Алканы. Строение и свойства предельных углеводородов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Наиболее простыми органическими соединениями являются предельные углеводороды или алканы. В соответствии с названием, их молекулы состоят из атомов углерода, образующих скелет, и атомов водорода. Углеродный скелет представляет собой открытую линейную («нормальные» алканы) или разветвленную цепь. В молекулах этих соединений все атомы углерода имеют максимальную валентность, равную четырем, поэтому их называют предельными, или насыщенными. Таким образом, в алканах реализуются только одинарные -связи. Алканы образуют гомологический ряд, и формула любого члена этого ряда имеет вид C_nH_2n+2.

Гомологический ряд - это бесконечный ряд сходных по строению соединений, причем рядом стоящие представители этого ряда отличаются друг от друга на нефункциональную группу, которая мало влияет на свойства соединений. Она называется гомологической разностью (чаще всего это, как в алканах, группа СН₂). Все представители гомологического ряда обладают сходными химическими свойствами.

Гомологический ряд алканов начинается с метана, имеющего один углеродный атом. Первые четыре члена ряда имеют тривиальные (случайные или исторические) названия, названия же остальных представителей являются производными греческих и латинских числительных в соответствии с количеством атомов углерода в наиболее длинной цепи молекулы. Физические свойства гомологов плавно меняются с изменением молярной массы, что особенно заметно по температурам кипения алканов (С):

СН₄ метан (т. пл. = - 182.5, т. кип. = - 164.0)

СН₃-СН₃ этан (т. пл. = - 183.3, т. кип. = - 88.6)

СН₃-СН₂-СН₃ пропан (т. пл. = - 189.7, т. кип. = - 42.1)

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃ бутан (т. пл. = - 138.4, т.кип = - 0.5)

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ пентан (т. пл. = - 129.7, т. кип. = + 36.1)

СН₃(СН₂)₄СН₃ гексан (т. пл. = - 95, т. кип. = + 69)

СН₃(СН₂)₅СН₃ гептан (т. кип. = - 90.5, т. кип. = + 98.4)

СН₃(СН₂)₆СН₃ октан (т. кип. = - 56.8, т. кип. = + 125.7)

Начиная с бутана, алканы существуют в нескольких изомерных структурах, т.к. наличие в молекуле более чем трех атомов углерода открывает возможность для существования разветвленных цепей. Это явление называется структурной изомерией. Бутан имеет 2 изомера, пентан - три, гептан - 9, декан - 75 изомеров. Наиболее распространенные из разветвленных алканов имеют устоявшиеся названия, тогда как для остальных нужно применять номенклатуру IUPAC. Физические свойства разветвленных алканов зачастую отличаются от свойств их линейных изомеров. Особенно это касается температуры плавления, которая сильно зависит от симметрии молекулы:

Строение алканов

Все атомы углерода в молекулах алканов имеют sp³-гибридизацию, оси орбиталей направлены к углам тетраэдра, валентный угол равен 109,5^о. Длины связей С-С составляют 154 пм, С-Н - 109 пм.

Молекула метана представляет собой правильный тетраэдр, в молекуле этана два тетраэдрических метила связаны между собой вершинами. -Связь позволяет структурным фрагментам вращаться вокруг ее оси, поэтому этан может существовать в виде двух конформаций: заторможенной и заслоненной. Заторможенная коформация на 15 кДж/моль выгоднее заслоненной.

Способы получения алканов

В промышленности предельные углеводороды получают из нефти фракционированием или крекингом. Перегонка позволяет выделить алканы, изначально присутствующие в нефти, при крекиге происходит разрыв С-С связей, в результате чего образуются углеводороды меньшей молекулярной массы, чем исходные. Низшие гомологи алканов зачастую получают из природного газа. Лабораторные способы можно разделить на три группы:

образование алкана с сохранением углеродного скелета исходной молекулы

1. гидрирование непредельных углеводородов

2. восстановление йодалканов

алкан органический химический

3. восстановление карбонильных соединений (реакции Кижнера-Вольфа и Клемменсена)

4. гидролиз (сольволиз) реактивов Гриньяра

реакции, протекающие с укорочением углеродной цепи

получение алканов с более длинной цепью, чем исходные соединения

1. взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием или калием (реакция Вюрца)

2. электролиз солей карбоновых кислот (реакция Кольбе)

3. взимодействие диалкиллитийкупратов или других металлорганических соединений с активными алкилгалогенидами

Химические свойства

Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные связи C-H и C-C относительно прочны и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С-Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к у-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов.

Реакции радикального замещения

Галогенирование:

Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-излучением или нагреть.

Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана дотетрахлорметана. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.

Стоит отметить, что галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится доноромэлектрона.

Галогенирование - это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно - за один этап замещается не более одного атома водорода:

1. CH₄ + Cl₂ > CH₃Cl (хлорметан) + HCl

2. CH₃Cl + Cl₂ > CH₂Cl₂ (дихлорметан) + HCl

3. CH₂Cl₂ + Cl₂ > CHCl₃ (трихлорметан) + HCl

4. CHCl₃ + Cl₂ > CCl₄ (тетрахлорметан) + HCl.

Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН₃, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.

Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.

Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.

С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем.

Сульфохлорирование (реакция Рида):

При облучении УФ-излучением алканы реагируют со смесью SO₂ и Cl₂, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.

Инициирование цепного процесса:

Развитие цепного процесса:

Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ.

Нитрование:

Алканы реагируют с 10% раствором азотной кислоты или оксидом азота NO₂ в газовой фазе при температуре 140°C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных.

RH + HNO₃ > RNO₂ + H₂O.

Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.

Реакции окисления:

· Горение

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:

CH₄ + 2O₂ > CO₂ + 2H₂O + Q.

Значение Q достигает 46 000 - 50 000 кДж/кг.

В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

С_nН_2n+2 +(1,5n+0,5) O₂ > nCO₂ + (n+1) H₂O.

· Каталитическое окисление

Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.

При мягком окислении СН₄ в присутствии катализатора кислородом при 200°C) могут образоваться:

· метанол: 2СН₄ + О₂ > 2СН₃ОН;

· формальдегид: СН₄ + О₂ > СН₂О + Н₂O;

· муравьиная кислота: 2СН₄ + 3О₂ > 2НСООН + 2Н₂O.

Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты.

Ниже представлена реакция окисления алканов диметилдиоксираном:

Механизм реакций получения кислот путём каталитического окисления и расщепления алканов показан ниже на примере получения из бутана уксусной кислоты:

Термические превращения алканов:

· Разложение

Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.

Примеры:

CH₄ > C + 2H₂ (t > 1000°C).

C₂H₆ > 2C + 3H₂.

Крекинг

При нагревании выше 500°C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизепроисходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.

В 1930-1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10-15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12-20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.

В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах - 400-450°C и низком давлении -10-15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.

Для метана:

CH₄ > С + 2H₂ - при 1000°C.

Частичный крекинг:

2CH₄ > C₂H₂ + 3H₂ - при 1500°C.

Дегидрирование

Образование:

1) В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода - получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:

Условия протекания: 400-600°C, катализаторы - Pt, Ni, Al₂O₃, Cr₂O₃.

а) CH₃-CH₃ > CH₂=CH₂ + H₂ (этан > этен);

б) CH₃-CH₂-CH₃ > CH₂=CH-CH₃ + H₂ (пропан > пропен).

2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода - получение алкадиенов; выделение водорода:

в) CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ > CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂ (бутан > бутадиен - 1,3 - дегидрирование удалённых связей С-С).

в') CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ > CH₂=C=CH-CH₃ + 2H₂ (бутан > бутадиен - 1,2 - дегидрирование соседних связей С-С-С).

3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода - получение бензола и его производных:

г) CH₃-CH₂-CH₂-CH₂CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ (октан) > П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 4H₂.

Конверсия метана

В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:

CH₄ + H₂O > CO + 3H₂.

Продукт этой реакции (смесь CO и H₂) называется «синтез-газом».

Реакции электрофильного замещения

Изомеризация:

Под действием катализатора (например, AlCl₃) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C₄H₁₀), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl₃), превращается из н-бутана в 2-метилпропан.

С марганцовокислым калием (KMnO₄) и бромной водой (Br₂) алканы не взаимодействуют.

Размещено на Allbest.ru