Создание высокой йонной силы в йодных комплексах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Йод принадлежит к числу важнейших микроэлементов, принимающих участие в процессах обмена веществ в высокоразвитых организмах. В этой своей высшей функции йод не может быть заменен никаким другим химическим элементом. Однохлористый йод обладает высокой биологической активностью. Он используется в медицине и ветеринарии в качестве антибактериального и дезинфицирующего средства. Порезав палец, мы тянемся к склянке с йодом, точнее с его спиртовым раствором. Но Антибактериальная и противогрибковая активность йодполимерных комплексов оказалась в 2 - 8 раз выше, чем у растворов молекулярного йода в йодистом калии. Из трех исследованных йодполимерных комплексов наибольший эффект обнаружила йодамилоза, активность йодкрахмала и комплекса йода с поливиниловым спиртом в среднем была практически одинакова. К некоторым микроорганизмам активность йодкрахмала была несколько выше, чем комплекс йода с поливиниловым спиртом.

Жизнь на земле без йода невозможно представить, так как без него она вообще невозможна. Хотя йода в человеческом организме всего 25 мг, он играет важную роль. Большая часть «человеческого йода» находится в щитовидной железе: он входит в состав вещества, которое регулирует обмен веществ в организме. Почти треть мирового населения имеет недостаточное потребление йода и риск развития йододефицитных заболеваний ( ЙДЗ ). Так как йод является незаменимым микробиоэлементом, то в зонах йодной недостаточности часто наблюдаются признаки недоразвития организма и биологического вырождения. В силу особенностей физиологических процессов женщины гораздо больше страдают от йодной недостаточности, чем мужчины. Клинические проявления эндемического зоба встречаются у них в 1,5-4 раза чаще, чем у мужчин. Симптомы дефицита йода включают зоб, гипотиреоз, и кретинизм. Но не все знают насколько важно содержание йода в нашем организме. При недостатке йода задерживается физическое и умственное развитие и возникает болезнь, называющаяся эндемический зоб.

В 1917 году Мэрин и Кимбалл впервые доказали, что добавки йода в пищу могут снизить зоб, и профилактическое йодирование соли началась в Швейцарии в 1922 году, а в 1924 году, США последовали их примеру. Однако статус большинства стран в отношении йода питание не лучше, чем у США . Институт медицины США рекомендует ежедневное потребление (РЕП) или адекватное потребление (АП) йода для различных групп населения выглядит следующим образом (мг/сут) : 0-6 мес . 110 (АП); 7-12 мес: 130 (АП) , 1-8 лет: 90 (РЕП) , 9-13 лет: 120 (РЕП); ? 14 лет: 150 ( РЕП ); беременные женщины: 220 ( РЕП ); кормящих женщин: 290 (РЕП) . Есть идеи к дальнейшему повышению и потребление йода , особенно для беременных и кормящих женщин. В настоящее время 91% мирового населения около 130 стран , регулярно обследуются на наличие йода в организме. В 1993 году дефицит йода был признан общественной проблемой здравоохранения в 123 странах ; к 2006 году это число снизилось до 47. В некоторых странах до сих пор нет профилактического обследования на йод.

Задача данной работы - прояснение механического и кинетического комплексообразования йод, йодид, карбогидрат.

Цель работы - создание высокой йонной силы в йодных комплексах.



1. Обзор литературы

1.1 Физико-химические свойства йода

Йод - редкий элемент. Его кларк всего 400 мг/т. Но у йода есть одна особенность -- крайняя рассеянность в природе. Будучи далеко не самым распространенным элементом, йод присутствует практически везде. Находится в виде йодидов в морской воде (20 -- 30 мг на тонну морской воды). Присутствует в живых организмах, больше всего в водорослях (5 кг на тонну высушенной морской капусты (ламинарии)). Известен в природе также в свободной форме, в качестве минерала. Обычно в природе йод содержится в органических и неорганических соединениях, однако он может находиться и в воздухе в свободном состоянии - с атмосферными осадками попадает обратно в почву и воду.

Природный йод состоит только из одного изотопа -- йода-127. Конфигурация внешнего электронного слоя 5s2p5. В соединениях проявляет степени окисления ?1, 0, +1, +3, +5 и +7 (валентности I, III, V и VII). Йод при обычных условиях -- твердое чёрно-серое вещество с металлическим блеском и специфическим запахом. Пары имеют характерный фиолетовый цвет, так же, как и растворы в неполярных органических растворителях, например в бензоле -- в отличие от бурого раствора в полярном спирте. Слабо растворяется в воде (0,28 г/л), лучше растворяется в водных растворах йодидов щелочных металлов с образованием трийодидов (напр. трийодид калия). Йод при комнатной температуре представляет собой темно-фиолетовые кристаллы со слабым блеском. При нагревании при атмосферном давлении он сублимируется (возгоняется), превращаясь в пары фиолетового цвета; при охлаждении пары иода кристаллизуются, минуя жидкое состояние. Этим пользуются на практике для очистки Йода от нелетучих примесей.

Химически йод довольно активен, хотя и в меньшей степени, чем хлор и бром. С металлами Йод при легком нагревании энергич-но взаимодействует, образуя Йодиды.

Hg + I2 = HgI2

С водородом Йод реагирует только при нагревании и не пол-ностью, образуя йодистый водород.

I2 + H2 = 2НI

Элементный Йод - окислитель, менее сильный, чем хлор и бром. Сероводород H2S, тиосульфат натрия Na2S2O3 и другие восстано-вители восстанавливают его до I- .

I2 + H2S = S + 2НI

Хлор и другие сильные окислители в водных растворах переводят его в IO3-.

При растворении в воде Йода частично реагирует с ней;

I2 + H2O = HI + HIO

В горячих водных растворах щелочей образуются Йодид и Йодат.

I2 + 2KOH = KI + KIO + H2O

3KIO = 2KI + KIO3

При нагревании йод взаимодействует с фосфором:



3I2 + 2P = 2PI3

А йодид фосфора в свою очередь взаимодействует с водой:

2PI3 + H2O = 3HI + H2 (PHO3)

При взаимодействии H2SO4 и KI образуется продукт, окрашенный темно-бурый цвет, и сульфатная кислота восстанавливается до H2S

8KI + 9H2SO4 = 4I2 + 8KHSO4 + SO2 + H2O

Йод легко реагирует с алюминием, причем катализатором в этой реакции является вода:

3I2 + 2AL = 2ALI3

Йод может также окислять сернистую кислоту и сероводород:

H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + HI

H2S + I2 = 2HI + S

Йод взаимодействует с нитратной кислотой:

I2 + 10HNO3 = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O

При соединении кислоты с щелочью образуется соль:

HIO3 + KOH = KIO3 + H2O



При окислении йодид-иона йодат-ионом в кислой среде образуется вободный йод:

5KI + KIO3 + 3H2SO4 = 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O

При нагревании йодатной кислоты она распадается, с образованием наиболее стойкого оксида галогенов:

2HIO3 = I2O5 + H2O

Оксид йода (V) проявляет окислительные свойства. Его используют при анализе CO:

5CO + I2O5 = I2 + 5CO2

Перйодатная кислота H5IO6 - пятиосновная. Ее получают следующим образом:

5Ba(IO3)2 ---t--> Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2

Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 = 5BaSO4v + 2H5IO6

Это средняя по силе кислота. Может образовывать соли в орто-форме (Ag5IO6) и в мета-форме (NaIO4). Перйодатная кислота и ее соли используют в органической и аналитической химии как сильные окислители.

Йод хорошо взаимодействует с серноватистокислым натрием (тиосульфатом):

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI



Это его свойство используется в аналитической химии.

Адсорбируясь на крахмале, Йод окрашивает его в темно-синий цвет; это используется в Йодометрии и качественном анализе для обнаружения Йода.

Пары Йода ядовиты и раздражают слизистые оболочки. На кожу Йод оказывает прижигающее и обеззараживающее действие. Пятна от Йода смывают растворами соды или тиосульфата натрия.

Реакция образования трийодида калия:

I2 + KI + H2O = KI3•H2O

1.2 Количественный метод определения газовой хроматографией йода в йодо-крахмальной матрице

йодный матрица микроэлемент

Вариации йода-связывающий характеристики между различными полисахаридными материалами уже давно используются для различных приложений от дифференциального окрашивания для микроскопических исследований к качественному химическому определению связанного йода по отношению к содержанию амилозы крахмала, ксилана, например, йод связывается иначе, чем крахмал, который проявляет разные цвета комплексов. Йод идет с образованием комплексов в линейные цепочки амилозы и в долгосрочной ветви амилопектина цепей в дисперсных систем крахмала, где он может образовать спиральный комплекс с линейным цепью с полийодид - богатые комплексы включения. В результате формирования цвета и длина волны максимального поглощения зависит от длины глюкан полимера и различных полийодидов.

Таким образом, количественная йод, связанный с крахмалом , имеет потенциал чтобы использовать в сравнительных структурных исследований.

Однако практичность, надежность и чувствительность количественного определения йода были проблематичными из-за ряда осложняющих факторов. Рендельман использовал химическое титрование йода натрий тиосульфатом, но метод страдает от низкой чувствительности ненадежностью результатов ниже 5% ( вес / вес) содержанием йода в крахмале. Кроме того, процедура требует нескольких часов для каждого образца испытания индуктивно плазмы спектроскопии оптического излучения показывает хорошие количественные результаты для йода, но образец подготовки процедуры и приборы являются более сложными .

Амперометрический и потенциометрический методы титрования являются наиболее часто используемые методы количественного определения йода в крахмале, но они также страдают от низкой чувствительностью , требуя экстраполяцию к нулевой точке свободного йода в растворе на склоне кривой отклика. Амперометрический и потенциометрический титрования создают дополнительные недостатки в том числе долгое время анализа , так как о диффузия ограничен по скорости взаимопроникновения двух разнородных жидкостей друг в друга, а также зависит от температуры и концентрации . Такие проблемы в количественном методе также может быть смешан с учетом относительной нестабильности амилозы - йодных комплексов особенно при высоких нагрузках йода , где йод может погибнуть от образцов крахмала путем испарения. Тем не менее, исследования кинетики йода присоединению к крахмалу и образование йодных комплексов можно определить путем потенциометрического метода .

Исследовательская группа США заинтересована в обнаружении низкого уровня различных химических веществ йода, даже меньше чем 1 %-го содержания йода в химических и структурных сравнений различных нативных и модифицированных крахмалов . Существующие количественные методы йода не годятся для таких исследований , учитывая их чувствительность. Пределы их обнаружения обычно минимум 5 % а также влияют различные внешние факторы на йодные комплексы . Кроме того , низкий уровень обнаружения йода не должно зависеть от типа тестируемого крахмала , в которой йод был первоначально связан . Усовершенствованный способ количественного определения йода был разработан на основе химического алкилирования и газа хроматографического метода для измерения различных анионов , о которых сообщили D' Ulivo др. соавторы, используемый алкилоксоний тетрафторбораты к получению производных неорганических анионов в водной среде , чтобы сначала создать летучие алкилированные производные анионы , которые затем количественно определить газохроматографическим методом . D' Ulivo др. также проводят метод специально для количественного опереления йода в йодированной соли, где 1 М триэтилоксонийфторборат тетрафторборат (TEOT) растворяют в дихлорметане , и простом растворителе и извлечение производным йодистого этила из органического слоя. Основное преимущество этой процедуры является в разрешении на более длительный срок хранения дериватизирующим агентом (так как вода поглощает дериватизирующего агента, реагируя на этаноле и этил эфир) и, таким образом большей согласованности в тестировании образца с течением времени. Для иодата , эти авторы сначала обеспечивается снижение в йодид использованием борогидрида натрия (NaBH4), что в результате йодид бы алкилировали, используя TEOT с коллекцией в дихлорметан для последующего анализа газохроматографией. Таким образом, мы адаптировали и дальнейшее развитие метода, D' Ulivo и соавт. для определения общего йода в обоих гранулированного крахмала и модифицированного крахмала в . Мы сообщаем чувствительную и надежную химическую процедуру определения общего йода в крахмале, где общее содержание связанного йода, в виде полийодидного комплекса, сначала приводится в йодид в растворе восстановлением боргидридом натрия, алкилируют TEOT , отделили и собрали из водной среды в восстанавливаемом дихлорметан фазе коллектора, а затем количественно определяют йодистого этила газовой хроматографией.



1.3 Обзор аналитических методов количественного определения йода в комплексных матрице

Йод является важным элементом питания человека. Почти треть мирового населения имеет недостаточное потребление йода и риск развития йододефицитных заболеваний ( ЙДЗ ). У людей йод обнаруживают в моче человека и является биомаркером для эпидемиологического исследования, и только несколько методов в настоящее время используются обычно для анализа. Эти методы либо требуют дорогие приборы с квалифицированным персоналом ( с индуктивно связанной плазмой - масс-спектрометрии , инструментальный анализ ядерной активации ) или простое окислительное усвоение , чтобы устранить потенциальные помехи до анализа с помощью кинетического колориметрического метода , первоначально введенного Санделом и Колтхофф ~ 75 лет назад . Способ Сандел - Колтхофф основан на каталитическом действии йода на реакцию между Се4 + и As3 +.

В настоящее время 91% мирового населения около 130 стран, регулярно обследуются на наличие йода в организме. В 1993 году дефицит йода был признан общественной проблемой здравоохранения в 123 странах; к 2006 году это число снизилось до 47. В некоторых странах до сих пор нет профилактического обследования на йод. Всемирная организация здравоохранения рекомендует йодирование не только бытовую соль , но и корм для скота. Йод в моче является эпидемиологическим показателем и показывает статус питания населения.

Потребление йода населением делятся на следующие категории: сильный дефицит йода (<20 мкг), умеренный ( 20-49 мкг), средний ( 50-99 мкг), соответствующее питание ( 100-199 мкг), выше требования ( 200-299 мкг), и чрезмерное потребление (> 300 мкг). Риск чрезмерного приема йода включают гипертиреоз щитовидной железы аутоиммунные заболевания. Бакер и Холловел проводили исследования и пришли к выводу, что самые хорошие данные предполагает, что потребление йода 1000-5000 мкг в год являются безопасными для большинства людей в течение многих лет .

Мозг чрезвычайно чувствителен к воздействию низкой потреблении в зависимости от сроков и тяжести дефицита. Даже умеренный дефицит йода может серьезно повлиять на интеллект и функцию детей. В США , статус питания йода контролируется через национальные здоровья и питания Surveys (NHANES ). Оценки йода в рационе питания , сделанные через NHANES I и III показали, что потребление йода снизился за последние десятилетия , потенциально оставляя больше младенцев риску йодной недостаточности. Уменьшение потребления может быть связано с изменением состава молока и производителей зерновых, удаление йодата на основе кондиционеров от приобретенный в магазине хлеба и более широкое использование предварительно подготовленный , расфасованный фастфуд , которые могут содержать много соли , но не йодированную соль.

Существует также уменьшение использование соли в домашних условиях из-за потенциальных неблагоприятных проблем здоровья чрезмерного потребления натрия; по иронии судьбы, большая часть йодированной соли потребляется вне дома. Соль, основным источником йода для многих в США, в настоящее время широко воспринимается как нездоровая , потому что это увеличивает риск гипертонии. Однако в последнее время некоторые производители США расфасованных продуктов питания теперь добровольно обязались постепенное сокращение содержания соли. Недавнее снижение потребления йода было связано с растущим уровнем врожденный гипотиреоз, серьезное заболевание, как известно, имеют необратимые последствия неврологических функций. Наиболее недавно имеющиеся данные NHANES показывают, что среднее значение содержание йода в мочи для кормящих женщин составляет 106 мкг. Среднее значение содержание для кормящих женщин латиноамериканского в США это мизерная 50 мкг. Даже умеренная недостаточность йода связано с поведением и когнитивная дисфункции. Дети с содержанием йода в мочи ? 100 мкг имеют более низкий IQ и более высокую распространенность поведенческих расстройств , чем их более высоким содержанием йода сверстников. Легкие недостатки йода у женщин коррелирует с нарушениями дефицита внимания с гиперактивностью (СДВГ) и у их детей.

1.3.1 Количественные определения йода спектрофотометрическим методом в биологических образцах

Чтобы правильно оценить определение йода, должно быть по доступной цене и точно количественное определение йода в почвы, растений, различных пищевых продуктов и в физиологических образцах , в частности молока, сыворотки и мочи. В настоящее время определение йода в биологических образцах осуществляется почти исключительно одним из двух способов: кинетический спектрофотометрический метод называется реакция Санделл - Колтхофф. Снижение желтого Ce (IV) на As (III) до бесцветного Ce (III), как правило, очень медленно.

Кроме того, катализируемой в гораздо меньшей степени йодата , который в любом случае, легко превращают в йодид , в присутствии арсенита в кислой среде . Органийодистые соединения не реагируют без разложения . Скорость исчезновения желтого цвета в Ce(IV) - As(III) измеряется как мера содержание йода . Ce (III) является флуоресцентной (лex 254 нм, лem 350 нм) и в принципе реакцию можно флуорометрически. На практике из-за различных количеств УФ-поглощающих видов, которые могут присутствовать, реакция редко используется таким образом. Как может быть интуитивно, многие органические вещества могут потенциально мешать хелатирующими Ce(IV) или Се(III) или иным образом непосредственно влияет на скорость реакции.

Чтобы знать полную минерализацию образца необходимо изучить органику. Это шаг обычно включает хлорную кислоту. Это требует специальные капюшоны и меры предосторожности из-за взрывоопасности. Другой метод используется на противоположном конце сложности; индуктивно связанной масс-спектрометрии ( ICP-MS ) имеет превосходную чувствительность, и как таковой , в некоторых случаях (например, мочи) позволит прямой анализ образцов после разбавления.

Тем не менее, по-прежнему необходимо иметь внутренний стандарт для учета матричных эффектов. В этом обзоре мы критически оцениваем все методы, в том числе вариантов из вышеизложенного, фактически используется для измерения йода в биологических образцах. Мы намеренно избегали широкое обсуждение методов, которые были использованы только с простых матриц, например, соли, а такие приложения не предоставляют аналитические проблемы, связанные с биологическими матрицами. Слишком много приложений измерений йода в биологических образцах находятся в существующих литературах, но немногие содержат аналитические инновации.

1.3.2 Реакция Санделл - Колтхофф

Реакция Санделл - Колтхофф наиболее широко используемый метод для количественного определения йода. Реакция следует по следующей схеме :

2Ce4 + +2 I- > 2Ce3 + + I2

As3 + + I2 > As5 ++2 I-

Снижение поглощения из-за в Се (IV), как правило, оцениваются по 405-420 нм; хотя максимальная чувствительность может быть достигнута при 310-317 нм; это не часто используется, потому что по тем же причинам, что более чувствительный метод Се(III) измерения флуоресценции не используется. Кроме неохарактеризованных органических реакций, которые мешают более высокие концентрации тиоцианата (как молоко и мочи обычно содержат гораздо большое количество тиоцианата чем йодид); уровень тиоцианата особенно высоки у курильщиков. Следы ионов металлов, таких как серебро или ртуть, которые связываются, йодид мешает им. Вещества, которые легко подвергаются окислению, в частности, нитриты, аскорбиновая кислота, и двухвалентное железо также связываются. Определение йодида с использованием метода Санделл - Колтхофф может быть осуществлена в два различных способа: а) регистрируют весь профиль абсорбции по времени; б) измеряет образец абсорбции через заданное время. Чаще способ (б) используется для более высокой пропускной способности. Концентрация йода может быть определена непосредственно из разницы в оптической плотности между пустой и образом в любое время после смешивания.

1.3.3 Технологический процесс, используемые до измерения реакции Санделл - Колтхофф

Баркер и др. предложили щелочную среду измерения белка связанного с йодом (PBI, используются как синонимы для тиреоглобулина (ТГ)). Способ включает осаждение белка как соединение цинка (обычно добавляют раствор ZnSO4). Добавление избытка щелочи на ночь, медленно выпаривает досуха при 85-95 С, озоление в течение 2,5 ч при 600? C с последующим экстрагированием золы разбавленной HCl. Тем не менее, последний опыт показал, что много потерь может произойти в процедуре при температурах до озоления; это может быть сведено к минимуму путем выбора сосуда , который минимизирует циркуляцию газов и использованием КОН вместо NaOH. Стеклянные сосуды (б) для озоления не может использоваться повторно; травления поверхности, как правило, сильно адсорбирует йод. Кислотные процессы не есть проблема. Однако кислоты условия может привести к потери элементарной I2; йодид в растворе кислоты легко окисляется по воздуху. Традиционное усвоение хлорной кислоты ( серная, азотная хлорной кислоты или азотной и хлорной кислот) показывает и радиоактивные индикаторные исследования показывают, что потеря йода согласуется и обычно ниже 20%. Традиционное усвоение хлорной кислоты в качестве изложены (для обновления, который включает в одночасье усвоение с HNO3 с последующим расщеплением конц. H2SO4 и 70% HClO4 ) по-прежнему является методом выбора для пробоподготовки и определение йода в США продуктов питания и медикаментов. Хлорное усвоение кислоты требует специальные капюшоны и специальные меры предосторожности. Зак и др. ранее разработали процедуру, которая использует хлорную кислоту (HClO3) в качестве активного окислителя для окисления йодида более быстро и эффективно в энергонезависимой йодата. Хлорноватая кислота не коммерчески доступный как например, был приготовлен путем добавления стехиометрического количества 70% HClO4 в концентрированном растворе KClO3. Полученную KClO4 осаждают в то время как смесь охлаждают в течение ночи. Не известно, сколько свободного HClO4 остается, но исходя из остаточной калия в растворе количество, вероятно, мала. Процедура хлорной кислоты был принят Бенотти и другими для определения йода в мочи, кала, тканей и пищевых продуктов; эта работа привела гораздо больше результатов. Некоторые другие процедуры хлорной кислоты на самом деле использует значительное количество других окисляющих кислот, включая хлорной и хромовой кислот; снова, соответствующие меры предосторожности должны быть приняты. Смесь хлорат натрия и хлорной кислоты также используется.

Пока не ясно, почему авторы настоящей работы, хлорная кислота должна быть получена с удалением противоиона HClO4, как KClO4 не может использоваться, например, как стехиометрической смеси KClO3 и H2SO4. Это возможно, но маловероятно, что мешают наличие избытка сульфат калия.

Пино и др. предлагают персульфат аммония (ПА) разложение из образцов мочи , что завершается за 30 мин. По нашему опыту, этот метод действительно эффективно для разложения образцов мочи, но не обязательно применимы к другим типам образцов, например, человеческого молоко. Для определения йода в мочи, персульфатом аммония метод разложения сверяются с автоматизированной разложения кислоты в Technicon автоанализатор и обращенной фазой ионно-пара высокоэффективной жидкостной хроматографией.

1.4 Соединение крахмала с йодом

Крахмал представляет собой природный полимер. Причем крахмал не индивидуальное вещество, а смесь двух полимеров состава (С6Н10О5)n - амилозы (10-20 %) и амилопектина (80-90 %), состоящих из остатков a-D-глюкозы. Для амилозы n = 200-1000, а для амилопектина - 6000-40000. Таким образом, молярная масса амилопектина может достигать 106 г/моль и даже больших значений (106-109 г/моль). Амилоза и амилопектин относятся к гомополисахаридам. Амилоза имеет линейное строение, а амилопектин - разветвленное. Особенности пространственного строения амилозы связаны с конфигурацией гликозидной связи. При образовании молекулы амилозы остатки глюкозы связываются между собой аксиальными б(1>4)-гликозидными связями.

Рис.

Полимерная цепь амилопектина также образована б(1>4)-гликозидными связями. Разветвление цепи происходит за счет б(1>6)-гликозидных связей и наблюдается через 20-25 остатков D-глюкозы. В результате молекула амилозы образует спираль, на каждый виток которой приходится 6 остатков глюкозы:

Рис.

Макромолекула амилопектина шарообразна. Имеются данные о незначительном присутствии (до 1 %) в структуре амилопектина также гликозидных связей б(1>3).

Рис.

Один из терминальных (концевых) остатков глюкозы в полимерной цепи является не восстанавливающим, а другой обладает восстановительной активностью из-за цикло-оксо-таутомерии. Однако из-за крайне низкой доли восстанавливающих терминальных остатков глюкозы в крахмале, он не проявляет внешних признаков реакций, характерных для альдегидной формы глюкозы.

Рис.

В целом крахмал - это белое твердое вещество без запаха и вкуса, малорастворимое в холодной воде, набухающее в горячей с образованием клейстера. Однако растворимость в воде компонентов крахмала неодинакова. Амилоза хорошо растворяется в теплой воде, а амилопектин - плохо. Он образует коллоидные растворы. На различной растворимости в воде основан метод разделения компонентов крахмала. При растирании крахмала слышится характерный скрип.

Крахмал подвергается кислотному гидролизу, который протекает ступенчато и беспорядочно. При расщеплении он сначала превращается в полимеры с меньшей степенью полимеризации - декстрины, потом в дисахарид мальтозу, и в итоге - в глюкозу. Таким образом, получается целый набор сахаридов.

Рис.



Крахмал гидролизуется ферментом a-амилазой (содержится в слюне и выделяется поджелудочной железой), расщепляющей беспорядочно б(1>4)-гликозидные связи. в-Амилоза (присутствует в солоде) действует на б(1>4)-гликозидные связи, начиная с невосстанавливающего терминального остатка глюкозы, и последовательно отщепляет от полимерной цепи молекулы дисахарида мальтозы. Глюкоамилоза (содержится в плесневых грибах), подобно двум другим амилозам, гидролизует б(1>4)-гликозидные связи, последовательно отщепляя остатки D-глюкозы, начиная от н евосстанавливающего конца. Селективное расщепление б(1>6)-гликозидных связей амилопектина происходит б-1,6-глюкозидазами, например, изоамилозой или пуллуланозой.

Амилоза, выделенная из Bacillus macerans, способна превращать крахмал в циклические продукты (циклодекстрины, декстрины Шардингера), в которых степень полимеризации равна 6-8, а остатки глюкоз связываются б(1>4)-гликозидными связями.

Являясь многоатомным спиртом, крахмал образует простые и сложные эфиры. Характерной качественной реакцией на крахмал является его реакция с йодом (йодкрахмальная реакция):

При взаимодействии йода с крахмалом образуется соединение включения (клатрат) канального типа. Клатрат - это комплексное соединение, в котором частицы одного вещества («молекулы-гости») внедряются в кристаллическую структуру «молекул-хозяев». В роли «молекул-хозяев» выступают молекулы амилозы, а «гостями» являются молекулы йода. Молекулы йода располагаются в канале спирали диаметром ~1 нм, создаваемой молекулой амилозы, в виде цепей ???I???I???I???I???I???. Попадая в спираль, молекулы йода испытывают сильное влияние со стороны своего окружения (ОН-групп), в результате чего увеличивается длина связи I-I до 0,306 нм (в молекуле йода длина связи 0,267 нм). Причем эта длина едина для всех атомов йода в цепи. Данный процесс сопровождается изменением бурой окраски йода на сине-фиолетовую (lмакс 620-680 нм). Амилопектин, в отличие от амилозы, дает с йодом красно-фиолетовое окрашивание (lмакс 520-555 нм).

Рис.

Декстрины, образующиеся при термической обработке крахмала, кислотном или ферментативном гидролизе, также реагируют с йодом. Однако цвет комплекса сильно зависит от молярной массы полимера (см. таблицу 1). Низкомолекулярные декстрины начинают проявлять внешние признаки реакций альдегидной формы глюкозы, т.к. по мере уменьшения полимерной цепи растет доля восстанавливающих терминальных остатков глюкозы.



Таблица 1 - Цветные реакции декстринов с йодом

Таб. - Цвет. екст (С6Н10О5)k	Степень полимеризации k	Окраска комплекса с йодом
Амилодекстрины	>30	Синяя или фиолетовая
Эритродекстрины	25-29	Красная
Охродекстрины	21-24	Желто-коричневая
Мальтодекстрины	<20	Отсутствие реакции

1.5 Антимикробные свойства йодного комплекса

Антимикробными свойствами обладают только соединения положительно поляризованного одновалентного йода - однохлористый йод, свободный молекулярный йод, а также его комплексные соединения с небелковыми полимерами. Другие формы йода являются нетоксичными и антимикробным действием не обладают [Мохнач, 1968; Мохнач, 1974]. Йодиды не оказывают раздражающего действия на кожу и слизистые оболочки животных и человека, они не обладают антибактериальным, антивирусным и антимикотическим действием. Йод в форме йодида нетоксичен при приеме внутрь до 50 г. Йодаты также не обладают ни токсичностью, ни антимикробным действием.

Так как положительно поляризованный одновалентный йод обладает сильным цитотоксическим действием, его соединения ядовиты для растений, животных и человека. В парообразном состоянии чистый молекулярный йод обладает резким запахом, похожим на запах остальных галогенов. Пары йода оказывают сильное разъедающее действие на слизистые оболочки дыхательных путей, вызывая кашель, насморк, слезотечение, поражение околоушной железы, головокружение, воспаление лобных пазух, временное оглушение. Человек не испытывает дискомфорта при концентрации йода в воздухе не выше 0,001 мг/л. При концентрации паров йода в помещении около 0,0015 - 0,002 мг/л работа затруднена, а при 0,003 мг/л - невозможна. Вдыхание паров молекулярного йода в количестве более 18 мг/кг смертельно. Предельная концентрация паров йода в воздухе рабочей зоны - 1 мг/м3.

Активной формой йода может являться йодноватистая кислота и/или гипойодит-ион. Косвенным подтверждением этому предположению служит факт проявления аналогичной или даже более сильной цитотоксической активности соединениями хлора и брома, содержащими положительно поляризованный одновалентный атом галогена. Прямые доказательства - более сильная по сравнению с молекулярным йодом биологическая активность комплексных соединений йода с крахмалом, амилозой и поливиниловым спиртом. В растворах этих соединений не обнаруживается ни йодид-ион, ни молекулярный йод, но присутствуют гипойодит-ион и йодноватистая кислота в значительных концентрациях.

Антибактериальная и противогрибковая активность йодполимерных комплексов оказалась в 2 - 8 раз выше, чем у растворов молекулярного йода в йодистом калии. Из трех исследованных йодполимерных комплексов наибольший эффект обнаружила йодамилоза, активность йодкрахмала и комплекса йода с поливиниловым спиртом в среднем была практически одинакова. К некоторым микроорганизмам активность йодкрахмала была несколько выше, чем комплекс йода с поливиниловым спиртом, к некоторым - наоборот. Исследования выявили три замечательные особенности комплексов йода с высокополимерами: во-первых, йодорганические соединения имеют более широкий антимикробный спектр действия по сравнению с антибиотиками и сульфаниламидами - они с одинаковой эффективностью подавляли как грамположительные, так и грамотрицательные бактерии, а также грибковую микрофлору, в то время как большинство антибиотиков и сульфаниламидов совершенно неактивны по отношению к двум последним; во-вторых, ни разу не наблюдалось появление устойчивых к йодполимерным комплексам штаммов микроорганизмов, чего нельзя сказать об антибиотиках; в-третьих, йодполимерные комплексы не оказывали прижигающего, раздражающего и токсического действия ни на отдельные ткани и органы, ни на организм животных и человека в целом даже в концентрациях, в десятки раз превышающих терапевтические. Эти свойства позволили создать на основе йодполимерных комплексов антимикробные средства широкого спектра действия, с успехом применяемые как в медицине, так и в ветеринарии.



2.Потенциометрические измерения

Метод прямой потенциометрии основан на измерении потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и расчете концентрации определяемых ионов согласно уравнению Нернста.

Метод достаточно прост и экспрессен. Достоинством и недостатком метода одновременно является то, что измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод прямого определения активности ионов в растворах. Но с другой стороны аналитиков чаще интересует концентрация, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением эмпирических коэффициентов активности вызывает некоторую дополнительную погрешность. Существует вариант метода, в котором в калибровочные и анализируемые растворы вводится индифферентный электролит. Это позволяет проводить калибровку и последующий анализ в единицах концентрации.

2.1 Окислительно-восстановительные электроды

В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита. Если опустить платиновый (или другой инертный) электрод в раствор, содержащий двух- и трехзарядные ионы железа и соединить этот электрод проводником с другим электродом, то возможно либо восстановление ионов Fe3+ до Fe2+ за счет электронов, полученных от платины, либо окисление ионов Fe2+ до Fe3+ с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе не участвуют, являясь лишь переносчиком электронов. Такой электрод, состоящий из инертного проводника первого рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом. Потенциал окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартного водородного электрода:

Pt, H2 / 2H+ // Fe3+, Fe2+ / Pt

Зависимость потенциала редокс-электрода еRO от концентрации (активности) окисленной [Ox] и восстановленной форм [Red] для окислительно-восстановительной реакции, в которой не участвуют никакие другие частицы, кроме окислителя и восстановителя, имеет следующий вид (здесь n - число электронов, участвующих в элементарном акте окислительно-восстановительной реакции):

(III.54)

Из данного выражения следует уравнение для потенциала металлического электрода (III.40), т.к. активность атомов металла (восстановленной формы) в материале электрода равна единице.

В случае более сложных систем в выражении для окислительно-восстановительного потенциала фигурируют концентрации всех участвующих в реакции соединений, т.е. под окисленной формой следует понимать все соединения в левой части уравнения реакции.



Ох + ne- --> Red,

а под восстановленной - все соединения в правой части уравнения. Так, для окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием ионов водорода

Ох + ne- + mH+ --> Red,

уравнение Нернста будет записываться следующим образом:

(III.55)

При составлении гальванических элементов с участием редокс-электрода электродная реакции на последнем в зависимости от природы второго электрода может быть либо окислительной, либо восстановительной. Например, если составить гальванический элемент из электрода Pt / Fe3+, Fe2+ и второго электрода, имеющего более положительный электродный потенциал, то при работе элемента редокс-электрод будет являться анодом, т.е. на нем будет протекать процесс окисления:

Fe2+ --> Fe3+ + e-

Если потенциал второго электрода будет меньше, чем потенциал электрода Pt / Fe3+, Fe2+, то на последнем будет протекать реакция восстановления и он будет являться катодом:

Fe3+ + e- --> Fe2+



Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительно-восстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или более окислительно-восстановительных пар. Восстановленная форма любого элемента или иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента или иона, имеющего более положительный электродный потенциал.

2.2 Электроды сравнения

Для определения электродного потенциала элемента необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциалом - электрода сравнения. В качестве примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом:

Рt, Н2 / Н+

Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде:

2Н+ + 2е- --> Н2

Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н+ в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н+ 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала нестандартного водородного электрода можно записать:

(III.49)

Каломельный электрод. Работа с водородным электродом довольно неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется более простой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциала которого относительно стандартного водородного электрода точно известна и зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2Сl2:

Нg / Нg2Сl2, КСl

Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение Нернста для него имеет вид:

(III.50)

Хлорсеребряный электрод. В качестве электрода сравнения используют также другой электрод второго рода - хлорсеребряный, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра и помещённую в раствор хлорида калия. Хлорсеребряный электрод также обратим относительно анионов хлора:



Аg / АgСl, КСl

Величина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от активности ионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид:

(III.51)

Чаще всего в качестве электрода сравнения используется насыщенный хлорсеребряный электрод, потенциал которого зависит только от температуры. В отличие от каломельного, он устойчив при повышенных температурах и применим как в водных, так и во многих неводных средах.

2.3 Электрические потенциалы на фазовых границах

При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод - жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата меди.

При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями воды будет переходить в раствор. Возникающий при этом на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве - образуется двойной электрический слой (рис. 3.10а; о моделях строения ДЭС смотрите п. 4.2.4). Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС Ц, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое Сo. При погружении медного электрода в раствор СuSО4, содержащий ионы меди в концентрации С возможны три случая:

Рис. 3.10 Схема двойного электрического слоя на границе электрод-раствор

1. С < Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое меньше равновесной, начнется переход ионов из электрода в раствор; электрод заряжается отрицательно, в поверхностном слое раствора катионов будет больше, чем анионов (рис. 3.9а).

2. С > Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SО42- (рис. 3.9b).

3. С = Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не возникает, двойной электрический слой не образуется.

2.4 Платиновый и электрод сравнения

Для измерения ред-окс потенциала изучаемых систем в работе использовали платиновый точечный электрод марки ЭПВ-1 (ЗИП, г.Гомель).

Подготовку ред-окс электрода к работе проводили согласно инструкции. Проверка электрода заключалась в измерении его потенциала в контрольном растворе состава K4[Fe(CN)6.3H2O/K3[Fe(CN)6] = 3,8/13,5 г/л. По отношению к насыщенному хлорсеребряному электроду при температуре 25оС потенциал ред-окс электрода должен быть равен 2725 мВ.

До и после измерений ред-окс потенциалов изучаемых систем, проводили замеры потенциала платинового электрода в контрольном растворе. В случае изменения потенциала электрод выдерживали 3-5 минут в азотной кислоте (1:1) при перемешивании, затем промывали водой и высушивали фильтровальной бумагой. Эту операцию повторяли до выхода потенциала электрода на стандартные значения.

В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М3 (ЗИП, г.Гомель), подготовку к работе которого проводили согласно паспорту.

2.5 Иодид-селективный электрод

Для измерения концентрации иодид-ионов в изучаемых системах применяли электрод ионоселективный кристаллический ЭЛИС-131I(I- -ИСЭ).

Подготовку электрода к работе проводили в соответствие с инструкцией.

Отклонение электродной характеристики ИСЭ от линейности в диапазоне измерений рI- и температуре 20 оС не более ±6 мВ.

Крутизна электродной характеристики по абсолютной величине, не менее 54 мВ/ рI- при температуре 20 оС.

Для измерения концентрации иодид-ионов в изучаемых системах электрод ЭЛИС-131Iкалибровали по растворам KI от концентрации 1.10-4 до 1.10-1 моль/л. Растворы иодида калия готовили путем последовательного разбавления в 10 раз 0,1 М раствора KI.

Пример градуировочной зависимости представлен на рисунке 5.

Рисунок 5 - Градуировочная зависимость иодид-селективного электрода в растворах иодида калия

Как видно из приведенной зависимости крутизна характеристики электрода (St) = 57 мВ/рI-. Коэффициент корреляции R = 0,999.

После калибровки электрода и графического построения зависимости потенциала (Е, мВ) от концентрации (рI-) при помощи программного обеспечения «Origin 8» обрабатывали данную зависимость методом наименьших квадратов, используя для аппроксимации уравнение

у = А + В. Х.

Затем проводили замеры э.д.с. иодид-селективным электродом в изучаемых системах и определяли параметр уравнения Х (концентрацию иодид-иона).

2.6 Потенциометрические измерения

В качестве измерительного прибора э.д.с. использовали И-160 МИ предназначен для определения в водных растворах активности ионов водорода (рН), окислительно-восстановительного потенциала (Eh), с диапазоном измерений 02000 мВ. Погрешность измерений э.д.с. прибора составляла 1 мВ. Ионометр И-160 МП с диапазоном измерения от -3000 до +2000 . Измерения потенциала (Е, мВ) проводили методом прямой потенциометрии, основанной на непосредственном измерении потенциала индикаторного электрода (ЭПВ-1 или ЭМ-I-01), погруженного в исследуемый раствор, по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения.

Рис.

йодный матрица микроэлемент

Потенциал и отсчет времени измерения фиксировали при помощи специального программного обеспечения. Далее данные обрабатывали с помощью программы “Origin 8” и представляли в графическом виде.

Перед погружением в исследуемый раствор все электроды промывали водой и подсушивали фильтровальной бумагой. Отсчет показаний вели после установления значения потенциала, не изменяющегося в пределах погрешности измерительного прибора в течение 1-2 мин.

Потенциометрические измерения проводили в герметично закрывающейся электрохимической ячейке, в крышку которой вмонтированы электроды: платиновый редокс, иодид-селективный, вспомогательный (хлорсеребряный). В крышке ячейки также предусмотрены отверстие для бюретки, через которую проводили разбавление или титрование препарата и отверстие для пипетки, с помощью которой отбирали раствор (рисунок 6).

Размещено на Allbest.ru

...