Розвиток хімічної промисловості

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вступ

Актуальність теми: В нашій країні розвиток хімічної промисловості являється важливою ознакою високого рівня науково-технічного й економічного прогресу. Підвищена увага до розвитку цієї галузі пояснюється не тільки її можливостями в забезпеченні матеріалами, але і специфікою завдань, які стоять перед економікою України. Питання енерго- та ресурсозбереження в технологічних процесах хімічної галузі є однією з найбільш актуальних проблем хімічної промисловості. В наш час хлоропохідні вуглеводні виробляються в дуже великих кількостях.

Хімічна промисловість використовує у великій кількості дихлоретан, як розчинник: для екстрагування жирів; для очистки нафтопродуктів від парафіну; для обезжирювання шерсті і хутра, металічних поверхонь перед хромуванням або нікелюванням; для виділення воску з бурого вугілля.

Використовується дихлоретан в якості фуміганту і служить цінним напівпродуктом у виробництві хлористого вінілу, який застосовується для одержання полімерних матеріалів (полівінілхлориду, полівілхлориду з вінілацетатом, вініленхлоридом, акрилонітрилом і ін.), які в свою чергу застосовуються в якості електроізоляційних, конструкційних матеріалів, а також для виготовлення синтетичних волокон типу саран і віньон; трихлоретану, вініліденхлориду, етилендіаміну, янтарної кислоти, 1,2-дифенілетану, жирноароматичних полімерних сполук, хімічно і термічно стійких полімерів, які володіють добрими адгезійними властивостями. Поліконденсацією ДХЕ з тетрасульфідом натрію одержують каучукоподібний полімер лінійної будови - тіокол. З сульфідом і дисульфідом натрію одержують полісульфідні каучуки. Метод виробництва 1,2-дихлоретану оснований на прямому й окиснювальному хлоруванні етилену в присутності каталізаторів з подальшою переробкою його методом піролізу в хлорвініл. дихлоретан фумігант вініл полімерний

Удосконалення технології окиснювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ дозволило б знизити матеріальні та енергетичні втрати, підвищити ефективність процесу, збільшити вихід 1,2-ДХЕ та зменшити кількість побічних продуктів реакції - хлорорганічних відходів виробництва. На даний час для процесу оксіхлорування етилену застосовують каталізатор CuCl₂, нанесений на мікросферичний, стійкий до стирання з АІ₂О_з. При довготривалій експлуатації каталізатор втрачає свою активність і селективність, при цьому утворюються побічні продукти .Тому регенерація або заміна на більш активний і селективний каталізатор оксихлорування етилену має важливе народно промислове значення.

Мета проекту - удосконалити технологію окиснювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ, визначити можливості забезпечення нової, підвищеної продуктивності устаткуванням, що вже діє. Також необхідно розглянути питання, що стосуються аналітичного контролю, охорони праці і екології в умовах експлуатації.

Розробка даного проекту дозволить:

- збільшити ступінь конверсії етилену, хлористого водню та збільшити вихід цільового продукту 1,2-ДХЕ зі зменшенням кількості утворених побічних продуктів реакції та умов регенерації каталізатора;

- приведе до зменшення викидів шкідливих газів;

- дасть змогу отримати певний економічний ефект.

1. Фізико - хімічна характеристика процесу

1.1 Існуючі методи виробництва готового продукту і їх коротка характеристика. Вибір методу, його переваги

В промисловості існують наступні методи одержання дихлоретану:

1. Існує кілька способів одержання 1,2-дихлоретану з етилену:

1.1 Взаємодія етилену з хлором в середовищі рідкого 1,2-дихлоретану при 20-30°С;

[FeCl₃] CH₂ = CH₂ + С1₂ > CH₂Cl - CH₂Cl

1.2 Пропускання етилену через рідкий хлор при підвищеному тиску і температурі не вище 0°С;

1.3 Взаємодія етилену з хлором при підвищених температурах (до 120°С) над різними каталізаторами (СuС?₂, FeC?₃, SbC?₅ та ін.);

1.4 Взаємодія етилену, хлористого водню і кисню повітря над мідним каталізатором при 300°С:

СН₂=СН₂ + 2НС? + 0,5О₂ СН₂С??СН₂С? + Н₂О

В промисловості поширений, головним чином, перший спосіб технологічно розроблений А.Ф. Добрянським. Вони доказали можливість використання для одержання 1,2-дихлоретану не тільки чистого етилену, але і етиленовмісних сумішей (етиленової фракції коксового газу). По другому методу для досягнення високого виходу 1,2-дихлоретану потрібно висококонцентрований етилен і рідкий хлор. Крім цього, реакція утворення 1,2-дихлоретану в цьому випадку протікає при надлишку хлору, але і інших продуктів хлорування етилену.

Недоліком інших методів являється невисокий вихід 1,2-дихлоретану, внаслідок утворення побічних продуктів заміщення, а також труднощі очистки 1,2-дихлоретану. [17, c.282]

Для розробки в дипломному проекті вибираю метод оксихлорування етилену, який відноситься до одностадійних за хімічною складовою процесу і безперервним. Використовується дешева і доступна сировина. Важливою особливістю цього процесу є те, що в якості галогенуючого агента застосовується хлороводень, який одержують при термічному піролізі 1,2-дихлорэтану. Процес має достатньо високу ефективність, хоча і поступається за показниками хлоруванню етилену. Високі конверсії реагентів за один прохід дозволяють організувати технологію без рециркуляції по компонентах і потоках. Повною мірою в технології реалізований принцип повноти виділення продуктів з реакційної суміші. В першу чергу це пов'язано з високими вимогами до чистоти 1,2-дихлоретану (>99,2 %), що поступає на стадію термічного піролізу з отриманням вінілхлориду. Висококипляча фракція може піддаватися деструктивному хлоруванню з отриманням чотирихлористого вуглецю як товарного продукту. Процес можна віднести до технологій з низьким енергоспоживанням і високою повнотою використання енергії системи, оскільки реакційна стадія продукує значну кількість високопотенційного тепла, яке можна утилізувати за рахунок використання в процесах розділення або в інших виробництвах. В даний час у виробництвах вінілхлориду збалансованим за хлором методом ступінь утилізації тепла оксихлорування етилену досягає більше 97 %. На жаль, процес супроводжується утворенням відходів гартівній колоні. Наявність гартівної колони не дає можливості віднести процес оксихлорування до технологій з мінімальною витратою води. Технологія дозволяє застосовувати апарати і лінії великої одиничної потужності. Більшою мірою цей принцип може бути реалізований саме побудовою ліній великої одиничної потужності, оскільки потужності реакторів навіть при використанні киплячого шару обмежені можливістю відведення тепла реакції. Не повною мірою реалізований в технології оксихлорування і принцип повноти використання відходів виробництва. Як правило, легко і важкокиплячі фракції хлорорганічних продуктів прямують на спалювання. Раніше на окремих промислових підприємствах важкокипляча фракція використовувалася як сировина для отримання чотирихлористого вуглецю. Зараз його виробництво заборонене конвенцією Монреаля по захисту озонового шару.

1.2 Теоретичні основи обраного методу

Етилен, хлористий водень і кисень при температурі 205-232⁰С і тиску 0,2-0,4 МПа (2-4 бар), реагують, в присутності каталізатора, між собою з утворенням 1,2-дихлоретану і води. Каталізатором служить хлорид міді нанесений на носій - мікросферичний порошок алюміній оксиду . Каталізатор діє вибірково на синтез ДХЕ і має властивості киплячого шару, стійкий до каталітичних ядів. Дрібні частинки каталізатора виносяться потоком з киплячого шару, потім відділяються в циклонах і повертаються в киплячий шар.

При роботі реактора з незначною кількістю циркуляційного газу каталізатор втрачає властивості киплячого шару, в результаті чого погіршується контакт між реакційними газами і утворюється зона із підвищеною температурою реакції.

Реакція окиснювального хлорування проходить в три стадії:

1. відновлення купрум (II) хлориду етиленом з утворенням 1,2-дихлоретану і купрум (I) хлориду:

2CuCl₂ + C₂H₄ > CH₂Cl - CH₂Cl + Cu₂Cl₂

2. окиснення купрум (I) хлориду до купрум (II) хлороксиду:

Сu₂Cl₂ + 1/2O₂ > CuO - CuCl₂

3. реакція купрум (II) хлор оксиду з гідроген хлоридом) хлористим воднем з утворенням купрум (II) хлориду і води:

CuO - CuCl₂ + 2HCl > 2CuCl₂ + H2O

Тоді загальна реакція оксихлорування:

C2H4 + 2HCl + 1/2O2 > CH2Cl - CH2Cl + H2O

Реакція екзотермічна проходить з виділенням тепла 239,19 кДж/моль.

Крім основної в умовах реакції проходить ще ряд побічних реакцій. Серед них горіння етилену:

1. C2H4 + 3O2 > 2CO2 + 2H2O

2. C2O4 + 2O2 > 2CO + 2H2O

А також реакції, при яких утворюються різні хлоровані вуглеводні, такі, як тетрахлорметан (CCl₄) трихлорметан (CH₃Cl), етилендихлорид (C₂H₅Cl), три- хлоретан (С₂Н₃Cl₃) і т.д. Ці сполуки є небажаними і становлять менше 0,3 % від одержаного дихлоретану.

Кисень, етилен, хлористий водень і циркуляційний газ перед подачею в реактор підігрівається для запобігання конденсації вологи в реакторах, що приводить до утворення соляної (хлоратної) кислоти і корозії апаратів і трубопроводів. Витримування співвідношення реагуючих етилену і хлороводню, кисню є важливими умовами правильного проведення процесу і повинна підтримуватись у співвідношенні О₂ : С₂Н₄ : НС? 0,8 : 1,05 : 2. Зміна вказаних співвідношень призводять до зниження ступеня конверсії і збільшення виходу побічних продуктів.

При пуску на новому каталізаторі температура становить 205-232⁰С і відповідно підвищується при старінні каталізатора. Температура реакції відповідає границі, коли молярне співвідношення етилену до суми карбон (ІІ) і карбон (IV) оксидів становить 1:2,4. При низькій температурі каталізатор втрачає активність.Зменшення температури може призвести до припинення реакції і утворення вибухонебезпечних концентрацій в системі, а при температурі більше 232°С - підвищення корозії реактора і його елементів.

Поскільки основна реакція іде з зменшенням об'єму то зрушення її рівноваги вправо, сприяє збільшення тиску. Оптимальним тиском є 0,20- 0,40 МПа. Подальше збільшення тиску недоцільне, так як проходить ріст енергетичних затрат на введення в процес реагуючих компонентів і погіршення гідродинамічних умов киплячого шару. Зменшення тиску нижче 0,20 МПа сприяє збільшенню згорання етилену і виносу каталізатора з реактора.

Робочий тиск при 100 % навантаженні становить 0,4 МПа при швидкості проходження газів через киплячий шар близько 0,3 м/с . При 50 % навантаження тиск в реакторах повинен бути 0,2 МПа. [14, с.122 ]

Процес оксихлорування може контролюватись шляхом регулювання вмісту карбон (ІІ) і карбон (IV) оксидів в абгазах колони гартування.

При нормальній роботі абгази містять 45-50 % СО2 і 1-4 % СО мол. При високому вмісту кисню необхідно зменшити, а при низькому збільшити кіль- кість подачі О2. Високий вміст окису вуглецю вказує на подачу кисню, тому необхідно збільшити подачу етилену. При недостачі етилену вміст кисню в аб- газах збільшується настільки повільно, що це стає помітно лише через кілька годин. Коли вміст окису вуглецю в абгазах збільшується, при нормальному вмісті кисню в абгазах, що призводить до закиснення каталізатора. Це свідчить про каналоутворення в каталізаторі і циркуляційний газ з хлористим воднем, етиленом і киснем, проходячи через реактор не вступають в реакцію. Тому зни- ження кисню в цьому випадку приведе до подальшого росту вмісту СО в абгазах.

При підвищенні температури вище заданого значення необхідно шукати причину порушення киплячого шару. Порушення киплячого шару в першу чергу помітно за коливанням питомої ваги киплячого шару

Питома вага киплячого шару в робочому стані становить 0,54-0,67 г/см. Рівень киплячого шару по висоті повинен бути 14,2-18 м. Будь-яке відхилення від нормальної величини веде до зниження втрат при низькому рівні киплячого шару, труби другої і третьої ступені циклонів не занурені в киплячий шар і реакційні гази, попадаючи в зовнішню трубу, ідуть, обминаючи циклони.

При надто високому рівні киплячого шару збільшується кількість частинок каталізатора в опуклій трубі циклону, що призводить до порушення роботи циклону. [14, с.121 ]

Хлористий водень що використовується в реакції, поступає із стадії ректифікації хлорвінілу і містить 0,25 % об. ацетилену. Ацетилен реагує з хлористим воднем і киснем, утворюючи не бажані побічні продукти: хлораль, трихлоретилен, тетрахлоретилен та інші.

1. C2H₂ + 3HCl + 3/2O2 C2Cl3OH +2H2O

2. C2H2 + 3HCl + O2 C2HCl3 + 2H2O

3. C2H2 + 4HCl + 1/2O2 C2Cl4 + 3H2O

Для зменшення утворення побічних продуктів ацетилен гідрується з утворенням етану і етилену на нерухомому шарі каталізатора у реакторі гідрування. Каталізатором служить паладій оксид , нанесений в кількості 0,5 % на алюміній оксид .Температура в реакторі 180⁰ С, а тиск 0,9 МПа.

1.3 Опис технологічної схеми

Хлороводень, що подається зі стадії піролізу дихлоретану, поступає у підігрівач П1, де нагрівається до температури 130-170 °С і направляється в реактор гідрування Р1. Перед реактором гідрування в лінію хлороводню подається, стиснений компресором К2 і осушений в осушнику ОС1, водень. В реакторі гідрування Р1 при температурі 130-170 °С і тиску 1 МПа на паладієвому каталізаторі проходить гідруваня ацетилену, що міститься в хлористому водні, до етилену і етану (80% : 20%). Це проводиться з метою запобігання утворенню хлоралю під час окиснювального хлорування етилену, який в подальшому розкладається на форміат натрію і хлороформ, та отруєнню каталізатора оксіхлорування, оскільки ацетилен являється каталітичною отрутою.

Після реактора гідрування, що являє собою вертикальний циліндричний апарат з двома шарами каталізатора, хлороводень змішується у змішувачі ЗМ1 з підігрітим у підігрівачі П2 до температури 120 °С, технічним киснем.

Етилен підігрівається у підігрівачі П3 до температури до 130 °С і змішується у змішувачі ЗМ2 із стисненим у компресорі К2 і підігрітим до температури 150 °С у підігрівачі П4, циркуляційним газом.

Суміш хлороводень/кисень з температурою 160°С і тиском 0,5 МПа подається із змішувача ЗМ2 в розподільник реактора оксихлорування Р2. На розподільчу тарілку реактора подається суміш етилен/циркуляційний газ з температурою 140°С і тиском 0,58 МПа від змішувача ЗМ1. Реакція проходить у псевдозрідженому шарі каталізатора. Тепло реакції відводиться за рахунок подачі водяного конденсату з парового барабана ПБ1 в змійовики реактора окиснювального хлорування. Реакційні гази при виході з реактора проходять циклони, де очищуються від каталізаторного пилу, і з температурою 275 °С і тиском 0,42 МПа направляються в куб гартівної колони КГ1. Гартівна колона зрошується лужною водою з метою уловлення непрореагованого хлористого водню і охолодження реакційних газів. Кисла стічна вода з кубу гартівної колони відправляється на установку очистки стічних вод.

Абгази виходять з верху гартівної колони з температуорю 102 °С і через холодильник-конденсатор ХК1 направляються у сепаратор дихлоретану-сирцю С1. Дихлоретан-сирець із сепаратора направляється на збезводнення, водна фаза насосом Н2 подається в гартівну колону, а несконденсовані абгази через холодильник-конденсатор ХК2 поступають в сепаратор С2. Сконденсовані продукти з сепаратора С2 повертаються в сепаратор С1, несконденсовані абгази розділяються на два потоки. Один потік направляється на стадію спалювання, як відходи, а другий, пройшовши сепаратор С3, поступає в компресор циркуляційного газу К2. Потім циркуляційний газ охолоджується в холодильнику конденсаторі ХК3 до температури 5 °С, зрідженим пропіленим. Охолоджений циркуляційний газ поступає в сепаратор С4, де частина ДХЕ відправляється на ректифікацію, а частина підігрівається в підігрівачі П4. Залишки абгазів із сепаратора С3 також відправляються на спалюваня як відходи. [14]

2. Внесені у проект зміни (порівняно з діючим виробництвом)

Пропоную:

Використати каталізатори окислювального хлорування етилену з використанням носія високодисперсного аморфного алюмокремнезему з вмістом 20-40 % Аl₂О₃, солі міді СuСl₂•2Н₂О, мінеральних солей калію і магнію: карналіту КСl•МgСl₂•6Н₂О, шеніту К₂SО₄•МgSО₄•6Н₂О або каїніту КСl•МgSО₄•3Н₂О. каталізатор окислювального хлорування етилену з вмістом каталізатора СuСl₂ 4-8 %, в тому числі промоторів К⁺, Мg⁺² 0,05-1 % на поверхні алюмокремнезему Аl₂О₃/SіО₂ із вмістом Аl₂О₃ 20-40 %, з S_пит = 100-150 м²/г, d = 30-120 мкм, що дозволяє при випробовуванні на ДЛУ досягнути конверсії по НСl 98,5-99,5 %, конверсії по етилену 96,0-98,4 %, селективності утворення 1,2-ДХЕ 93-97 %, виходу чистого 1,2-ДХЕ 96,5-99,8 % та горіння етилену 1,4-3 %, і є каталізатором із найбільш оптимальними властивостями для окислювального хлорування етилену.

Підтверджено можливість одержання каталізатора окиснювального хлорування етилену актом дослідно-промислових випробувань на Калуському ДЕЗ ІХП НАН України.

Проводити регенерацію частково дезактивованого каталізатора оксіхлорування С₂Н₄ в кисневому режимі (30-40%), що являється більш ефективною, ніж в повітряному режимі (20% О₂), при тих самих умовах обробки: (180-210-250 ^оС). Проведені дослідження насипної ваги довели, що при збільшенні кількості кисню в регенеруючому газі вона зменшується від 1,3 г/л. до 1,27-1,25 г/л, що пов'язано з частковою очисткою каталізатора від важких смол і закоксування побічними продуктами реакції оксіхлорування. Це підтверджується одночасним збільшенням об'єму пор каталізатора при температурі - 250^оС.

Як видно з рис. 1 (криві 1, 2), конверсія по хлороводню після регенерації в атмосфері повітря і О₂ не змінюється й залишається стабільною (близько 98,5 %). У той час, як конверсія по С₂Н₄ (криві 3, 4) після регенерації з підвищенням вмісту О₂ у регенеруючому газі з 20 до 40 % збільшувалася з 89 до 94-95 %, особливо при 250С. На основі даних з відновлення та покращання фізико-механічних характеристик каталізатора після регенерації показана можливість покращити активність і селективність регенерованого каталізатора в процесі окиснювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан (на 5-10 %).

Виходячи з того, що в сировинному циркуляційному газі, крім СО і СО₂, міститься також залишок 1,2-ДХЕ, який складає 3-8 %, що приводить до збільшення кількості побічних хлорорганічних продуктів у продуктовому 1,2-ДХЕ до 2,5-3,5 %, пропоную удосконалення технології процесу окислювального хлорування етилену шляхом додаткового охолодження рециркуляційного газу до температури +2 - +5 єС з подальшим відділенням вимороженням 1,2-ДХЕ.

Після видалення 1,2-ДХЕ із циркуляційного газу утворюється в 10 раз менша кількість побічних продуктів трихлоретилену (реакц. 1) і тетрахлоретилену (реакц. 2), що забруднюють каталізатор та продукти реакції окислювального хлорування етилену.

СuСl₂/г-Аl₂О₃

2CH₂ClCH₂Cl+5Cl₂ CHCl=CCl₂+CCl₂=CCl₂+7HCl (1)

СuСl₂/г-Аl₂О₃

2CH₂ClCH₂Cl+3HCl +2,5O₂ CHCl=CCl₂+CCl₂=CCl₂+5H₂O (2)

Додаткове охолодження рециркуляційного газу до температури +2 - +5 єС здійснюється в трубчатому теплообміннику із циркулюючим холодоагентом (розчин NaCl) з температурою -15 - -20 єС з відділенням охолодженого та сконденсованого 1,2-дихлоретану в кількості 3-6 % від загальної маси рециркуляційного газу. При цьому сконденсований 1,2-дихлоретан додається до продуктового 1,2-дихлоретану, вихід якого зростає з 97,0 % до 99,8 %, зменшити кількість побічних продуктів з 1-2 % до 0,1-0,2 % та зберегти оптимальні властивості каталізатора окиснювального хлорування етилену до регенерації впродовж тривалого часу експлуатації, що збільшився з 1 року до 2-3 років.

А рециркуляційний газ із вмістом залишкового 1,2-дихлоретану 0,3-0,6 % повертають у реактор. [4]

Размещено на Allbest.ru