Наукові основи керованого синтезу пірогенного кремнезему та його фізико-хімічні властивості

Оскільки величина провідності sх = rх-1 на змінному струмі характеризує густину “вільних” на даній частоті носіїв заряду, поведінку функції tgd(f,g) = eўў/eў (е', е" - відповідно дійсна та уявна частини діелектричної проникності) можна використати для оцінки густини зарядів. Зокрема, відносна величина sf, як видно із залежності rх від f, слабко змінюється з ростом частоти при сталому значенні g, що можна пояснити більшою зміною струму зміщення (тобто eў), ніж струму провідності (або eўў). Залежність tgd від g при f = 8 МГц близька до діелектричних втрат на частоті 10 кГц. На частоті 8 МГц eў складає 15 - 17 , а eўў - 3 - 4 в залежності від g. При зміні f від 0,1 до 10 кГц tgd зростає експоненціально. Отже, на низьких частотах величина eў має бути значно вищою, ніж у МГц-діапазоні, як у випадку води, сорбованої на рутилі (T. Morimoto, T.Iwaki). Така поведінка системи гідрофільний SiO2 + гідрофобний SiO2 - вода не характерна для об'ємної Н2О, що свідчить про утворення структур, для яких поляризовність і sf вища (особливо на низьких частотах), тобто час діелектричної релаксації для цих структур значно більший, ніж для об'ємної води. Значення eў при g = 0 може бути меншим ніж при g № 0, внаслідок меншої провідності і вищих значень tgd , що не випливає із структури досліджуваних кремнеземів.

Опір системи на постійному струмі збільшується при зростанні g. В той же час перерарахунок на базі припущення про інертність гідрофобного компонента показує симбатну зміну провідності з g, що вказує на істотний вплив цього компонента на кластерування і поляризацію води.

Природною основою для пояснення позірних аномалій діелектричних властивостей гідрофільно-гідрофобних кремнеземних композицій у водних дисперсіях може стати аналіз особливостей електростатичного поля поблизу поверхні таких композитних об'єктів. Встановлено, що заміщення термінальних гідроксильних груп поверхні SiO2 іншими групами істотно впливає на електростатичне поле в приповерхневому шарі (В.В. Лобанов, Ю.І. Горлов). Доцільно розглянути, як впливатиме гідрофобізація, зокрема заміна гідроксильних груп на триметилсилільні (ТМС), на розподіл ЕСП у цьому шарі. Для моделювання поверхні модифікованого кремнезему (ТМС-SiO2) використовували кластер Si26O52[Si(CH3)3]6Si*22, де Si* - псевдоатоми кремнію, що вводилися для компенсації обірваних зв'язків і крайових ефектів на зовнішній границі кластера (Ю.І.Горлов). Електронна будова модельних фрагментів ТМС-SiO2 розглядалася у рамках методу МО ЛКАО у валентному наближенні РМ3 з використанням таких структурних параметрів: R (Si - O) = 0,165 нм, R (Si - OSiMe3) = 0,1748 нм, R (Si - C) = 0,1873 нм, R (O - Si*) = 0,07нм. Кути Si - O - Si у твердотільній матриці бралися рівними 180°, у функціональних групах - 106°, всі інші кути (O - Si - O, O - Si - C, Si - C - H) - 109,47°. Порівняння відповідних профілів розподілу ЕСП для моделей гідроксильованої (В.В. Лобанов) і триметилсилільованої поверхонь кремнезему виявляє істотну специфіку розподілу в останньому випадку. Насамперед привертає увагу наявність локальних областей біля входу в зазначені порожнини з аномально високими позитивними значеннями потенціалу на достатньо великих відстанях від атомів кремнію. Однак в мікропорожнинах і у цьому випадку формується доволі високий адсорбційний потенціал електроноакцепторної природи.

З позицій розподілу ЕСП біля поверхні ТМС-SiO2 не викликає подиву відомий феномен “сухої води”. Через утворюваний навкруг гідрофобізованих частинок пірогенного кремнезему позитивний потенціал і спричинену ним взаємодію з атомами кисню молекул Н2О на поверхні рідкої води, зазначені частинки прилипають до цієї поверхні. Маючи змогу практично вільно переміщуватись на поверхні води, частинки ТМС-SiO2 силами міжчастинкової взаємодії утворюють дуже тонкий щільний шар. Оточені таким шаром краплі води стабілізуються і не виявляють схильності до злипання.

Значний інтерес викликають кремнеземні поверхні, що містять одночасно гідрофільні та гідрофобні ділянки. За Р. Айлером частинки SiO2 з таким покриттям утворюють найбільш об'ємну сітку у воді або маслі, тобто спричиняють значне загущення дисперсної системи. Ефективну взаємодію частинок дисперсної фази з утворенням такої сітки логічно пов'язати з особливостями розподілу ЕСП в їх приповерхневій області. Справді, аналіз профілів розподілу ЕСП для моделей гідрофобізованого кремнезему з різною щільністю ТМС-покриву показав наявність областей з високими позитивними і помірними негативними значеннями потенціалу, що обумовлює істотну притягувальну здатність частинок SiO2.

Таким чином, можна констатувати, що гідрофобізація кремнезему (повна чи часткова) радикально змінює картину просторового розподілу ЕСП у приповерхневій області, створює ділянки з аномально високими позитивними значеннями потенціалу і має виявляти тенденцію до зв'язування аніонів. Такі частинки у водних дисперсіях нестимуть негативний заряд.

З огляду на специфічні особливості розподілу ЕСП в приповерхневій області ТМС-SiO2 та гідрофобізованого кремнезему, що містить ділянки з гідроксильним та ТМС покриттям і можливий їх структуруючий вплив на граничні шари води, доцільно дослідити властивості зазначених шарів за допомогою методу ЯМР 1Н.

Співвідношення інтенсивностей сигналів відображає реальні відмінності у здатності сорбентів до адсорбції водяної пари. Інтенсивності зазначених сигналів у випадках А-300 і МІХ близькі, тоді як зразок AM сорбує води приблизно в 4 рази менше. Особливістю композитного зразка МІХ є наявність у спектрах двох сигналів сорбованої Н2О з хімічними зсувами 4 і 1 м.д. Хімічні зсуви слабкопольового сигналу і сигналу води, адсорбованої на А-300, співпадають. У зразку АM реєструється один широкий сигнал сорбованої Н2О з хімічним зсувом d = 3 м.д. При вилученні частини води співвідношення сигналів з д=4 і 1 м.д. у зразку МІХ змінюється.

В процесі дегідратації поверхні інтенсивність сигналу з d = 4 м.д. зменшується і практично не зазнає змін для сигналу з d = 1 м.д. Отже, останній сигнал відповідає молекулам Н2О, міцніше зв'язаними з поверхнею адсорбента.

Молекули води на поверхні А-300 утворюють поліасоціати, зв'зані сіткою водневих зв'язків. При цьому середня кількість водневих зв'язків m на 1 молекулу Н2О відповідає інтервалу 1 < m < 2. Хімічний зсув молекул Н2О, сорбованих на зразку АM, близький до ізольованих молекул Н2О на поверхні, тобто m = 1. Сигнал води у зразку МІХ з d = 1 м.д. логічно віднести до молекул Н2О в гідратній оболонці аніонів, локалізованих в місцях з аномально високими позитивними значеннями електростатичного потенціалу. Такими аніонами можуть бути ОН-, а також Cl-, що утворюються при дисоціації молекул Н2О і залишкового HCl. Дисоціація цих сполук відбувається за умов, коли на порівняно невеликих відстанях розташовуються області з доволі високими значеннями ЕСП протилежних знаків. Подібні умови можуть створюватися у місцях контактів гідрофобних і гідрофільних мікроглобул кремнеземів АM і А-300, а також на межі переходу між силільованими і гідроксильованими ділянками поверхні частково гідрофобізованого SiO2.

Точки перетину графіків з абсцисою визначають товщину шару адсорбату. Для гідратованих порошків за умов порівняно низького вмісту Н2О ця величина співпадає з вихідним вмістом адсорбату у зразку, а для водної суспензії і порошку з вмістом 80 мас. % води зазначена величина вказує на максимальну кількість води, що зазнає збурюючого впливу поверхні (СН2Оmax). Екстраполяція графіків до перетину з віссю ординат дозволяє визначити максимальну зміну вільної енергії води через її адсорбцію (DGmax). Характеристики шарів води, сорбованої на поверхні зразків А-300, АM і MIX та величини вільної поверхневої енергії адсорбентів у водному середовищі (DGS)

На підставі одержаних даних можна зробити висновок, що у водному середовищі максимальна товщина шару води, збурюваного поверхнею, спостерігається у випадку гідрофобного зразка АM. Це пояснюється особливостями розподілу ЕСП. У зразку МІХ спостерігаються найменші значення товщини шару сильно зв'язаної Н2О і вільної поверхневої енергії адсорбента, що обумовлено електростатичними ефектами, які призводять до сильної міжчастинкової взаємодії та витіснення частини зв'язаної води. Ефекти, які пов'язані зі специфікою просторового розподілу ЕСП у приповерхневому шарі частинок АМ, відповідають за високу гідратованість метильованого кремнезему у водних дисперсіях. Стабілізацію композитних зразків МІХ логічно обгрунтувати за допомогою таких міркувань. Окрім електромагнітних сил флуктуаційної природи (Є.М. Ліфшиц), що обумовлюють притягування довільних частинок, перехресній агрегації мікроглобул аеросилів А-300 та АМ сприятимуть особливості зарядових розподілів і пов'язаних з ними електростатичних полів. До того ж при дисоціації молекул Н2О в граничній області між гідрофобними і гідрофільними частинками гідроксили локалізуються у місцях з аномально високим позитивним значенням потенціалу частинок АM, тоді як гідратовані протони тяжіють до ділянок з досить значними негативними величинами ЕСП частинок А-300. Локалізація різнойменних зарядів на мікроглобулах АM і А-300 підсилює їх кулонівське притягування і утворення композитних агрегатів. У зразках МІХ спостерігається висока здатність поглинати воду, яка інкапсулюється всередині композитних міцел, що містять гідрофільне ядро і гідрофобну оболонку.

Розділ 6. Нові адсорбенти та носії активних речовин на основі пірогенного діоксиду кремнію

Даний розділ сформовано з оригінальних результатів, що ілюструють прикладний аспект наших досліджень .

Серед матеріалів, які можна створити на основі високодисперсних кремнеземів, нашу увагу привернули матеріали як традиційного (сорбенти, носії активних речовин тощо), так і специфічного призначення (лікарські препарати, засоби захисту і стимуляції росту рослин, освітлювачі та стабілізатори соків і виноматеріалів тощо). Розробка методів одержання та синтез конкретних матеріалів із заданими властивостями диктувалися переважно міркуваннями економічної доцільності та виробничої необхідності ряду пріоритетних галузей промисловості, сільського господарства, науки, охорони здоров'я.

На основі проведеного систематичного дослідження виявлено, що при використанні засобів зовнішнього впливу, зокрема відпалювання, механічної активації високодисперсного діоксиду кремнію та його водних дисперсій, адсорбції полімерів, концентрування нанодисперсних частинок, наприклад, при висушуванні дисперсій SiO2, цілеспрямовано змінюються структурні характеристики як порошкових, так і гелевидних матеріалів. З'ясовано, що у ролі субстрату при іммобілізації ферментних препаратів доцільніше використовувати аеросилогель у вигляді макропористих сферичних частинок. Його формували шляхом висушування крапель водної дисперсії гідрофільного і гідрофобного аеросилу. Іммобілізацією фермента b-глюкозидази на поверхні зазначеного носія одержано ефективний біокаталізатор для конверсії целобіози.

Чільне місце у наших прикладних дослідженнях посідає сільськогосподарська та виноробна проблематика. З множини застосувань кремнеземних матеріалів у сільському господарстві виділимо наші роботи, пов'язані з допосівною обробкою насіння різних культур з метою зниження уражуваності насіння та паростків грибковими інфекціями, підвищення схожості та врожайності рослин. Для обробки насіння розроблено спеціальні композиції, що містять кремнеземний адгезив і добрива. Роль адгезива полягає не лише у забезпеченні прилипання добрив і водного балансу на зовнішній оболонці насіння, а й у міцному зв'язуванні та дезактивації мікроорганізмів і пролонгованому дозуванні корисних речовин.

Наші розробки у галузі переробки плодово-ягідної продукції зорієнтовані переважно на розв'язання завдань освітлення соків і виноматеріалів. Для цієї мети було розроблено низку кремнеземних матеріалів, зокрема флотуючих сорбентів серії “Флотосорб”, що виявились ефективними при освітленні та стабілізації яблучного соку і виноградного сусла. Зазначені розробки сприяли істотному поліпшенню технології виробництва відповідних соків і виноматеріалів. Як було встановлено нами, гідрофобізовані кремнеземи можуть використовуватися для контактної обробки води, що спричиняє її специфічне структурування. Типовим виявом такого структурування є зміна мікров'язкості та коефіцієнта трансляційної дифузії води після її активації через контакт з модифікованим за допомогою (CH3)3SiCl матеріалом у вигляді дрібнозернистого кварцу з нанесеними на його поверхню мікрочастинками кремнезему, про що достовірно свідчать дані дослідження рідини методом фотонкореляційної спектроскопії.

Численними дослідженнями встановлено, що високодисперсні кремнеземи придатні для розв'язання різноманітних завдань медицини та біології, насамперед створення нових поколінь лікарських і ветеринарних препаратів, ліків пролонгованої дії, засобів очищення біологічних розчинів. Можливості плідного застосування аеросилів у медичній практиці ілюструє розробка лікарського препарату “Силлард”. Випробування аеросилів різної дисперсності, а також напівпродуктів, відібраних на певних ділянках технологічної лінії, показало, що за протеїнонектичними властивостями, осмотичною активністю, водопоглинаючою здатністю для виготовлення ентеросорбента найбільш придатні середні за розмірами агрегатованих структур фракції кінцевого продукту з великою питомою поверхнею. Клінічні дослідження продемонстрували високу ефективність цього багатоцільового препарату при лікуванні ряду гострих кишково-шлункових інфекційних захворювань, харчових отруєнь, діарей різного генезису, вірусного гепатиту. різних інтоксикацій, гнійно-запальних процесів тощо.

Висновки

1. Зростання виробництва аеросилу, синтез нових марок продукту з покращеними аналітичними характеристиками для потреб ряду галузей промисловості можуть бути реалізовані тільки при глибокому розумінні фізико-хімічних процесів, які лежать в основі пірогенного методу одержання високодисперсного діоксиду кремнію. Тому встановлення закономірностей структуроутворення при пірогенному синтезі кремнезему, з'ясування впливу умов одержання SiO2 на його фізико-хімічні властивості закладають базу для розробки наукових принципів керованого синтезу діоксиду кремнію і набувають особливої актуальності. Все це обгрунтовує важливість і наукове значення дисертаційної роботи з цієї проблематики.

2. Встановлено, що динамічне структуроутворення у системі SiCl4 - H2O за умов рідкофазного синтезу непоруватих частинок кремнезему при зростаючому дефіциті води та обмеженій рухливості структурних елементів твердої фази відбувається з участю хлорсилільних груп у конденсаційних процесах згідно схеми єSiCl + HOSi ®   єSiOSiє + HCl. Вперше диференційовано основні структуроутворюючі реакції при полум'яному гідролізі SiCl4. Висока швидкість зародження і росту мікроглобул діоксиду кремнію обумовлена перебігом множини реакцій за участю радикальних компонентів повітряно-водневого полум'я і радикальних продуктів їх перетворення, гетеролітичних реакцій гідролізу зв'язків Si--Cl та конденсації за участю силанольних та хлорсилільних груп, процесів окислення та відновлення SiCl4. Лімітуючим етапом формування структури пірогенного кремнезему є перебіг гетеролітичних реакцій утворення силоксинових зв'язків.

3. Розроблено новий високопродуктивний газоструминний пальниковий пристрій інжекторного типу, який позбавлений основних вад промислового аналогу, забезпечує можливість широкого варіювання складу реакційної суміші і швидкості газового потоку, що дозволяє одержувати широкий спектр кремнеземів із стабільними фізико-хімічними характеристиками.

4. Виявлено основні конкретні прояви відгуку фізико-хімічних характеристик пірогенних кремнеземів на зміни технологічних параметрів пірогенного синтезу. Зокрема, надлишок водню у реакційній суміші сприяє утворенню аеросилів з доволі високою дисперсністю і малим вмістом конгломератів (гріту). Зростання надлишку повітря при стехіометричних кількостях SiCl4 i H2 спричиняє симбатні зміни питомої поверхні і ступеня гідратації одержаного продукту. За однакових інших умов дисперсність аеросилів зростає при збільшенні швидкості газового потоку, що витікає з устя пальника. Протилежна тенденція зміни дисперсності аеросилів виявлена при зростаючому дефіциті повітря у реакційній суміші. За цих умов одержано пірогенні кремнеземи з аномально низьким ступенем гідратації та вмістом гріту.

5. Встановлено вплив динаміки реакційного потоку на процес росту і агрегатування мікроглобул пірогенного діоксиду кремнію. Турбулентність потоку підвищує ефективність конденсаційних процесів за участю частково чи повністю гідролізованих молекул SiCl4 і продуктів їх перетворення за рахунок турбулентної дифузії. Заходи, що сприяють зростанню турбулентності (збільшення швидкості потоку, діаметра устя пальника), приводять до утворення більших за розміром проточастинок. При розвиненій турбулентності зростання швидкості потоку не впливає на дисперсність кремнезему.

6. З'ясовано, що розподіл газового потоку на окремі струмені з меншим ефективним діаметром зменшує турбулентну дифузію і дозволяє одержувати кремнезем з високою дисперсністю навіть при використанні пальникового пристрою великого діаметру. Створення незначного дефіциту повітря відносно водню сприяє перебігу відновно-окислювальних реакцій з участю SiCl4. При незначній турбулентності це призводить до утворення в реакційному середовищі численних зародків твердої фази, які виконують роль центрів росту мікроглобул. У такий спосіб вперше синтезовано кремнеземи з питомою поверхнею понад 500 м2 Чг-1.

7. Виявлено принципові відмінності в формуванні структури SiO2 за умов розвиненої турбулентності потоку, а також перебігу відновно-окислювальних реакцій з участю SiCl4 та продуктів його перетворень. Агрегатовані частинки кремнезему мають порувату структуру, про що свідчать виразні явища гістерезису в процесах адсорбції-десорбції води, не типові для аеросилів.

8. Встановлено відсутність кореляцій між концентрацією термінальних гідроксильних груп поверхні пірогенних кремнеземів і вмістом сорбованої води. Зокрема, зразки, одержані за умов істотного дефіциту повітря у реакційній суміші, при доволі значній концентрації структурних гідроксилів утримують аномально мало вологи. Це свідчить про негідроксильну природу центрів адсорбції води.

9. З'ясовано, що пірогенні кремнеземи мають мікрокристалітну будову. Її наочним свідченням є виявлені зміни розмірів частинок у вузьких температурних інтервалах в околі температур поліморфних переходів, характерних для кристалічних модифікацій діоксиду кремнію. Підвищеної схильності до термічно ініційованих структурних перетворень проточастинки аеросилів набувають через значне внутрішнє напруження, спричинене жорсткими умовами синтезу та їх мікророзмірами.

10. За допомогою методу ЯМР 1Н досліджено будову адсорбційних шарів води на поверхні гідроксильованого і метильованого кремнеземів та їх композицій, зокрема визначено товщину цих шарів, вільну енергію сорбованої води та вільну поверхневу енергію адсорбентів. Максимальну товщину шару сильно зв'язаної води виявлено на метильованому кремнеземі, що пов'язано з особливостями розподілу електростатичного потенціалу в його приповерхневій області. Композитний зразок відзначається найменшими значеннями товщини зазначеного шару і вільної поверхневої енергії сорбента, що обумовлено міжчастинковою взаємодією електростатичної природи. При меншій товщині шару міцно зв'язаної води для композитного гідрофільно-гідрофобного зразка характерна висока здатність поглинати воду, що інкапсулюється всередині міцел з гідрофільним ядром і гідрофобною зовнішньою оболонкою з частинок метилаеросилу.

11. З метою визначення оптимальних характеристик кремнезему для медико-біологічного застосування детально досліджено вплив технологічних умов їх одержання на особливості адсорбції білків з водних розчинів. Встановлено, що протеїнонектичні властивості пірогенного діоксиду кремнію залежать від його аналітичних характеристик (питомої поверхні, концентрації ОН-груп і менш виразно від позірної густини та ступеня гідратації). Виявлено тенденцію до антибатної залежності величини адсорбції желатину та альбуміну (у мгЧм-2  SiO2) від питомої поверхні зразків та симбатної залежності від концентрації гідроксильних груп. З'ясовано, що зміною параметрів синтезу SiO2 можна забезпечити оптимальні умови взаємодії одержуваних зразків з білками, що важливо при розробці нових поколінь ентеросорбентів.

12. Розроблено ряд нових кремнеземних матеріалів різноманітного призначення (специфічні сорбенти, носії активних речовин, засоби захисту і стимуляції росту рослин, ефективний ентеросорбент з біокорегуючими властивостями тощо). На базі створених сорбентів флотаційної дії значно поліпшено технологію освітлення соків і виноматеріалів.

Список опублікованих праць

1. Миронюк І.Ф. Особливості солянокислотного гідролізу тетра-хлориду кремнію // Укр. хім. журн. - 2000. - 66, № 3. - С. 19-22.

2. Миронюк І.Ф. Хімічні перетворення в системі SiCl4 - H2O при стехіометричному співвідношенні компонентів // Укр. хім. журн. - 2000. - 66, № 7. - С. 17-20.

3. Чуйко О.О., Миронюк І.Ф., Огенко В.М. Роль складу реакційної суміші та динаміки газового потоку в пірогенному синтезі високодисперсного кремнезему // Укр. хім. журн. - 2000. - 66, № 9. - С. 18-22.

4. Миронюк І.Ф. Використання газоструминних інжекторних пальників в технологічному процесі одержання нанодисперсних кремнеземів // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 1998. - № 6.  -С. 59-61.

5. Миронюк І.Ф., Воронін Є.П., Пахлов Є.М., Чуйко О.О. Вплив умов одержання на гідрофільність високодисперсного пірогенного кремнезему // Укр. хім. журн. - 2000. - 66, № 10. - С. 81-83.

6.  Миронюк І.Ф., Огенко В.М., Чуйко О.О. Вплив умов одержання пірогенного кремнезему на розміри його проточастинок та агрегатів // Укр. хім. журн. - 2000. - 66, № 11. - C. 25-30.

7.  Миронюк І.Ф. Особливості формування структури кремнеземів, одержуваних гідролізом тетрохлориду кремнію // Вісник Прикарпатського університету. Математика. Фізика. Хімія. - 1999. - Вип. 1. - С. 176-186.

8.  Миронюк І.Ф., Огенко В.М. Концентрація гідроксильних груп поверхні пірогенного кремнезему як функція його дисперсності // Доп. НАН України. - 2000. - № 10. - С. 155-158.

9.  Миронюк І.Ф., Огенко В.М. Структурні перетворення в нано-частинках кремнезему в області фазових переходів у його кристалічних модифікаціях // Укр. хім. журн. - 2000. - 66, № 8. - С. 103-108.

10.  Гунько В.М., Миронюк І.Ф., Воронін Є.П., Пахлов Є.М., Лебода Р. Контрольований вплив на структуру високодисперсних кремне-земів // Фізика і хімія твердого тіла. - 2001. - 2,  № 1.- С. 57-64.

11. Гончарук О.В., Паховчишин С.В., Гунько В.М., Зарко В.І., Миронюк І.Ф., Чуйко О.О. Роль структурно-механічного бар'єру в водних дисперсіях гідрофільного / гідрофобного кремнеземів // Укр. хім. журн. -2001. -67, №1.-С.36-39.

12.  Паховчишин С.В., Огенко В.М., Шиманський А.П., Миронюк І.Ф., Гриценко В.Ф. Особливості реологічної поведінки дисперсій пірогенного кремнезему з різною питомою поверхнею // Доп. НАН України. - 2000. - № 9. - С. 140-145.

13. Миронюк И.Ф., Гунько В.М., Зарко В.И. Система гидрофильный и гидрофобный кремнезем-вода // Доп. НАН України. - 1999. № 3. -С. 149-154.

14. Миронюк И.Ф., Лобанов В.В., Огенко В.М. Электростатический потенциал и адсорбционные свойства триметилсилилированной поверхности кремнезема // Теорет. и эксперим. химия. - 2000, - 36, № 5. - С. 291-295.

15.  Миронюк І.Ф., Лобанов В.В., Огенко В.М. Гідрофобно-гідрофільні властивості частково триметилсилільованої поверхні кремнезему // Фізика і хімія твердого тіла. - 2000. - 1, № 2. - С. 177-184.

16.  Миронюк І.Ф., Лобанов В.В., Огенко В.М. Енергетика реакцій послідовного силілювання поверхні кремнезему // Укр. хім. журн.  -2000.- 66, № 12. - С. 91-94.

17.  Turov V.V., Mironyuk I.F. Adsorption layers of water on the surface of hydrophilic, hydrophobic and mixed silicas // Colloid. Surf., A.-1998.-134. -Р. 257-263.

18.  Mironyuk I.F., Gun'ko V.M., Turov V.V., Zarko V.I., Leboda R. and Skudiszewska-Zitba J., Characterization of Fumed Silicas and their Interaction with Water and Dissolved Proteins // Colloid. Surf., A.-2001.-180.- Р. 87-101.

19.  Pustovit V.N. Garanina L.V., Mironyuk I.F., Shostak S.V. Effektive Dielectric Permittivity of Matrix Disperse Systems in Differential Medium Approximation // Радиофизика и радиоастрономия. - 1998. - 3, № 3, -С. 434-438.

20.  Закономерности концентрирования високодисперсных кремнеземов в условиях ультрацентрифугирования и уплотнения /В.А.Сушко, Н.В.Калуга, В.Ю.Третинник, И.Ф.Миронюк // Физ-хим. механика и лиофильность дисперсных систем. - Киев: Наук. думка, 1990. - Вып .21 -С. 82-88.

21.  Миронюк І.Ф. Зміна мікров'язкості води після контакту з моди-фікованим кремнеземом / / Доп. НАН України. - 1999. - № 4. - С. 86-91.

22.  Миронюк  И.Ф. Микроструктура и динамика суспензий энтеросорбента в водной среде // Доп. НАН України. - 1999. - № 1. -С. 133-135.

23.  Миронюк И.Ф., Мостовая А.В., Гречко Л.Г. Динамика бактерий Proteus mirabilis в водной фазе в присутствии энтеросорбента // Доп. НАН України. - 2000. - № 5. - С. 177-179.

24.  Чертов В.М., Литвин В.И., Миронюк И.Ф., Цырина В.В. Синтез и текстура ксерогелей на основе ультрадисперсных порошков оксида и моногидроксида алюминия // Неорганические материалы. - 1993. - 29, № 7. -C. 1019-1020.

25.  Гусаков А.В., Синицын А.П., Синельник А.П., Миронюк И.Ф. Эффективные биокатализаторы на основе b - глюкозидазы, иммобилизованной на макропористом аэросилогеле // Прикл. биохимия и микробиология. - 1999. - 27, № 6. - C. 804-808.

26.  Тертышная Е.В., Геращенко И.И., Луцюк Н.Б., Миронюк И.Ф., Сушко Р.В. Влияние технологических особенностей производства высокодисперсного кремнезема на его белкосорбирующую способность // Укр. хим. журн. - 1996. - 62, № 12. - C. 87-90.

27.  Патент України 30347А, МКІ В01 J 19/00, С01 В 38/18. Спосіб одержання високодисперсного діоксиду кремнію та пристрій для його здійснення / І.Ф. Миронюк, О.О. Чуйко, Б.М. Яремчук., В.М.Огенко. - Опубл. 15.11.2000. Бюл. № 6-11.

28.  Патент України 31280А, МКІ СО1 В 33/00, В 01 F 3/06. Спосіб коагулювання високодисперсного діоксиду кремнію та пристрій для його здійснення / І.Ф. Миронюк, О.О. Чуйко, Б.М. Яремчук, В.М. Огенко- Опубл. 15.12.2000. Бюл. № 7-11.

29.  Миронюк І.Ф., Чуйко О.О., Яремчук Б.М., Огенко В.М. Спосіб одержання кремнеземного адсорбенту // Заявка № 98126583 на видачу патента України від 14.12.1998р. (позитивне рішення).

30.  А.с. 1577247 СССР, МКИ СО1 В 33/16. Способ получения диоксида кремния / И.Ф. Миронюк, В.М. Огенко, А.А. Чуйко, В.И. Купцов, И.Д. Щербатюк и В.И. Богомаз. - Приоритет 5.02.88.

31.  А.с. 1815997 СССР, МКИ С12 Н 1/2. Адсорбент для осветления и стабилизации виноградных напитков “Флотосорб-1” / И.Ф. Миронюк, А.А. Чуйко, В.М. Огенко, В.С. Беляков, В.А. Загоруйко и Г.Г. Валуйко.- Приоритет 11.10.92.

32.  А.с. 1809626 СССР, МКИ С12 Н 1/2. Адсорбент для осветления и стабилизации яблочных напитков “Флотосорб-2”  /  И.Ф. Миронюк, А.А. Чуйко, В.М. Огенко, В.С. Беляков, В.А. Загоруйко и Г.Г. Валуйко. -Приоритет 10.10.92.

33.  А.с. 1649801 СССР, МКИ С09 Д 5/02, С09 С 1/28. Способ получения загустителя водных сред /А.А. Чуйко, И.Ф. Миронюк, Е.М. Пахлов, В.А. Касперский, В.В. Брей, Е.Ф. Воронин и Р.В. Сушко. - Приоритет 25.04.89.

34. А.с.1556683 СССР, МКИ А61 L 9/00, 2/00, 2/16. Cостав для дезинфекции / А.А. Чуйко, А.Д.Кунцевич, В.А.Мотузенко, Э.А.Бакай, И.Ф. Миронюк, В.И. Богомаз, Т.Л.Островский, и Н.В.Коваленко, - Опубл. 15.04.90. Бюл.№14.

35. А.с. 1683748 СССР, МКИ А61 К 6/02/. Cостав для лечения пародонтита / Н.А.Кодола, А.А. Чуйко, Г.К.Сидорчук, В.И. Богомаз, Э.А.Бакай, В.Н.Тяпкина, И.Ф. Миронюк, М.С.Иванова, и Н.В.Коваленко. - Опубл. 15.10.91. Бюл.№38.

36. А.с. 18172773 СССР, МКИ А01 С1/06. Cостав для предпосевной обработки семян / А.А. Чуйко, И.Ф. Миронюк, В.И. Богомаз, Е.В.Юхименко, В.И.Томунь, Б.М.Романюк, Э.А.Бакай и А.П.Лисовал.- Приоритет 16.06.87.

37. А.с. 1725436 СССР, МКИ А01 С1/06, А01 25/24. Cостав для предпосевной обработки семян хлопчатника / А.А. Чуйко, В.И. Богомаз, Э.А.Абдушукуров, Х.К.Коршибаев, Д.К.Кунишев, Е.В.Юхименко, В.Д Юхименко, И.Ф. Миронюк, В.К.Пикалов, Э.А.Бакай и Н.В.Коваленко. -Приоритет 03.03.89.

Анотація

Миронюк І.Ф. Наукові основи керованого синтезу пірогенного кремнезему та його фізико-хімічні властивості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. Інститут хімії поверхні Національної академії наук України, Київ, 2001.

Дисертація присвячена розробці фізико-хімічних основ керованого синтезу високодисперсних кремнеземів. У роботі детально розглянуто особливості структуроутворення при одержанні кремнезему шляхом гідролізу тетрахлориду кремнію за умов рідкофазного та пірогенного синтезу. Встановлено загальні закономірності формування комплексу фізико-хімічних характеристик пірогенного SiO2 в залежності від газодинамічних параметрів процесу полум'яного гідролізу SiCl4. Виявлено, що сукупність конденсаційних процесів з участю частково чи повністю гідролізованих молекул SiCl4 в реакційному середовищі інтенсифікується турбулентною дифузією. На базі розроблених високопродуктивних пальникових пристроїв вдосконалено технологічний процес виробництва кремнезему із заданими властивостями, значно поліпшено якісні показники одержуваної продукції. Вперше у вітчизняній практиці реалізований синтез кремнезему з дуже низьким вмістом води. Створено ряд нових перспективних кремнеземних матеріалів різноманітного призначення.

Ключові слова: кремнезем, тетрахлорид кремнію, полум'яний гідроліз, пірогенний синтез, газодинамічні параметри, структура, поверхня, адсорбція, механізм, властивості, матеріали.

Abstract

Mironyuk I.F. The Scientific Principles of Controlled Synthesis of Fumed Silica and its Physico-Chemical Properties. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 01.04.18 - physics and chemistry of surface. - The Institute for Surface Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.

The dissertation is devoted to working out physico-chemical principles of the controlled synthesis of high dispersional silicas with regulated properties. The pecularities of structure formation under the preparation of silica by the silicon tetrachloride's hydrolysis at liquid phase and pyrogenous syntesis were considered in detail. The general regularities of acquirement of physico-chemical characteristics' set of the pyrogenous SiO2 depending on gasodynamic parameters of the SiCl4 flame hydrolysis' process were established. The new high productive burner's construction for this process was worked out. The technology of preparation of silica with predestined properties was improved on this base. The high stability of its analitic characteristics was discovered. The quantitive and qualitive indices of prepared production were improved. A number of new perspective silica materials were made for various purposes.

Key words: silica, silicon tetrachloride, flame hydrolysis, pyrogenous synthesis, gas-dynamic parameters, structure, surface, adsorption, mechanism, properties, materials.

Аннотация

Миронюк И.Ф. Научные основы управляемого синтеза пирогенного кремнезема и его физико-химические свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. Институт химии поверхности Национальной академии наук Украины, Киев, 2001.

Диссертация посвящена разработке физико-химических основ управляемого синтеза высокодисперсных кремнеземов. В работе подробно рассмотрены особенности формирования структуры при получении кремнезема путем гидролиза тетрахлорида кремния в условиях жидкофазного и пирогенного синтеза. Дифференцированы основные реакции при пламенном гидролизе SiCl4, определяющие кинетику образования частиц пирогенного SiO2. Установлено участие терминальных хлорсилильных групп в конденсационных при жидкофазном получении кремнезема.

Обнаружены закономерности отзыва характеристик кремнезема на изменения технологических параметров процесса пламенного гидролиза SiCl4. Избыток Н2 в реакционной смеси вызывает образование диоксида кремния с высокой дисперсностью и малым содержанием конгломератов. Рост избытка воздуха при стехиометрических количествах SiCl4 и Н2 приводит к увеличению удельной поверхности и степени гидратации продукта. Дисперсность SiO2 возрастает при увеличении скорости газового потока и падает при нарастающем дефиците воздуха.

Совокупность конденсационных процессов с участием частично или полностью гидролизованных молекул SiCl4 и продуктов их превращения интенсифицируется при возрастании турбулентности потока за счет турбулентной диффузии. Выявлены принципиальные особенности структурообразования SiO2 в условиях развитой турбулентности среды. Синтезированные в таких условиях кремнеземы имеют пористую структуру агрегированных частиц, что проявляется в явлениях гистерезиса в процессах адсорбции - десорбции воды.

Показано, что пирогенный кремнезем имеет микрокристаллитное строение. Это подтверждается изменением размеров наночастиц в узких температурных интервалах, в которых осуществляются полиморфные превращения кристаллических модификаций SiO2 - кварца, кристаболита, тридимита. Изучено строение, термодинамические и электрофизические свойства адсорбированных слоев воды на поверхности гидроксилированного и метилированного кремнеземов, а также их композиций. Максимальное структуирующее воздействие на воду оказывает метилированная поверхность SiO2. В композиционном образце толщина слоя прочно связанной воды наименьшая, что обусловлено сильным межчастичным взаимодействием электростатической природы

На базе разработанных высокопроизводительных горелочных устройств усовершенствован технологический процесс производства пирогенного кремнезема, значительно улучшены качественные показатели продукции. Впервые в отечественной практике реализован синтез кремнезема с очень низким содержанием воды и аномально высокой удельной поверхностью.

Создано ряд новых перспективных кремнеземных материалов разнообразного назначения.

Ключевые слова: кремнезем, тетрахлорид кремния, пламенный гидролиз, пирогенный синтез, газодинамические параметры, структура, поверхность, адсорбция, механизм, свойства, материалы.

Размещено на Allbest.ru