Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Магнитогорский государственный технический университет Им. Г.И. Носова

Кафедра технологии неметаллических материалов и физической химии

РАСЧЕТНО - ГРАФИЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕ

по курсу «Физическая химия»

раздел «Термодинамика»

вариант № 1-6

Выполнил:

Студент гр. 1106 А.Ю. Говорухина

Проверил:

Доцент, канд. тех. наук Э.В. Дюльдина

Магнитогорск 2002

1. Формулировка задания

Исследование 1

Для реакции

H₂S_(г) + CO_2(г) = H₂O_(г) + COS_(г)

1.1. Составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта ?Н⁰_т=f(T) и изменения энтропии ?S⁰_T = f(T).

1.2. Вычислить величины ?С_р, ?Н⁰_т, ?S⁰_т, ?G⁰_т и lnK_p при нескольких температурах. Полученные значения используются при построении графиков в координатах ?С_р - Т; ?Н⁰_т - Т; ?S⁰_т - Т; ?G⁰_т - Т; и lnK_p - 1/Т.

1.3. Пользуясь графиком lnK_p - 1/Т, вывести приближенное уравнение вида lnK_p = А/Т + В, где А, В - постоянные.

Исследование 2

2.1. Используя правило фаз Гиббса для рассматриваемой системы определить количество фаз, независимых компонентов и число степеней свободы.

2.2. Определить возможное направление протекания исследуемой реакции и равновесный состав газовой фазы при давлении 1013 гПа, и температуре 1300 К. При решении задач использовать выведенное в исследовании 1 уравнение lnK_p = А/Т + В и данные об исходном составе газовой фазы.

2.3. Установить направление смещения состояния равновесия рассматриваемой системы при увеличении давления (при постоянной температуре) и при увеличении температуры (при постоянном давлении).

2. Исходные данные

Исследование 1

Вариант - номер задания	Схема реакции аА + bB = cC + dD	Интервал температур Тн - Тк
	Компоненты
	А	В	С	D
1-6	Н2S(г)	CO2(г)	H2O(г)	COS(г)	800-1700

Исследование 2

№ п/п	Шаг в градусах, Т	Фактический состав смеси, об. %	Общее давление, Р, гПа	Темпера-тура, К
		Компоненты
		А	В	С	D
1-6	100	10	30	30	30	1013	1300

3. Решение задания

3.1 Исследование 1

Для реакции

H₂S_(г) + CO_2(г) = H₂O_(г) + COS_(г)

Составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта ?Н⁰_т=f(T) и изменения энтропии ?S⁰_T = f(T). Вычислить величины ?С_р, ?Н⁰_т, ?S⁰_т, ?G⁰_т и lnK_p при нескольких температурах. Полученные значения используются при построении графиков в координатах ?С_р - Т; ?Н⁰_т - Т; ?S⁰_т - Т; ?G⁰_т - Т; и lnK_p - 1/Т.

Для удобства последующих расчетов, составим таблицу исходных данных, используя справочный материал.

Таблица 1

Исходные данные для термодинамического исследования реакции H₂S + CO₂= H₂O + COS

№ п/п	Вещество	?Н0298 кДж/моль	?S0298 кДж/моль	Коэффициенты в уравнении а + вТ + с/Т-2, дж/моль•К
				а	В•103	с/ •10-5
1	Н2S	-20,60	205,70	29,37	15,40	-
2	CO2	-393,51	213,66	44,14	9,04	-8,54
3	H2O	-241,81	188,72	30,00	10,71	0,33
4	COS	-141,70	231,53	48,12	8,45	-8,20

3.1.1 Расчет теплового эффекта реакции

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется законом Кирхгофа:

(1)

где: ?Н⁰₂₉₈ - стандартный тепловой эффект реакции при 298 К;

?С_Р - изменение теплоемкости системы в результате протекания реакции.

Последняя величина рассчитывается по уравнению:

(2)

где С_р,i - мольная изобарная теплоемкость i-го вещества;

n_i - стехиометрический коэффициент i-го вещества в уравнении реакции (1).

После подстановки зависимостей С_р,i в выражение (2), оно имеет вид

?С_р,i = ?а + ?bТ + ?с^/Т^-2 (3)

Где

(4)

?b и ?с^/ рассчитываются аналогично.

?а = а(н₂о) + а(cos) - (а(н₂s) + a(co₂)) = 30,00+48,12-(44,14+29,31) =

= 78,12 - 73,51 = 4,61 Дж/моль•К

?b = b(н₂о) + b(cos) - (b(н₂s) + b(co₂)) =

= 8,45•10^-3 +10,71•10^-3 - (9,04•10^-3 + 15,40•10^-3) = -5,28•10^-3

?с_i = с^/(н₂о) + с^/ (cos) - с^/ (co₂) = -8,20•10⁵ + 0,33•10⁵ + 8,54•10⁵ = 0,67•10⁵

Значение ?Н⁰₂₉₈ определяется по стандартным теплотам образования ?Н⁰_298,i:

(5)

Значения теплот образования соответствующих веществ приведены в табл. 1. После их подстановки в уравнение (5) имеем

?Н⁰₂₉₈ = -141,70 - 241,81 - (-393,51 - 20,60) = -383,51+417,11 = 33,6 кДж =

= 33600 Дж

В соответствии с заданием необходимо рассчитать тепловые эффекты в интервале температур 800 - 1700 К при шаге температуры 100 К. После подстановки значений ?С_р из уравнения (3) в (1) получим тепловые эффекты:

= 30600+((4,61Т - 2,64•10^-3 Т² - 0,67•10⁵ Т^-1)-(1373,78 - 243,44 - 224,83)) =(30600 - 905,51) + 4,61Т - 0,67•10⁵ Т^-1 - 2,64•10^-3Т²

?Н⁰_т = 4,61Т - 0,67•10⁵Т^-1 - 2,64•10^-3Т² + 29694,49

?Н⁰₈₀₀ = 4,61•800 - 0,67•10⁵/800 - 2,64•10^-3800² + 29694,49 = 3688 - 83,75 - 1689,6 + 29694,49 = 31609,15 Дж

?Н⁰₁₇₀₀ = 4,61•1700 - 0,67•10⁵/1700 - 2,64•10^-3•1700² + 29694,49 = 29862,48 Дж

Значения тепловых эффектов приведем в табл. 2.

Таблица 2

Величина ?Н⁰_т при различных температурах для реакции H₂S + CO₂= H₂O + COS

Т, К	800	900	1000	1100	1200	1300	1400	1500	1600	1700
?Н0т, Дж	31609	31631	31597	31510	31369	31174	30926	30625	30270	29862

Зависимость ?Н⁰_т - Т, построенная по данным табл. 2 представлена на рис. 1 и позволяет найти на только значение теплового эффекта при Людой температуре в заданном интервале, но и легко определить величину ?С_Р. Например, требуется определить ?С_Р рассматриваемого процесса при 1300 К. Из дифференциальной формы закона Кирхгофа:

следует, что тангенс угла наклона касательной, проведенной к кривой при температуре 1300К дает величину ?С_Р (см. рис. 1). Чтобы определить численное значение ?С_Р возьмем на касательной две произвольные точки «а» и «b». Можно записать:

Дж/К

Расчет ?С_Р,1300 по уравнению (3) дает близкие к найденному графическим способом значения:

?С_Р,1300 = 4,61 - 6,86 + 0,04 = -2,21 Дж/К

3.1.2 Расчет изменения энтропии реакции

Изменение Энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению:

(6)

В этом уравнении ?S⁰₂₉₈ - стандартное изменение энтропии для реакции при 298 К, определяемое по мольным энтропиям веществ ?S⁰_i,298:

(7)

Значение ?S⁰₂₉₈ для соответствующих веществ приведены в табл. 1, после их подстановки в уравнение (7) получим:

?S⁰₂₉₈ = ?S⁰₂₉₈(н₂о) + ?S⁰₂₉₈(cos) - (?S⁰₂₉₈(н₂s) + ?S⁰₂₉₈(co₂)) =

= 231,53 + 188,72 - (213,66+205,70) = 0,89 Дж/К

= 0,89 +(4,61•ln¦Т¦- 5,28•10^-3•Т - 0,335•10⁵•Т^-2) - (26,3 - 1,57 - 0,38)=

= 4,61•ln¦Т¦- 5,28•10^-3•Т - 0,335•10⁵•Т^-2 - 23,46

Рассчитаем изменение энтропии в заданном интервале температур и полученные данные сведем в табл. 3.

?S⁰₈₀₀ = 4,61•ln¦800¦- 5,28•10^-3•800 - 0,335•10⁵•800^-2 - 23,46 = 3,079 Дж/К

?S⁰₁₇₀₀ =4,61•ln¦1700¦-5,28•10^-3•1700-0,335•10⁵•1700^-2 - 23,46 = 1,843 Дж/К

Таблица 3

Значения изменения энтропии (?S⁰_т ) при различных Т,К

Т, К	800	900	1000	1100	1200	1300	1400	1500	1600	1700
?S0т, Дж	3,08	3,11	3,07	2,99	2,87	2,71	2,53	2,32	2,09	1,84

По данным табл. 3 построим график ?S⁰_т = f(Т) (см. рис. 2).

3.1.3 Расчет изменения стандартной энергии Гиббса

При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции

H₂S + CO₂= H₂O + COS

воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца:

(8)

Найденные величины изменения стандартной энергии Гиббса приведем в табл. 4, по данным которой построим зависимость ?G⁰_т = f(Т) (см. рис. 3).

?G⁰₈₀₀ = 31609,15 - 800*3,08 = 29145,15

?G⁰₁₇₀₀ = 29862,49 - 1700*1,84 = 26734,49

Таблица 4

Значения изменения стандартной энергии Гиббса (?G⁰_т ) при различных Т,К

Т, К	800	900	1000	1100	1200	1300	1400	1500	1600	1700
?G0т, Дж	29145,38	28835,54	28526,25	28222,9	27929,88	27650,79	27388,73	27146,25	26925,61	26734,49

В выбранном интервале температур ?G⁰_т имеет положительные значения. Это значит, что при стандартных состояниях веществ (активности всех веществ равны единице) возможное протекание процесса - справа налево.

3.1.4 Расчет константы равновесия

Для реакций, в которых участвуют только газы или газы и конденсированные фазы, представляющие собой чистые вещества, константу равновесия выражают обычно через равновесные парциальные давления (P_i) и обозначают символом К_р.

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:

(9)

После подстановки выражения (8) в уравнение (9) получим:

(10)

Можно полагать, что в сравнительно небольшом интервале температур тепловой эффект реакции (?Н⁰_т) и изменение энтропии (?S⁰_т) практически постоянные величины (это подтверждают и результаты табл. 2 и 3). Отсюда уравнение можно записать в виде:

(11)

где А и В - постоянные, которые соответственно равны:

(12)

(13)

Уравнение (11) отвечает линейной зависимости lnK_P = f(1/T). Определим коэффициенты А и В графически. С этой целью по уравнению (9) и данным табл. 4 рассчитаем величину lnK_P, в заданном интервале температур. Например для температуры 900 К:

Константа равновесия, соответствующая полученному значению lnKp₉₀₀ вычисляется следующим образом:

Аналогично рассчитываем lnK_P и К_Р при других температурах. Полученные значения этих величин вместе со значениями сведем в табл. 5.

Таблица 5

Константы равновесия для реакции H₂S+CO₂=H₂O+ COS при различных температурах (Т)

Т, К	800	900	1000	1100	1200	1300	1400	1500	1600	1700
1/Т•103	1,25	1,11	1,00	0,90	0,83	0,77	0,71	0,67	0,62	0,59
lnKP	-4,38	-3,86	-3,43	-3,09	-2,80	-2,56	-2,35	-2,18	-2,03	-1,89
KP	0,012	0,021	0,032	0,046	0,061	0,077	0,095	0,113	0,132	0,151

Реакции, для которых значения константы равновесия находятся в пределах от 10^-3 до 10³ (10^-3 < K_P < 10³), принято считать практически обратимыми. Для реакции (1) в интервале 800 - 1700 К 10^-3 < K_P < 10³ то есть это практически обратимая реакция. Увеличение Кр с ростом температуры означает, что равновесие реакции (1) сдвигается слева направо.

По данным табл. 5 строим график зависимости lnK_P =f(1/Т), приведенной на рис. 4.

Точки на графике практически ложатся на прямую, тангенс угла которой к оси абсцисс численно равен коэффициенту А в уравнении (11). Для нахождения величины тангенса возьмем на прямой, как это показано на рис. 4, произвольно две точки «А» и «В» и определим численные значения их ординат и абсцисс. Можно записать:

Для определения численного значения В поступим следующим образом. Из табл. 5 возьмем значение lnK_P = при 1700 К (-1,89), подставим его вместе с численным коэффициентом А (-3765,76) найденным ранее в уравнение (11), предварительно выразив его через В.

В = lnKp - A/T = -1,89 - (-3765,76 / 1700) = 0,33

Итак, приближенное уравнение зависимости константы равновесия от температуры имеет вид:

lnKp = (-3765,76 / Т) + 0,33 (14)

Последнее уравнение позволяет рассчитать значение Кр при любой температуре, если последняя находится в заданном интервале (то есть в пределах 800 - 1700 К) или незначительно выходит за этот интервал.

По значениям коэффициентов А и В рассчитаем величину среднего теплового эффекта реакции (?Н⁰_т) и изменения энтропии (?S⁰_т). Согласно уравнениям (12) - (13) имеем:

?Н⁰_т = -А•R = -(-3765,76) • 8,31 = 31293,45 Дж

?S⁰_т = В • R = 0,33 • 8,31 = 2,74 Дж/К

Полученные данные неплохо согласуются с данными, приведенными в табл. 2 и 3. Если подсчитать средние значения величин, приведенных в табл. 2 и 3, то они будут приблизительно равны полученным выше результатам.

Рисунок 1 Зависимость теплового эффекта реакции H₂S+CO₂=H₂O+ COS от температуры

Рисунок 2 Зависимость изменения энтропии от температуры реакции H₂S+CO₂=H₂O+ COS

Рисунок 3 Зависимость изменений стандартной энергии Гиббса от температуры реакции H₂S+CO₂=H₂O+ COS

Рисунок 4 Зависимость lnK_p от обратной температуры для реакции H₂S+CO₂=H₂O+ COS

3.2 Исследование 2

В этом исследовании нужно для рассматриваемой системы рассчитать число степеней свободы, определить возможное направление протекания реакции при заданных условиях, а также состав газовой фазы системы в состоянии равновесия. Соответствующие условия - давление, температура, исходный состав газовой смеси приведены в табл. 6.

Таблица 6

№ п/п	Шаг в градусах, Т	Фактический состав смеси, об. %	Общее давление, Р, гПа	Темпера-тура, К
		Компоненты
		А	В	С	D
1-6	100	10	30	30	30	1013	1300

3.2.1 Определение количества фаз независимых компонентов и степеней свободы

Рассматриваемая система состоит из одной фазы - газообразной, представляющей смесь газов H₂S, CO₂, H₂O, COS. Таким образом, ф = 1.

Число независимых компонентов k равно наименьшему числу веществ, необходимых для выражения состава всех фаз системы. Это число определяют, как общее число веществ в системе m за вычетом числа связей между ними r. Связь между веществами, входящими в рассматриваемую систему выражается уравнением реакции H₂S_(г) +CO_{2 (г)} =H₂O_(г) + COS_(г).

Следовательно:

k = m - r = 4 - 1 = 3 (15)

Число степеней свободы с (вариантность системы) равно числу независимых переменных системы (давления, температуры, концентрации компонентов), которые можно изменить в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз оставались прежними. По правилу фаз Гиббса:

с = k + n - ф (16)

где n - число внешних параметров, влияющих на состояние равновесия системы. Обычно это давление и температура, то есть n = 2. Для рассматриваемой системы:

с = k + 2 - ф = 3 + 2 - 1 = 4

3.2.2 Определение возможного направления протекания реакции

Для решения этой задачи воспользуемся уравнением Вант-Гоффа:

реакция гиббс температура тепловой

?G = (lnПр - lnКр) (17)

где Пр - произведение фактических парциальных давлений газовых компонентов реакции; Кр - константа равновесия реакции при данной температуре.

Напомним, что в соответствии со вторым законом термодинамики и в изобарно - изотермических условиях возможно самопроизвольное протекание процессов, сопровождающихся уменьшением энергии Гиббса системы:

?G < 0 (18)

В применении к химической реакции это означает, что процесс самопроизвольно может идти слева направо при ?G < 0 и справа налево при ?G>0.

Из уравнения (18) следует, что первое условие (?G < 0) выполняется при Пр<Кр, а второе (?G>0) - при Пр>Кр.

Таким образом, для ответа на поставленный вопрос необходимо рассчитать константу равновесия при заданной температуре (Т = 1300 К) и величину Пр при содержании H₂S - 10 % об., CO₂ - 30%, H₂O - 30% и COS - 30%, а также общем давлении, равном 1013 гПа. Применяя уравнение (14) найдем величину Кр при 1300 К:

lnKp₁₃₀₀ = (-3765,76 / Т) + 0,33 = (-3765,76 / 1300) + 0,33 = -2,56

Кр₁₃₀₀ = 0,077

В соответствие с уравнением реакции, произведение фактических парциальных давлений запишется в виде

(19)

где Р^/_H2S, Р^/_CO2, Р^/_H2O, Р^/_COS - фактические парциальные давления, выраженные в относительных единицах. Для нахождения относительного давления следует давление, выраженное в Паскалях разделить на стандартное давление, равное 101325 Па. Общее давление, выраженное в относительных единицах:

По закону Дальтона, парциальное давление компонента газовой смеси равно общему давлению, умноженному на объемную долю данного компонента:

Р^/_H2S = Р^/_общ •0,1 = 0,1

Р^/_CO2 = Р^/_общ •0,3 = 0,3

Р^/_H2O = Р^/_общ •0,3 = 0,3

Р^/_COS = Р^/_общ •0,3 = 0,3

Отсюда произведение парциальных давлений согласно уравнению (19):

Так как Пр > Кр (3>-2,56), то при заданных условиях ?G>0 и возможное направление реакции - справа налево, то есть будет происходить диссоциация продукта и будут увеличиваться содержания исходных веществ до тех пор, пока отношение парциальных давлений вновь станет равным Кр.

3.2.3 Определение равновесного состава газовой смеси

Равновесный состав газовой смеси рассчитывается из выражения константы равновесия рассчитываемой реакции:

где Р^/_Р(Н2S), Р^/_Р(CO2), Р^/_Р(H2O), Р^/_Р(COS) - равновесные парциальные давления, выраженные в относительных единицах.

Выше мы выяснили, что при указанных условиях возможно протекание реакции справа налево. Следовательно, при достижения состояния равновесия, содержание Н₂S и CO₂ увеличится, а Н₂О и СOS уменьшится по сравнению с исходным.

В пункте 3.2.1. мы показали, что содержание H₂S, CO₂, H₂O и COS в равновесной газовой смеси есть функция только температуры и давления. Отсюда следует, что при данной температуре и давлении они зависят от исходного состава смеси. Обозначим через (0,1+х) долю H₂S, (0,3+х) - CO₂, (0,3-х) - H₂O и (0,3-х) для COS.

Константа равновесия при Т=1300 К запишется в виде:

После преобразований имеем уравнение:

0,923 • х² - 0,6308 • х + 0,08769 = 0

Решая его получим два корня:

х₁ = 0,489 х₂ = 0,194

Физический смысл имеет х₂ = 0,194

Содержание этих газов, выраженные в объемных процентах, будут равны мольным долям, умноженным на 100%.

об.% H₂S = (0,1+0,19)*100 = 29%

об.% CO₂ = (0,3+0,19)*100 = 49%

об.% H₂O = (0,3-0,19)*100 = 11%

об.% COS = (0,3-0,19)*100 = 11%

3.2.4 Установление направления смещения равновесия

Качественно направления смещения состояния равновесия определяются принципом Ле Шателье: «Если на систему, находящуюся в равновесии оказывается воздействие, то в системе происходит такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие».

Реакция H₂S + CO₂ = H₂O + COS идет с поглощением тепла (?Н⁰_т > 0), следовательно, при повышении температуры должно смещаться слева направо, так как образование конечных продуктов из исходных веществ является эндотермическим процессом и его протекание ослабляет произведенную на систему воздействие. Этот вывод согласуется с характером изменения величины Кр в зависимости от температуры (см. табл. 5).

Если протекание реакции сопровождается изменением числа молей газообразных продуктов (?n?0), то давление влияет на состояние равновесия. Увеличение давления смещает равновесие в сторону веществ, занимающих меньший объем.

Так как в нашем случае число молей не изменяется (?n=0), то изменение давления не влияет на смещение равновесия.

Список используемой литературы

1. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия: Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1987. 688 с.

2. Краткий справочник физико-химических величин. / Под, ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.

3. Расчет химического равновесия. Методические указания. Магнитогорск. 2002.

Размещено на Allbest.ru

...