraine, 1999), X-науково-технічна конференція (Ужгород, Украина, 2000), міжнародній конференції “Материалы и покрытия в экстремальных условиях” (Кацевели, Крим, 2000).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 9 статей та тези 9 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п`яти розділів, висновків, переліку цитованої літератури 172 найменування. Дисертаційна робота викладена на сторінках 147 друкованного тексту, містить 23 рисунки та 40 таблиці, 8 додатків.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, визначено мету та завдання дослідження, показана наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.

В першому розділі проаналізовано найбільш поширені методи синтезу фосфатів молібдену та вольфраму, обговорено особливості будови та властивості подвійних фосфатів молібдену та вольфраму.

У другому розділі описано методику проведення експерименту. Синтез сполук в системах проводили методом твердофазної взаємодії та розчин-розплавної кристалізації в шахтних печах з автоматичним регулятором швидкості підйому та зниження температури РИФ-101 (відкриті та анаеробні умови). Хімічний аналіз виділених фаз проводили рентгенфлюоресцентним методом (VRA-10) та методом атомної адсорбції (ААS-30). Діаграми стану та термічні властивості сполук досліджено методами ДТА-ДТГ аналізу. Рентгенівський структурний аналіз (РстА) монокристалів та порошків проведено на дифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4, Dartch, Дрон-3.0; 4.0. Використано методи спектроскопії дифузійного відбиття (Specord M-40), ІЧ-(UR-20), ЕПР (PS100.X), рентгенівської фотоелектронної (РФЕ) та мас-спектроскопії. Досліджено магнітні властивості зразків. Для ряду сполук виміряно інтенсивність сигналу генерації другої оптичної гармоніки YAG-Nd лазера (ГДГ). Визначено електрофізичні властивості матеріалів (температурна залежність електричного опіру, діелектричні втрати, числа преносу). Каталітичні властивості досліджено в реакторі проточного типу при атмосферному тиску (1,5% СО; 20% О2; 78,5% Не) компоненти реакції аналізували на хроматографі ЛХМ-8МД. Питому поверхню зразків визначали методом низькотемпературної адсорбції аргону (НАА), кислотність поверхні - за програмованою термодесорбцією амоніаку (ТДА), температуру початку відновлення зразків воднем (ТВВ)- термогравіметричним методом.

У третьому розділі розглянуто особливості взаємодії у відновних системах. Для проведення синтезу фосфатів молібдену та вольфраму, в яких метали знаходиться в низьких ступенях окисненя запропоновано два методи: окисненя металів в розплавах конденсованих фосфатних кислот (КФК), а також відновлення триоксидів у фосфатно-амонійному розплаві або фосфором в КФК. У відкритих системах при 573-873 К метали окиснюються киснем повітря та взаємодіють з розплавами КФК. При цьому стабілізуються низькі ступені окиснення металів, як в склі, так і в кристалічних матрицях (див.табл.1.). Глибина проходження процесів відновлення вищих оксидів молібдену та вольфраму, що визначають тип та кількість продуктів реакції, залежить від природи відповідного металу, вмісту Р2О5 в системі, концентрації відновника, температури та часу взаємодії. Будова сполуки, що кристалізується, при інших рівних умовах визначається зарядом та радіусом катіону полівалентного металу. Таблиця.1. Умови фазоутворення в досліджених відновних системах.

Вперше отримані фосфати: -МоОРО4, WP2O7, -МоР3О9 та W2O2РО4P2O7 досліджено методами фізико-хімічного аналізу та комплексом спектроскопічних методів, методами РстА. Структура ортофосфату молібденілу -МоОРО4 (Пр. гр. P4n, a=6,175, c=4,292(2)Е, Z=2, RW=0.0335, RIO=0.0292) містить тетрагональні піраміди МоО5, що мають одну термінальну вершину. Піраміди МоО5 з'єднані тетраедрами РО4 з утворенням гофрованих шарів. Довжина звязку Мо-О(Р) становить 1,955 Е, а для Мо-О(Мо) 1,666 Е, відповідно. Дифосфат вольфраму (ІV) WP2O7 (Пр.гр. Ра3 a=7,950(7)Е, Z=4, RW=0.0457, RIO=0.066) ізоструктурний до ряду кубічних дифосфатів. Тривимірний каркас WP2O7 містить октаедри WO6 та P2O7 групи. Октаедри WO6 пов`язані між собою одним ребром тетраедру PO4 та двома ребрами угрупування P2O7 з утворенням пентагональних тунелів.

Основу структури ланцюгового метафосфату молібдену -MoP3O9 (Пр.гр. Вb, Z=4, a=10.811, b=9.51, c=9.60 Е, =97.7°) складають октаедри МоІІІО6 та ланцюги (РО3), поєднані в тривимірний змішаний каркас. Поліфосфатні ланцюги з шести базових тетраедрів орієнтовано вздовж діагонального напрямку [101]. Кожен октаедр МоІІІО6 поділяє всі свої вершини з тетраедрами фосфору чотирьох (РО3) ланцюгів. Коефіціент спонтанної поляризації Рs=2мКл/м3, визначений за даними ГДГ, підтверджує нецентросиметричність структури сполуки.

За спектроскопічними та магнітними даними встановлено валентний стан металів в отриманих фосфатах. Всі сполуки містять аксіально викривлені октаедри МО6, які ізольовано в каркасі фосфатними групами. Методом РФЕ втановлено наявність двох типів атомів вольфраму в W5+W6+O2(P2O7)(РО4) та їх співвідношення. Всі досліджені фосфати характеризуються високими температурами плавлення 1223-1413 К.

При взаємодії металів (Mo, W) з лужнофосфатними розплавами (анаеробні умови, 1073-1323 К, МІ2О:Р2О5=0,5-2) встановлено утворення диоксидів МоО2, WO2 та фосфідів MoP, WP, MoP2, -WP2 за реакцією: 3МІPO3+7/2M=5/2MO2+MP+МІ3PO4+1/4P4 (МІ-Li, Na, K; M-Mo, W). Дифосфіди є термічно нестійкими та в зазначених умовах з часом розкладаються на монофосфіди. На основі розрахунку за принципом адитивності, термодинамічних (ТД) параметрів реакцій встановлено, що ймовірність проходження реакції зростає із збільшенням температури. Натрієві та калійні розплави є найбільш придатними для отримання монофосфідів молібдену та вольфраму.

У четвертому розділі систематично розглянуто фазові рівноваги в системах МРО3-МоО3 та ТД властивості отриманих сполук. Діаграми стану досліджених систем триангулювали на дві подвійні системи МоО3-МІ[МоО2(РО4)], МоО3-МІ[МоО2(РО4)] МІ-Li,Na,К,Rb та три потрійні простого евтектичного типу: МІ2MoO2P2О7-МРО3, МІ2MoO2P2О7-МІ[МоО2(РО4)], МоО3-МІ[МоО2(РО4)]. Молібденофосфати лужних металів, плавляться конгруентно, їх утворення відповідає реакціям: МІРО3+МоО3=МІ[МоО2(РО4)], (МІ-Li, Ag, Na, К, Rb, Tl, Cs) та 2МІPO3+МоО3=МІ2MoO2P2O7, (МІ -Ag,Cs). Характер міжчасткової взаємодії в системах визначали на основі ТД властивостей розплавів. Активності компонентів прогнозувались за діаграмам стану. ТД міжчасткової взаємодії вихідних компонентів для області равноваг твердий компонент-розплав описується рівнянням Шредера:

де G-зміна енергії Гіббса, Sm, Тm - энтальпія та температура плавленя і-того компоненту; Т-температура плавленя розплава.

Ліквідус простої евтектичної системи МРО3-МI[МоО2(РО4)], описується в рамках квазіхімічного наближення регулярних розчинів.

Для області співіснування сполук з розплавами використані рівняння:

де m(l), Sm(l)-ентальпія та ентропія плавлення (за кривою ліквідуса), Сp(msl), Cp(c)- теплоємність розплава та твердої фази, STm-T - різниця ентропій розплава та твердої фази.

Для ліквідуса евтектика-МоО3 простої евтектичної системи МоО3-МI[МоО2(РО4)] добре виконується співвідношення:

-ступінь дисоціації МоО3, ХМоО3-мольні частки МоО3 в сполуках та розплавах.

Для області співіснування розплаву зі сполуками термодинаміка міжчасткової взаємодії описується рівнянням Хауффе-Вагнера:

де і(,X)- хімічний потенціал і-того компоненту відносно стану в сполуках, Хi, хi -мольні частки МоО3 в сполуках та розплавах T-різниця температур плавлення сполуки та розплаву, ST(Сп)-.

Екстраполяцією графіків активність-склад розраховані активності компонентів, встановлені, значні негативні відхилення від ідеальних розчинів, що свідчить про проходження процесів хімічної взаємодії між компонентами. Значення ТД функцій для сполук MI2[MoO2(PO4)]2 визначено за адитивністю та з діаграм стану (ДС), отримані дані узгоджується з розрахованими значеннями активностей компонентів систем. Ентальпії утворення ортофосфатів, що були визначені з ДС, дещо занижені відносно дійсних значень, що обумовлено тепловідводом при фазоутворенні. Різниця між розрахованими та експериментально отриманими значеннями незначна та близька до -Gex.

Значні додатні значення параметру GFT для ортофосфатів молібділу та одновалентних металів свідчать про їх високу здатність до аморфизації. Отримані залежності використано при кристалізації в системах МІ2О-Мо-МоО3-Р2О5 М=Li, Na, К та МІ2О-МоО3(WО3)-Р2О5 (МІ- Li, Na, К, Rb, Ag, Cs, Сu). Для вперше синтезованого подвійного фосфату Li[МоО2(РО4)] (Пр.гр. Pn21a а=8,3942(2), b=8.9202(4), с=4,9743(7) Е, Z=4, Rw=0.0957, RIO=0.082) досліжено кристалічну структуру, змішаний каркас сполуки містить ізольовані октаедри MоVIO6, (дві термінальні вершини в cis-положенні) зв`язані тетраедрами РО4 рис.2. Встановлено, що структурний тип (СТ) сполук фосфатів МI[МоО2(РО4)] (M1-Li, Na, K, Rb, Cs), залежить від радіусу атомів одновалентених металів, локалізованих в каналах каркасів. Отримані ортофосфати належать до класу діелектричних матеріалів: -lg373(Ом*см-1)=6.9-9.81, -lg573(Ом*см-1)=5.3-9; 298=1.6-1.72; Ea=0.68-1.1еВ, електрофізичні властивості яких практично не залежать від температури.

В системах МІ2O-P2O5-Мо-МоO3 М=Li, Na, Ag, K, Rb, Tl, Cs, Сu при температурах 573-1273 К проходить відновлення фосфатно-молібдатного розплаву металом з утворенням оксидів та фосфатів молібдену, MoIVP2O7 MoІІІP3O9, МIМо2IVO(PO4)(P2O7)a (МI-K, Rb, Cs), М(МоVO)2(PO4)(P2O7)a, M3(MoVО)4(PO4)5 (M=Li, Na), МоО2, перекристалізація МоО3, (a-анаеробна система). Продукти відновлення реагують з розплавом за реакціями: 3MIPO3+Мо(РО3)3=МIМоP2O7+М2P4O11 (МI - Li, Na, Ag, K, Rb, Tl, Cs, Сu), 2МоIV(P2O7)+МРО3=МIМо2IVO(PO4)(P2O7)+Р2О5,3/2M2O:P2O5+Мо+MoO3=МI3Мо2(PO4)3 (МI-Li, Na, K). Методом твердофазного синтезу та розчин-розплавної кристалізації стабілізовано ряд модифікацій М3Mo2(PO4)3 табл.3. Таблиця.3 Умови кристалізації та температура плавлення фосфатів молібдену (ІІІ) з систем МІ2O-P2O5-Мо-МоO3 (МI- Li, Na, Ag, K, Rb, Tl, Cs, Сu).

Отримані подвійні фосфати сполуки Мo(ІІІ) належать до СТ Li3In2(PO4)3, Li3Fe2(PO4)3, Na3Cr2(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3, та СТ МIМP2O7 (MIII-Cr, Al, Fe, In); (МI- Li, Na, K). Параметри кристалічної гратки сполук отриманих в системах представлено в табл.4.Таблиця 4. Параметри кристалічної гратки фосфатів молібдену.

В досліджених кристалічних структурах подвійних фосфатів молібдену (IV), (V). Інтервал довжин зв'язку Мо(1)-О(Р) складає 1,977-2,225 Е відстані молібден - термінальний кисень (1,651-1.680 Е) та Мо-О-Мо (1,8552 Е) значно коротші.

Структура Li(MoО)2(PO4)(P2O7) (Пр.гр. P21/с а=6.332(2), b=22.2537(1), c=8.6054(7) Е, =128.126(4)o Z=4. R=0.041, Rw=0.053) містить два типи ізольованих октаедрів МоО6, кожен з них має одну термінальну вершину. Октаедри МоО6 зв`язані в тривимірний каркас тетраедрами РО4, та дифосфатними групами, що мають затулену конформацію. Дифосфатна група має дві спільні вершини з одним октаедром МоО6, аналогічно ряду інших фосфатів із каркасами [Мо2Р3О13]3. Вздовж осі z проходять тунелі, в яких локалізовано атоми літію з к.ч.5. Поліедри LiО5 з'єднані вершинами в нескінчені ланцюги паралельно осі z.

Каркас K(Mo2O)(PO4)(P2O7) (Пр.гр. Pbcm а=8.8131(8), b=9.161(8), с=12.310(2)Е, Z=8, R=0.0241,Rw=0.0246) побудовано з димерів Мо2О11, дифосфатних та ортофосфатних груп рис.4. В угупуваннях Мо2О11 кожна пара октаедрів МоО6 додатково зв'язана двома дифосфатними групами, що мають затулену конформацію. В тетрагональних каналах каркасу локалізовані атоми калію, оточені п'ятьма атомами кисню з відстанями К-О 2,727-3,044 Е.

Каркас Na3(MoO)4(PO4)5 (Пр.гр. P21/b а=16.784(2)b=14.947(1),c=8.486(7) Е, =118.26o, Z=8, R=0.0357, Rw=0.0359) містить два типи ізольованих октаедрів МоО6, кожен з них має одну термінальну вершину. Октаедри МоО6 зв`язані в тривимірний каркас тетраедрами РО4. Паралельно осі с проходять тунелі, в яких локалізовано два типи атомів натрію з к.ч. 5 та 6. Поліедри Na(2)О5 попарно з'єднані ребрами, крім того кожен поліедр Na(2)О5 має одну спільну вершину з Na(1)О6. Найкоротші відстані між двома атомами натрію становлять Na(2)-Na(2) 2,145 Е, Na(2)-Na(1) 3,821 Е.

В подвійних фосфатах Mo(III) складу МІМоІІІР2О7, МІ3МоІІІ2(РО4)3; Mo(IV) МІМо2O(PO4)(P2O7) (МІ-K, Rb, Cs); М3(MoVО)4(PO4)5, M(МоVO)2(PO4)(P2O7) М=Li, Na октаедри МоО6 займають в структурах загальні позиції, що в спектрах дифузного відбиття призводить до розщеплення смуг характеристичних переходів, а для фосфатів Мо(ІІІ) сприяє реалізації заборонених переходів: 4А2g(t32)2Е(t32), 4А2g(t32)2T1(t32). Значення магнітних моментів для подвійних фосфатів молібдену, що містять ізольовані ди-, або ортофосфатними угрупуваннями октаедри МоО6, близькі до спінових, за вирахуванням спін-орбітальної взаємодії. Магнітні властивості подвійних фосфатів молібдену та їх спектроскопічні характеристики узгоджуються з даними РстА. Електропровідність подвійних фосфатів молібдену та тепловий ефект фазових переходів в сполуках типу МІ 3Mo2(PO4)3, МІ-Li, Na, K наведено в табл.5, 6. Таблиця 5.Електропровідність подвійних фосфатів молібдену та тепловий ефект фазових переходів в сполуках типу МІ 3Mo2(PO4)3, МІ-Li, Na, K.

В перерізі МIWO3-WO3-PWO5 ( МWO3:PWO5=0,48-0,53; 993-1373 К ) системи МI2О-Мо-WО3-Р2О5 (МI=Li, Na) при відновленні W(VI) металічним молібденом, відбувається утворення розплаву стехіометричного складу МWO2(PO4) та кристалізація MoOPO4, фаз М4W2mO6m-8(РО4)4 згідно реакцій:

Сполуки ряду М4W2mO6m-8(РО4)4 утворюють ізотипний ряд, представники якого відрізняються товщиною шару з октаедрів WO6, параметри кристалічної гратки змінюються в залежності від m в інтервалі a=5.956-14,03, 4,765-19.213 Е; b=5.324-5,826, 5.201-5.686 Е; с=9.023-7.884, 8.782-8.815 Е; =101.2-95o, 100-91.82o; для літій- та натрійвмісних представників, відповідно. Валентний стан вольфраму у сполуках визначено за даними РФЕ спектроскопії. Згідно аналізу інтенсивності смуг переходів W4f5/2, W4f7/2, визначено співвідношенні різновалентних атомів вольфраму в сполуках з m=3; 5-10. Сполукам притаманна металічна провідність 102-104 Ом*см-1.

Вперше досліджено кристалічну структуру передставника серії Na4W2mO6m-8(РО4)4 (m=4) монофосфатну вольфрамову бронзу з гексагональними тунелями (Пр.гр. P21/m а=6.607(2), b=5.211(2), c=8.890(2) Е, =99.59(2)о, Z=2, R=0.055, Rw=0.067). Каркас Na4W2mO6m-8(РО4)4 містить шари з октаедрів WO6, побудовані аналогічно каркасу ReO3, з'єднані тетраедрами РО4. Бронза Na4W2mO6m-8(РО4)4 містить лише W(+5), атоми якого займають дві нееквівалентні позиції з локальною симетрією Сs, шестикоординовані атоми натрію розташовані в гексагональних тунелях каркасу.

У п`ятому розділі розглянуто каталітичні властивості фосфатів M4W2mO6m-8(РО4)4, (М-Na, Li); W2P3O13, WOP2O7, WP2O7, МоP2O7, MoР3O9, (MoО)2Р4O12 в реакції окисненя монооксиду вуглецю. Для порівняння досліджено каталітичну активність ряду оксидів - WO3, МоО3, WO2, МоО2. Вибір об'єктів проводився за наступними критеріями: стабільність щодо окиснення, наявність перехідного металу в низькому ступені окиснення, присутність М=O угрупування. Поверхня каталізаторів окиснення, що містить М=O угрупуваня, під час реакції обмінює поверхневий кисень на кисень парогазової фази, таким чином знижується енергія активації процесу, та суттєво зростає швидкість каталітичної реакції. На поверхні таких каталізаторів процес окисненя відбувається за механізмом: ZO+R=Z+P, 2Z+O2=2ZO, ZO-поверхневий кисень каталізатора, R-реагент, Z-відновлений центр поверхні, P-продукт.

Встановлено, що каталізатори складу M4W2mO6m-8(РО4)4, М-Na, Li; W2P3O13, MoP2O7, WP2O7 виявляють найвищу активність в реакції окисненя CO. Активності літій- та натрійвмісних зразків складу M4W2mO6m-8(РО4)4, М-Na, Li, практично не відрізняється. Фосфати в яких метал знаходиться в тому ж самому ступені окисненя що й в оксидах, є більш активними, що може бути пов`язано з особливостями процесу активації кисню на поверхні каталізатору, за зміною каталитичної активності досліджені фосфати та оксиди металів можна представити у вигляді наступного ряду:MoP2O7>M4W2mO6m-8(РО4)4,>WP2O7>W2P3O13>MoР3O9>(MoО)2Р4O12>MoO2>WOP2O7>MoO3>WO2>WО3.

За даними РФЕ-спектроскопії, співвідношення фосфор-метал в приповерхневому шарі для фосфатів вольфраму на 3-5 % ат. більше розрахованого за бруто-формулою, для фосфатів молібдену - на 4-7 % ат., що свідчить про насичення поверхні каталізаторів фосфором. Зі зростанням співвідношення Р/М в ряду катализаторів спостерігається зростання температури початку відновлення поверхні зразків воднем. Для більшості досліджених каталізаторів Тred773 К. Насичення надструктурным фосфором поверхні, та наявність надструктурного фосфору в порожнинах сполук повязані з умовами синтезу. Активність каталізаторів зростає при термічній обробці в реакційній суміші, що містить 1,5 % СО, внаслідок вилученя з мікропор зразків сорбційної води, сублімації пентаоксиду та часткового відновленя поверхні. В спектрах програмованої термодесорбції амоніаку (ТДА) для всіх сполук спостерігаються максимум, що відповідає термодесорбції амоніаку з слабкокислих центрів при 473-673 К. Питома кислотність поверхні фосфатів більше в середньому на два порядки, порівнянно з відповідними оксидами. Фосфати молібдену і вольфраму які містять переважно слабкокислотні центри, можуть бути використані в процесах повного окисненя. Поверхневий стану металу та кисню в активних каталізаторах М4W2mO6m-8(РО4)4, М=Na, Li, WP3O13, MoP2O7, WP2O7 вивчено методом РФЕ спектроскопії до та після проходження каталітичного окисненя СО. Незначна розбіжність в значеннях хімічного зсуву, для всього розглянутого комплексу сполук, свідчить про хемосорбцію кисню на центрах - металах у низьковалентному стані з утворенням активного комплексу, що сприяє проходженню каталітичної реакції окиснення СО. Для всіх каталізаторів зафіксовано зсув смуг, що відповідають ESCA переходам W4f7/2, W4f5/2, Мо3d3/2 та Мо3d5/2 (=0,25-1 еВ).

Для активних каталізаторів спостерігається зниження енергії зв`язку О1s електронів ( = 0,12-0,57 еВ), пов`язане з зростанням електронної густини на атомах кисню. Зростає нуклеофільність каталізатора (збільшується основність поверхні), збільшується його здатність до адсорбції СО. При цьому також зростає кількість адсорбованого амоніаку - число слабких кислотних центрів. Присутність в складі сполук лужних металів дозволяє регулювати хід реакцій окисненя та принципово спрямовує її у напрямок повного окисненя. Висока кислотність поверхні каталізаторів сприяє процесам десорбції СО2 з поверхні. Таким чином, отримано ряд фосфатних каталізаторів процесу окисненя СО, серед яких фосфати Мо і W є більш активними, ніж відповідні їх оксиди. Розглянуто особливості РФЕ спектрів каталізаторів до та після окисненя СО, зроблено висновки щодо особливостей перерозподілу зв`язків та взаємодії на поверхні каталізатору. Визначено фактори, що безпосередньо впливають на активність каталізатору: ступінь окисненя металу в фосфатах, їх склад, структура поверхні та кислотність.

Висновки

Досліджено фазові рівноваги та процеси відновлення молібдену та вольфраму (+6) у відкритих системах М-Н2О-Р2О5, МО3-Н2О-Р4-Р2О5, МоО3-NH3-Н2О-Р2О5, NH3-P2O5-МO3, М=Мо,W в широкому інтервалі температур та концентрацій вихідних компонентів. Визначено області кристалізації, фізичні та фізико-хімічні властивості ряду фосфатів молібдену та вольфраму: -MoР3O9, MoP2O7, WP2O7, W2O2Р3O11, -MoOPO4, (MoO2)2P2O7, МoO2(PO3)2, (МоО)2Р4О13,, W2O3(PO4)2,WOP2O7.

Вперше проведено дослідження взаємодії металічних молібдену та вольфраму з лужнофосфатними розплавами в системах МІ2О-М-Р2О5, (МІ-Li, Na, K, М-Мо,W) та розроблено препаративні методи синтезу монофосфідів молібдену та вольфраму.

Вивчено особливості фазоутворення в метафосфатному розтині псевдопотрійних систем МІ2О-МоО3-Р2О5 (МІ-Li, Na, K, Rb, Cs, Ag) в температурному інтервалі 773-1373 К. Побудовано діаграми стану бінарних систем МІРО3-МоО3 (МІ- Li, Na, К, Rb, Ag, Cs), визначено температури та склад евтектик. На основі координат ліквідусу діаграми стану розраховано активності компонентів та термодинамічні характеристики синтезованих сполук. Отримані закономірності використано при проведенні кристалізації в системах МІ2О-Мо-МоО3-Р2О5 (М=Li, Na, К). Визначено оптичні та електрофізичні характеристики отриманих подвійних орто- та дифосфатів: МI2[МоО2(РО4)]2 (MI-Ag, Na), MIМоО2(РО4) (MI-Li, К, Rb, Tl, Cs), Cs2МоО2(Р2О7).

Проведено дослідження взаємодії молібдену з лужно-фосфатномолібдатними та лужно-фосфатновольфраматними розплавами ізотермічних розтинів систем МІ2О-МоО3(WО3)-Р2О5 (МІ- Li, Na, К, Rb, Ag, Cs, Си) в широкому інтервалі співвідношень компонентів. Визначено концентраційні межі фазоутворення фосфатів молібдену та вольфраму та оксидів молібдену: MIМоІІІP2O7 (MI-Na, Ag, K, Rb, Cs, Cu, Tl), Li(MoO)2P2O7PO4, MI3MoІІІ2(PO4)3, (MI-Li, Na, К), MIМо2IVO(PO4)(P2O7) (MI-K, Rb, Cs), MI(MoVО)4(PO4)5 (MI-Li, Na), серію сполук M4W2mO6m-8(РО4)4 (М-Na, Li; m-2-10), MoР3O9, MoP2O7, поліморфні модифікації МІ3Mo2(PO4)3, (МІ=Li, Na, K), WOPO4, MoO2, MoO3.

Досліджено взаємозвязок склад-структура-провідність для отриманих вперше подвійних орто- та дифосфатів молібдену (ІІІ) MI3Mo2(PO4)3 (MI-Li, Na, К), MIМоP2O7 (MI-Li, Ag, Rb, Cu, Tl). Визначено, що ортофосфати молібдену (ІІІ) та літію, натрію, дифосфат молібдену та літію належать до класу суперйонних матеріалів.

Проведено повний рентгеноструктурний аналіз синтезованих вперше фосфатів молібдену та вольфраму: KМо2IVO(PO4)(P2O7), Li[МоО2(РО4)], LiMo2P3O13, Na4(W8O16)(РО4)4, WP2O7, Na(MoVО)4(PO4)5.

В рамках розробки альтернативних матеріалів - каталізаторів окисненя газоподібних відходів виробництв, вперше отримано нові каталізатори фосфатної природи: MoP2O7, M4W2mO6m-8(РО4)4, (М-Na, Li; m-2-10), WP2O7, W2P3O13, що проявляють значну активність в реакції окиснення моноoксиду вуглецю.

Публікації за темою дисертації

1. Lisnyak V.V., Stus N.V., Slobodyanik N.S., Belyavina N.M., Markiv V.Ya. Crystal structure of a novel cubic pyrophosphate WP2O7// J. Alloys and Compounds - 2000.-V. 309, № 1-2. - P. 83-87.

2. Лесняк В.В., Слободяник Н.С. Кристализация двойних фосфатов молибдена и лития // Теор. и экспер. химия - 1999.-Т. 35, № 6 - С. 362-366.

3. Лісняк В.В., Слободяник М.С., Судавцова B.C. Дослідження взаємодії в системах LіРО3-МоО3, NaPO3-MoO3, КРО3-МоО3// Порошков. Металлург.- 2000. -№ 3/4 - С. 33-40.

4. Лісняк В.В., Слободяник М.С., Зуб В.Я. Взаємодія в системі NH3-P2O5-WO3// Укр. хім. журн.-1999. - Т. 65, № 4 - С. 78-83.

5. Лісняк В.В., Затовський І.В., Слободяник М.С. Фосфати чотиривалентних елементів загального складу МР2О7//Вісн. Київ. Універ. Сер Хімія - 1998.-Вип. 35. - С. 38-41.

6. Yatsimirsky V.K., Boldyreva N.A., Lisnyak V.V., Slobodyanik N.S.// Сomplex analysis of phosphate-based material oxidation. // J. of Thermal Anal. and Calorimetry - 2000. - Vol. 62. № 2-P. 551-554.

7. Лісняк В.В., Стусь Н.В., Кузьмін Р.Н., Ящук В.П., Слободяник М.С. Синтез, особливості поліморфних перетворень та електрофізичні властивості подвійних фосфатів молібдену (ІІІ).// Вісн. Київ. Універ. Сер Хімія - 2000.-Вип. 37. - С. 21-25.

8. Лесняк В.В., Стусь Н.В., Слободяник Н.С., Затовський И.В. Кристализация оксидов поливалентных металлов из солевых растворов-расплавов // Укр. хім. журн.-2000. - Т. 66, № 11-12 С. 12-16.

9. Лісняк В.В., Стусь Н.В., Слободяник М.С. Розрахунки термодинамічних властивостей фосфатів молібділу та одновалентних металів за фазовими діаграмами.// Вісн. Ужгород. Універ. Сер Хімія - 2000.-Вип. 5. - С. 9-12.

10. Яцимирський В.К., Лесняк В.В., Слободяник Н.С., Болдирєва Н.О. Каталітичні властивості фосфатів вольфраму та молібдену в реакції окиснення монооксиду вуглецю. // Тези симпозіуму ”Сучасні проблеми каталізу”. Донецьк.-2000.- С. 67.

11. Яцимирський В.К., Лесняк В.В., Стусь Н.В., Слободяник Н.С. Особливості будови нових фосфатних каталізаторів окиснення монооксиду вуглецю.// Тези симпозіуму ”Сучасні проблеми каталізу” Донецьк.-2000.- С. 68.

12. V.V. Lisnyak, N.S. Slobodyanik, V.K. Yatsimirsky, N.A. Boldyreva Molybdenum and tungsten phosphates as a catalysts of carbon monoxide oxidation // Proc. of Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis. Kyiv.-2000.-P. 105.

13. Лесняк В.В., Слободяник Н.С., Былина Д.В. Фазообразование фосфатов вольфрама в системе NH3-P2O5-H2O-WO3 Тез докл VII международной конференции “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов“. Санкт-Петербург, Росія.-1998.-С. 197.

14. Yatsimirsky V.K., Boldyreva N.A., Lisnyak V.V., Slobodyanik N.S.// Сomplex analysis of phosphate-based material oxidation. Proc. of 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference. Kyiv. - 1999.- Р. 111-112.

15. Lisnyak V.V., Slobodyanik N.S., Yatsimirsky V.K. Proc. of 4th European Congress of Catalysis. Euroраcat-4 International Conference on CO catalyst. Remini, Italy. -1999.-P/II/301-P. 837.

16. Lisnyak V.V., Stus N.V., Slobodyanik N.S.The crystal structure and metallic conductivity of monophospahte tungsten bronze LiW2O4PO4. Тези доповідей Х Науково-технічної конференції. Ужгород.-2000.-С. 132.

17. Lisnyak V.V., Slobodyanik N.S. Crystal structure of WP2O7 phases the first members of phsosphate tungsten bronze series (WO3)2m(PO2)4. Proc. of 7th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. L`viv.-1999. - B. 13.

18. Лесняк В.В., В.С. Судавцова, Н.С. Слободяник. Моделирование термодинамических свойств соединений по фазовым диаграммам. Тезисы Международной Конференции “Материалы и покрытия в екстремальных условиях МЕЕ-2000”. пос. Кацевели, Крым, -2000-С. 210.

Размещено на Allbest.ru