Основные вопросы химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вариант 1

Вопросы задания:

Составьте молекулярные и структурные формулы перечисленных веществ и укажите, к каким классам неорганических соединений они относятся.

Укажите химическую природу оксидов и опишите их химические свойства.

Отметьте способы получения и характерные свойства гидроксидов (оснований).

Напишите формулы указанных кислот, отметьте их силу и приведите схемы их диссоциации. Назовите все кислотные остатки и составьте для каждого из них возможные формулы солей. Опишите химические свойства сильных кислот.

Отметьте типы указанных солей, назовите их по разным номенклатурам и составьте уравнения реакций перевода кислых и основных солей в соответствующие средние соли.

Сероводородная кислота

Молекулярная формула: H2S

Структурная формула: H-S-H

Класс: Кислоты

Оксид железа(II)

Молекулярная формула: FeO

Структурная формула: O=Fe

Класс: Оксиды

Гидросиликат натрия

Молекулярная формула: NaHSiO4



Структурная формула:

Класс: Кислые соли

Гидроксонитрат магния

Молекулярная формула: MgOHNO3

Структурная формула:

Класс: Основная Соль

Гидроксид бария

Молекулярная формула: Ba(OH)2

Структурная формула:

H+-O-2-Ba+2-O-2-H+

Класс: Основание

Сульфид калия

Молекулярная формула: K2S

Структурная формула:



K-=S+4=K-

Класс: Средняя соль

Гидроксид олова(II)

Молекулярная формула:

Sn(OH)2

Структурная формула:

H+-O-2-Sn+4-O-2-H+

Класс: Основание

Оксид азота(III)

Молекулярная формула: N2O3

Структурная формула:

O=N- O - N=O

Класс: Оксиды

Оксидом называется сложное вещество, состоящее из атомов двух элементов, один из которых - кислород.

Поскольку кислород соединяется почти со всеми элементами, существуют оксиды как металлов, так и неметаллов. Оксиды металлов, подобно CuO, Fe2O3, СаО - твердые вещества. Оксиды неметаллов могут быть как твердые (P2O5), так и жидкие (H2O) и газообразные (как SO2 и CO2)

Элементы с переменной валентностью могут образовывать несколько оксидов. Чтобы их отличать, в названии оксида указывают валентность связанного с кислородом элемента.

SO2 - оксид серы (IV)

SO3 - оксид серы (VI)

Cr2O3 - оксид хрома (III)

CrO3 - оксид хрома (VI)

Оксиды получают, например, с помощью реакций элементов с кислородом:

S + O2 = SO2

2Mg + O2 = 2MgO

C + O2 = CO2

Иногда оксиды удобнее получать из других соединений элементов или даже из других оксидов: 2H3BO3 = B2O3 + 3H2O (при нагревании)

2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O

CaCO3 = CaO + CO2 (при нагревании)

SO2 + O2 = SO3 (реакция идет с катализатором)

2CO + O2 = 2CO2

Многие элементы находятся в природе в виде своих соединений с кислородом, т.е. оксидов. Руды различных металлов часто являются именно оксидами этих металлов. Например, железные руды: магнитный железняк - Fe3O4 (смесь оксидов FeO Fe2O3), красный железняк - Fe3O4, бурый железняк - 2Fe3O4Ч 3H2O; алюминиевая руда боксит - Al2O3Ч nH2O и так далее. Поэтому важнейшим применением оксидов металлов является их восстановление. Например, в доменной печи происходит восстановление оксидов железа с образованием металлического железа:



Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2

FeO + CO = Fe + CO2

Способы получения и характерные свойства гидроксидов (оснований)

Получение

Взаимодействие сильноосновного оксида с водой позволяет получить сильное основание или щёлочь.

CaO (твёрд.) + H2O > Ca(OH)2

Слабоосновные и амфотерные оксиды с водой не реагируют, поэтому соответствующие им гидроксиды таким способом получить нельзя.

Гидроксиды малоактивных металлов получают при добавлении щелочи к растворам соответствующих солей. Так как растворимость слабоосновных гидроксидов в воде очень мала, гидроксид выпадает из раствора в виде студнеобразной массы.

CuSO4 + 2 NaOH > Cu(OH)2v + Na2SO4

Также щёлочь можно получить при взаимодействия металла с водой. При этом металл должен быть активнее водорода.

Ca + 2 H2O > Ca(OH)2 + H2^

Свойства гидроксидов (оснований)

Действие на некоторые кислотно-основные индикаторы:

лакмус становится синим,

метилоранж -- жёлтым,

фенолфталеин приобретает цвет фуксии.



При взаимодействии с кислотой образуется соль и вода:

NaOH + HCl > NaCl + H2O

Примечание: реакция не идёт, если и кислота и основание слабые.

Щёлочь + кислотный или амфотерный оксид > соль + вода.

2 NaOH + SiO2 > Na2SiO3 + H2O

Щёлочь + соль > (новое) основание + (новая) соль.

Примечание: исходные вещества должны быть в растворе, а хотя бы один из продуктов реакции выпасть в осадок или мало растворяться.

Ba(OH)2 + Na2SO4 > BaSO4 + 2NaOH

Слабые и нерастворимые основания при нагреве разлагаются:

Cu(OH)2 + Q > CuO + H2O

При нормальных условиях невозможно получить гидроксиды серебра и ртути, вместо них в реакции появляются вода и соответствующий оксид:

2 AgNO3 + 2 NaOH (разб.) > 2 NaNO3 + Ag2O + H2O

Сероводородная кислота H2S

H2S + 2KOH K2S + 2H2O

средняя соль

cероводородная сульфид

кислота калия

Гидросиликат натрия NaHSiO4

NaHSiO4 +NaOH Na2SiO3+H2O

кислая соль средняя соль

гидросиликат Силикат натрия

натрия натриевая соль

кремниевой кислоты

Гидроксонитрат магния MgOHNO3

MgOHNO3+HNO3 Mg(NO3)2+H2O

Основная соль средняя соль

Гидроксонитрат нитрат магния

магния

Вариант 2

Вычислить эквиваленты и молярные массы эквивалентов указанных веществ и элемента I в его соединениях:

I2O5, I2O7, HIO2, NaIO3, Ni (OH)2

Вычисление эквивалентов и молярных масс эквивалентов элементов

Вычисление эквивалентов и молярных масс эквивалентов соединений по уравнениям реакций

а) Сr(OH)3 + 3НCl = CrCl3 + 3H2O;

Z (Сr(OH)3) = 3; Э (Сr(OH)3) = 1/3ФЕ (Сr(OH)3);

М эк (Сr(OH)3) = 103 / 3 = 34,3 г/моль.



б) Сr(OH)3 + 2НCl = CrOHCl2 + 2H2O;

Z (Сr(OH)3) = 2; Э (Сr(OH)3) = 1/2ФЕ (Сr(OH)3);

М эк (Сr(OH)3) = 103 / 2 = 51,5 г/моль.

в) Cr(OH)3 + HCl = Cr(OH)2Cl + H2O

Z (Сr(OH)3) = 1; Э (Сr(OH)3) = ФЕ (Сr(OH)3);

М эк (Сr(OH)3) = 103 / 1 = 103 г/моль.

Вариант 3

Указать положение элемента (А) в периодической системе Д.И. Менделеева.

Отметить состав атома и атомного ядра данного элемента.

Составить электронную формулу элемента, определить его электронное семейство и химическую природу.

Перечислить характерные степени окисления элемента. Составить формулы его возможных оксидов и соответствующих им гидроксидов. Указать их названия и кислотно-основную природу.

Отметить значения относительной электроотрицательности элементов в соединениях (Б).

Определить тип химической связи и указать, к какому элементу смещена общая электронная пара.

А) Стронций, Б)AsH3, CaCl2, N2

Стронций- элемент главной подгруппы второй группы, пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 38.

Обозначение Sr

Электронная формула 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2

Стронций -- мягкий, ковкий и пластичный щёлочноземельный металл серебристо-белого цвета. Обладает высокой химической активностью, на воздухе быстро реагирует с влагой и кислородом, покрываясь жёлтой оксидной плёнкой.

Атомная масса: 87,62 а.е.м.

СО = +2.

Оксид: SrO оксид стронция

Гидроксид: Sr(OH)2 гидроксид стронция.

Основные свойства

Вариант 4

При спиртовом брожении 0,5 моля глюкозы, происходящем при изготовлении теста, выделяется 35,1 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования глюкозы, если

?Н0обр СО2 = -393,6 кДж/моль;

?Н0обр С2Н5ОН = -277,9 кДж/моль;

Решение:

С6H12O6 > 2 С2Н5ОН + 2 СО2. + Q кДж

ДН0х.р. = ? ДН0обр(прод) - ? ДН0обр(реагент)

0,5 моль -35,1 кДж теплоты

ДН0обр(С6Н12О6)= ?Н0обр (СО2)+?Н0обр (С2Н5ОН)+ДН0х.р.

ДН0обр(С6Н12О6)=(-393,6-277,9)0,5+35,1=-300,65



Вариант 5

Вычислите изменение энтропии при выравнивании температур двух брусков титана с массами: масса одного 1,988 кг (начальная температура 20,0 С), а масса другого 4,023 кг (начальная температура 30,0 С)

(ср = 524 Дж К-1 кг-1).

Составим уравнение теплового баланса и найдем установившуюся температуру

Вариант 6

А) Параметры химических систем и их влияние на скорость химических реакций

Гомогенная система -- система, химический состав и физические свойства которой во всех частях одинаковы или меняются непрерывно, без скачков (между частями системы нет поверхностей раздела).

В гомогенной системе из двух и более химических компонентов каждый компонент распределен в массе другого в виде молекул, атомов, ионов. Составные части гомогенной системы нельзя отделить друг от друга механическим путем. Примеры гомогенных систем: лед, жидкие или твердые растворы, смесь газов и др.

Гомогенных реакциях реагирующие вещества находятся в одной газовой фазе или в растворе, равномерно перемешаны между собой, реакция идет по всему объему смеси. Kонцентрация реагента равна частному от деления количества вещества на объем смеси: с = /V.

Средняя скорость реакции:

Чем меньше промежуток времени, тем более точным будет значение скорости реакции.

Гетерогенная система -- неоднородная система, состоящия из однородных частей (фаз), разделенных поверхностью раздела. Однородные части (фазы) могут отличаться друг от друга по составу и свойствам. Число веществ (компонентов), термодинамических фаз и степеней свободы связаны правилом фаз. Примерами гетерогенных систем могут служить: жидкость -- насыщенный пар; насыщенный раствор с осадком; многие сплавы.
Твердый катализатор в токе газа или жидкости тоже гетерогенная система
(гетерогенный катализ).

Гетерогенные реакции идут на границе раздела фаз: газ - твердое вещество, газ - жидкость, жидкость - твердое вещество, твердое вещество - твердое вещество. Скорость реакции измеряется на единице площади соприкосновения реагирующих веществ S.

Б) В гомогенной системе 2 NO + O2 - 2NO2 равновесные концентрации веществ равны:

[NO] = 0,20; [O2] = 0,30; [NO2] = 0,49 моль/л.

Вычислить значение константы равновесия системы и исходные концентрации оксида азота(II) и кислорода

Вычислим значение константы равновесия:

Из уравнения видно, что на образование 2 моль NO2 расходуется 2 моль NO и 1 моль O2. Тогда на образование 0.49 моль NO2 потребуется 0.49 моль NO. Следовательно, исходная концентрация азота равна:

С исх.(NO) = 0.2 + 0,49 = 0.69 моль/л.

По уравнению реакции: 2 моль NO2 образуется из 1 моль O2. Следовательно, на образование 0.49 моль NO2 потребуется 0.49/ 2 =0.245 моль O2. Исходная концентрация водорода равна:



С исх.(O2) = 0.30 + 0.245 = 0.545 моль/л.

Ответ. Кс = 20.008; С исх.(O2) = 0.545 моль/л; С исх.(NO) = 0.69 моль/л.

Вариант 7

Составьте формулы продуктов реакций (А, Б) и напишите все уравнения в молекулярном, полном и сокращенном ионном виде.

Напишите уравнения реакций гидролиза указанных солей (В) в ионной и молекулярной форме. Отметьте реакцию среды раствора соли, значение рН и окраску индикаторов.

Укажите условия усиления и подавления гидролиза перечисленных солей. Для солей, выделенных курсивом, вычислить значения констант гидролиза.

А) 2NaOH+Pb(OH)2=Na2[Pb(OH)4]

тетрагидроксоплюмбат натрия

2Na+ + 2OH-+Pb(OH)2=2Na++[Pb(OH)4]2-

Б) AgNO3 + KCl = AgClv + KNO3

хлорид серебра нитрат калия

Ag+ +NO3- + K+ +Cl- = AgClv + K+ + NO3-

Ag+ +Cl- = AgClv

В) K2SiO3 + HOH =KHSiO3 + KOH,

2K+ + SiO32- + HOH =2K+ +HSiO3- +OH-



SiO32- + HOH = HSiO3- +OH-

pH >7 среда щелочная

соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой

Cr2(SO4)3 +2 HOH = 2Cr(OH)SO4+ H2SO4

2Cr3+ +3SO42- +2 HOH = 2CrOH2+ +3SO42- + 2H +

2Cr3+ +2 HOH = 2CrOH2+ + 2H +

pH <7 среда кислая

соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой

Вариант 8

Составить формулы продуктов в схемах окислительно-восстановительных реакций, подобрать коэффициенты в реакции (А) методом электронного баланса и в реакции (Б) ионно-электронным методом. Указать процессы окисления и восстановления, окислитель и восстановитель.

Отметить типы окислительно-восстановительных реакций.

Вычислить в реакции (Б) значения молярных масс эквивалентов окислителя и восстановителя, значение ЭДС и указать направленность данной реакции.

А) SnCl2+Bi(NO3)3+KOH=K2SnO3+Bi+KCl+KNO3+H2O;

Sn+2 - 2e --> Sn+4 | 3

Bi+3 + 3e --> Bi0 | 2

3SnCl2 + 2Bi(NO3)3 + 18KOH --> 3K2SnO3 + 2Bi + 6KCl + 6KNO3 + 9H2O



Б) K2Cr2O7 +3KNO2+4H2SO4 =3KNO3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 +4H2O

Mэкв K2Cr2O7 =MK2Cr2O7/3 = 98,06 г/моль

Mэкв KNO2 = МKNO2/1 = 85,11 г/моль

ЭДСОВР = ЕОкисл ЕВосстан.

ЕВосстан(NO3 + 2H + + з = NO2 + H2O) = -0.78

ЕОкисл (Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O) = 1,33

ЭДСОВР =1,33+0.78 = 2,11 (В)

Тип окислительно-восстановительной реакции: окислитель и восстановитель - атомы одного или разных элементов и входят в состав разных веществ, то это межмолекулярная окислительно-восстановительная реакция.

ЕВосстан(NO3 + 2H + + з = NO2 + H2O) = -0.78

ЕОкисл (Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O) = 1,33

ЭДСОВР =1,33+0.78 = 2,11 (В)

Вариант 9

Указать, какие электроды являются катодом и анодом и рассчитать ЭДС гальванических элементов. Будет ли работать этот гальванический элемент?

ЕВосстан(NO3 + 2H + + з = NO2 + H2O) = -0.78 (К)

ЕОкисл (Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O) = 1,33(А)

ЭДСОВР =1,33+0.78 = 2,11 (В)

Гальванический элемент работать будет.



Вариант 10

Отметьте состав перечисленных соединений и приведите их названия.

Составьте уравнения процессов диссоциации указанных соединений и напишите выражения констант нестойкости их комплексных ионов.

Na3[Cr(OH)6] - гексагидроксохромат (III) натрия

Комплексный ион Cr3+

OH- - лиганды

К.Ч. = 6

[Cr(OH)6] - комплексный ион

[Fe(NH3)4]SO4 - сульфат тетрааммин железа (II)

Процесс диссоциации комплексных соединений протекает ступенчато.

По первой ступени комплексное соединение диссоциирует по типу сильных электролитов с образованием ионов внешней и внутренней сферы.

Na3[Cr(OH)6]- 3Na+ +[Cr(OH)6]3-

[Cr(OH)6]3--Cr3++6OH-

Kн = [Cr3+]*[OH-]6 = 3,85*10-15

I. [Fe(NH3)4]SO4-[Fe(NH3)4]2+ + SO42-

II. [Fe(NH3)4] - Fe2+ +4NH3

Вариант 11

Методы очистки дисперсных систем от низкомолекулярных веществ - диализ, электродиализ, ультрафильтрация. Сущность и механизм каждого метода.

Золи и растворы ВМС могут содержать в виде примесей низкомолекулярные соединения. Их удаляют следующими методами:

1) диализом;

2) ультрафильтрацией;

3) микрофильтрацией;

4) электродиализом;

5) комбинированными методами очистки.

Диализ

Очищаемый золь, или раствор ВМС, заливают в сосуд, дном которого служит мембрана, задерживающая коллоидные частицы или макромолекулы и пропускающая молекулы растворителя и низкомолекулярные примеси. Внешней средой, контактирующей с мембраной, является растворитель. Низкомолекулярные примеси, концентрация которых в золе или макромолекулярном растворе выше, переходят сквозь мембрану во внешнюю среду (диализат). Очистка идет до тех пор, пока концентрации примесей в золе и диализате не станут близкими по величине. Если обновлять растворитель, то можно практически полностью избавиться от примесей. Такое использование диализа целесообразно, когда цель очистки - удаление всех низкомолекулярных веществ, проходящих сквозь мембрану. Однако в ряде случаев задача может оказаться сложнее - необходимо освободиться только от определенной части низкомолекулярных соединений в системе. Тогда в качестве внешней среды применяют раствор тех веществ, которые необходимо сохранить в системе. Именно такая задача ставится при очистке крови от низкомолекулярных шлаков и токсинов (солей, мочевины и т.п.). Если удалять подряд все низкомолекулярные компоненты крови, то начинается разрушение клеток, что, в свою очередь, может привести к гибели организма.

Применение диализа многообразно. Весьма эффективно его использование для удаления токсических веществ из крови. Сконструированный для этой цели аппарат был назван искусственной почкой. Гемодиализ - диализ крови, осуществляемый для удаления токсинов, образующихся при нарушениях функций организма или при отравлениях. В настоящее время это наиболее значительная область применения такого метода очистки.

Ультрафильтрация

Ультрафильтрация - метод очистки коллоидных систем путем продавливания дисперсионной среды вместе с низкомолекулярными примесями через ультрафильтры. Ультрафильтрами служат мембраны того же типа, что и для диализа. В мешочек из ультрафильтра наливают очищаемый золь или раствор высокомолекулярного вещества. К золю прилагают давление, избыточное по сравнению с атмосферным.

Дисперсионную среду обновляют, добавляя к золю чистый растворитель.

Ультрафильтрация используется не только для удаления низкомолекулярных компонентов смеси, но и для концентрирования систем и разделения веществ с различной молекулярной массой. Этим методом очищают сточные воды, отделяют культуральные жидкости от продуктов микробиологического синтеза, концентрируют биологически активные вещества: белки, ферменты, антибиотики и т.д.

В последние годы ультрафильтрация наряду с диализом получила распространение в клинике для обработки крови. Этот метод применяется для выведения из организма токсических веществ и, если это необходимо, для удаления избытка жидкости.

Электродиализ

Очистку от электролитов можно значительно ускорить действием приложенной разности потенциалов (электромиграцией). Такой метод очистки называется электродиализом. Его используют для очистки различных биологических объектов (растворы белков, сыворотка крови и пр.).



Вариант 12

1. Указать положение неметалла (А) в периодической системе Д.И. Менделеева. Отметить его природные соединения и описать физические и химические свойства. Назвать состав и области применения наиболее важных соединений указанного неметалла.

2. Сравнить восстановительные свойства атомов металла (Б) и окислительные свойства его ионов и составить уравнения возможных реакций взаимодействия указанного металла с реагентами (В).

3. Описать способы получения металла и отметить области его применения.

4. Составить уравнения реакций получения гидроксида (Г) и описать его химические свойства.

А)Сера

СЕРА (Sulfur) S, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 16, ат. м. 32,066; относится к халькогенам. Природная сера состоит из четырех изотопов: 32S (95,084%), 33S(0,74%), 34S(4,16%), 36S(0,016%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 0,52·10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s2 3р4; наиб. характерные степени окисления -- 2, +4, +6; энергии ионизации при последоват. переходе от S0 к S6+ равны соотв. 10,3601, 23,35, 34,8, 47,29, 72,5, 88,0 эВ; сродство к электрону 2,0772 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,58; атомный радиус 0,104 нм. ионные радиусы (в скобках даны координац. числа), нм: S2- 0,170 (6), S4+ 0,051 (6), S6+ 0,026 (4).

Сера-довольно распространенный элемент, среднее содержание в земной коре 0,05 % по массе, в воде морей и океанов 0,09%. Известны многочисл. минералы серы: самородная сера (главные месторождения в США, СНГ, Мексике, Италии, Японии); сульфидные минералы-пирит FeS2, антимонит Sb2S3, галенит PbS, киноварьHgS, сфалерит и вюрцит ZnS, ковеллин CuS, халькозин Cu2S, аргентит Ag2S, висмутин Bi2S3, халькопирит CuFeS2 и др.; сульфаты -барит BaSO4, ангидрит CaSO4, гипс CaSO4·2H2O, мирабилит Na2SO4 x x 10Н2 О и др. Кроме того, сера присутствует в виде соед. в углях, сланцах, нефти, прир. газах. Сера-биогенный элемент, входит в состав белков, витаминов.

Свойства. До 95,39 С стабильна a-S-при комнатной т-ре лимонно-желтые кристаллы (табл. 1); выше 95,39 С стабильна b-S-при комнатной т-ре бледно-желтые кристаллы, DН перехода a b 0,400 кДж/моль. Кристаллич. структура a- и b-S построена из неплоских восьмичленных циклич. молекул S8 в виде короны. a- и b-S различаются взаимной ориентацией молекул S8 в кристаллич. решетке.

Сера легко образует циклич. молекулы с разным числом атомов п. Для циклич. молекул найдены след. значения энергии связи (Е, кДж/моль) S--S:

Цикл S8 предпочтителен, др. циклы менее устойчивы, особенно S5 и S4. Получены метастабильные модификации от оранжевого (S6) до лимонно-желтого (S20) цвета.

При быстром охлаждении бензольного р-ра серы получена метастабильная, т. наз. перламутровая, сера, содержащая в структуре циклы S8, отличающиеся по конфигурции от молекул S8 a- и b-S. Известна ромбоэдрическая сера, образованная молекулами S6. Аморфную [плотн. 1,92 г/см3, 0,397 кДж/моль, 33,18 Дж/(моль·К)] и пластическую (резиноподобную) серу получают при резком охлаждении расплавленной серы; напр., пластич. форму - выливанием расплава серы с т-рой 190 С в холодную воду. Эти формы состоят из длинных нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей Sm. Аморфная и все др. формы серы превращ. в a-S при длит. выдерживании их при 20-95 C. При 96-110 С аморфная и все др. формы серы, в т.ч. а, переходят в b-S. При давлении 1,6-2,7 ГПа сера претерпевает новые полиморфные превращения. Ур-ния температурной зависимости давления пара: над a-S lgp(Па) = 16,557--5166/Т (20-80 С), над b-S lgp(Па) = 16,257-5082/Т (96-116 С). Твердые и жидкая формы серы диамагнитны, магн. восприимчивость a-S -- 1,56·10-7, b-S -- 1,4·10-7. Парамагнитна молекула S2. a-S относят либо к высокоомным полупроводникам, либо к диэлектрикам, ширина запрещенной зоны 2,6 эВ, r 1,9·1017 Ом·см; температурный коэф. линейного расширения 4,567·10-5 С-1 (0-13 С), 2,67 x x 10-6 С-1 (78-97 С), 10,32 С-1 (98-110 С); теплопроводность 1,994 Вт/(см·К).

Мн. модификации серы характеризуются "идеальной" т-рой плавления-для серы, расплав к-рой передкристаллизацией содержал практически один сорт молекул (в осн. S8), и "естественной" т-рой плавления-для серы, расплав к-рой перед кристаллизацией длительно выдерживался и в результате содержал смесь разл.молекул (такие расплавы обозначают Sl, Sp, Sm). Напр., для перламутровой серы идеальная т. пл. 106,8 С, естественная т. пл. 103,5 C. Sl отделяют от Sp и Sm обработкой CS2, в к-ром. Sl раств., а Sp (содержит полимерные цепи из S8) и Sm (содержит полимерные цепи из одноатомной S)-нет.

Расплав серы вблизи т-ры плавления-подвижная желтая жидкость, содержит циклич. молекулы S8 и, в незначит. степени, Sn, где n = 6, 7, 9, 10; h 0,011 Па·с (120 С), g 60,83 мН/м (120 С). При нагр. выше 120 С циклич. молекулы превращ. в полимерные цепи Sm, процесс протекает заметно при ~ 160 С, этой же т-ре отвечает максимум (159,6 С) на кривой зависимости от т-ры; h резко увеличивается от 6,5·10-3 Па·с (155 С) до 93,3 Па·с (187 С); g 56,67 мН/м (150 С). При 187 С расплав темно-коричневого цвета, практически нетекуч. При нагр. выше 187 С цепи разрываются, укорачиваются, жидкость вновь становится подвижной, напр. h при 355 С 0,432 Па·с, при 444 С 0,083 Па·с; ур-ния температурной зависимости: плотности d = 1,9035 -- - 0,000832/ (120 < t < 155 С), d = 1,8818 - 0,0006235t (157 < <t<444 С), давления пара над жидкой серой lgp (мм рт. ст.) = 12647 - 46,433·105/T - 12,96T + 6,0625 · 10-3 Т2 (388 < Т< 742 К); tкрит 1040 С, pкрит 11,8 МПа, dкрит 0,119 г/см3.

Т. кип. серы 444,6 С, DHисп 9,2 кДж/моль. Пар содержит молекулы Sn, где n = 2-12 (табл. 2). при 150 С в парепреобладают молекулы S8, в меньшей степени присутствуют S6 и S7, при 444,6 C-S8, S6, S7, незначительно S2, при 600 C-S8, S6, S7 в равных кол-вах, меньше S2, при 700 С-примерно в равных кол-вах S2, S6, S8, S7, незначительно S3, выше 730 C преобладают молекулы S2, выше 1500 С-одноатомная S.

Сера не раств. в воде, плохо раств. в этаноле, гептане, гексане, лучше-в толуоле, бензоле (табл. 3). Лучшие р-рители для серы-жидкий NH3 (под давлением), CS2, S2C12.

Последние два используют в пром-сти как р-рители серы, S2Сl2-при вулканизации каучука; р-ров серы в CS2 (в скобках даны % по массе S): 1,2901 (4), 1,3096 (8), 1,3297 (12), 1,3709 (20). Сера, содержащая полимерные цепи (аморфная, пластин.), не раств. в CS2. В расплавленной сере заметно раств. H2S, SO2, As2S3, P2S5 и др.

Конц. Н2 SO4 окисляет расплавленную сера при ~120 С до SO2, конц. HNO3, смеси соляной к-ты сокислителями (КС1О3, НNО3)-до H2SO4. Разб. HNO3, соляная к-та без добавок окислителей, Н2 SO4 на холоду с серой не реагируют. Мелкодисперсная сера взаимод. при нагр. с р-рами щелочей, давая сульфиты исульфиды, а затем полисульфиды и тио-сульфаты. Сера непосредственно соединяется почти со всеми элементами, кроме инертных газов, иода, азота, Pt, Аu. При 280 С сера горит в О2, а при 360 С в воздухе, образуя в осн. серы диоксид, а также серы триоксид. Смесь паров серы и О2 взрывается.

Оксиды серы, кроме SO2 и SО3, неустойчивы. S2О-газ; 44,3 Дж/(моль·К); -108,9 кДж/моль; 267,3 Дж/(моль·К); образуется при пропускании SO2 в тлеющем разряде. Кристаллич. S8O образуется при взаимод. Н28„ с SOC12, жидкий SО4 (т. пл. 3 С, с разл.)-из SO2 и О2 в тлеющем разряде при --190 C Жидкий S2O7 (т. пл. 0 С, -- 811,7 кДж/моль) образуется при окислении SO2 озоном или при разложении SO4. Соед. SO4 и S2 O7 содержат пероксидную группировку --О--О--, формально им соответствуют пероксомоносерная к-та (к-та Каро) H2SO5 (т. пл. 47 С, с разл.) и пероксодисерная к-та Н2S2О8 (т. пл. 65 С, с разл.), к-рые образуются при электролизе H2SO4 или гидросульфатов при произ-ве Н2О2. Известны также S6O и S7O2.

С галогенами, кроме I2, сера образует серы галогениды, с водородом - сероводород, сульфаны, с углеродом -сероуглерод, с металлами и более электроположит., чем сера, неметаллами-сульфиды

Б) Хром

Нахождение в природе. Хром встречается в виде соединений в различных минералах. Наиболее распространен минерал хромит, или хромистый железняк FeCr2O4, богатые месторождения которого имеются на Урале и в Казахстане. Хром обнаружен на Солнце, звездах и в метеоритах.

Получение. Металлический хром получают восстановлением оксида хрома (III) при нагревании с алюминием:

Металлический хром получают также электролизом водных растворов соединений хрома.

Физические свойства. Хром -- серовато-белый блестящий металл. Из металлов он самый твердый, его плотность 7,2 г/см3, Tпл. 1855 С. Природный хром состоит из смеси пяти изотопов с массовыми числами 50, 52, 53, 54 и 56. Радиоактивные изотопы получены искусственно.

Как и все d-элементы, хром обладает рядом характерных свойств: переменные состояния окисления; способность к образованию комплексных ионов; образование окрашенных соединений.

Химические свойства. При высоких температурах хром горит в кислороде с образованием Сr2O3, в раскаленном состоянии он реагирует с парами воды:

при нагревании с галогенами хром образует галогениды состава СrНаl3.

В азотной и концентрированной серной кислотах хром не растворяется, так как его оксидная пленка упрочняется, т. е. хром переходит в пассивное состояние.

Хром пассивируется холодными концентрированными Н2SO4 и HNO3. Однако при сильном нагревании эти кислоты растворяют хром:

Пассивацию хрома можно устранить очисткой поверхности металла.

Хром растворяется при обычной температуре в разбавленных кислотах (НСl, HBr, HI, H2SO4) с выделением водорода. В этих случаях в отсутствие воздуха образуются соли Сr2+, а на воздухе -- соли Сr3+.

При высокой температуре хром горит в кислороде, образуя оксид Сr2О3.

Металлический хром при нагревании реагирует также с галогенами, галогеноводородами, серой, азотом, фосфором, углем, кремнием и бором. Например:

Хром образует три оксида: СrО, Сr2O3 и СrO3.

Оксид хрома (II) СrО -- пирофорный черный порошок (пирофорность -- способность в тонкораздробленном состоянии воспламеняться на воздухе). Получается окислением амальгамы хрома кислородом воздуха. Растворяется в разбавленной соляной кислоте:

На воздухе при нагревании выше 100 С оксид хрома (II) превращается в оксид хрома (III).

Соли хрома (II). По своим химическим свойствам соли Cr2+ похожи на соли Fe2+. Обрабатывая их растворы щелочами в отсутствие кислорода, можно получить желтый осадок гидроксида хрома (II):

который обладает типичными основными свойствами. Является восстановителем. При прокаливании Cr(OH)2 в отсутствие кислорода образуется оксид хрома (II) СrО. При прокаливании на воздухе превращается в Сr2О3.

Все соединения хрома (II) довольно неустойчивы и легко окисляются кислородом воздуха в соединения хрома (III):

Соли хрома (III). Соли трехвалентного хрома сходны с солями алюминия по составу, строению кристаллической решетки и растворимости. В водных растворах катион Сr3+ встречается только в виде гидратированного иона [Сr(H2O)6]3+, который придает раствору фиолетовый цвет (для простоты пишут Сr3+).

При действии щелочей на соли хрома (Ш) выпадает студнеобразный осадок гидроксида хрома (III) -- Сr(ОН)3 зеленого цвета:

Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами, растворяясь как в кислотах с образованием солей хрома (III):

так и в щелочах с образованием тетрагидроксихромитов, т. е. солей, в которых Сг3+ входит в состав аниона:

В результате прокаливания Сr(ОН)3 можно получить оксид хрома (III) Сr2О3:

Оксид хрома (III) Сr2O3 -- тугоплавкий порошок зеленого цвета. По твердости близок к корунду, поэтому его вводят в состав полирующих средств. Получается соединением элементов при высокой температуре.

Сr2О3 представляет собой зеленые кристаллы, практически нерастворимые в воде. Сr2О3 может быть также получен при прокаливании дихроматов калия и аммония:

При сплавлении Cr2O3 со щелочами, содой и кислыми солями получаются соединения Сг3+, растворимые в воде:

Оксид хрома (VI) -- кислотный оксид, ангидрид хромовой H2CrO4 и дихромовой H2Cr2O7 кислот.

Получается при взаимодействии концентрированной серной кислоты с насыщенным раствором дихромата натрия или калия:

СrО3 имеет кислотный характер: легко растворяется в воде, образуя хромовые кислоты. С избытком воды образует хромовую кислоту H2CrO4:

При большой концентрации СrО3 образуется дихромовая кислота H2Cr2O7:

которая при разбавлении переходит в хромовую кислоту:

Хромовые кислоты существуют только в водном растворе. Однако, их соли весьма устойчивы.

СrО3 представляет собой ярко-красные кристаллы, легко растворимые в воде. Сильный окислитель: окисляет иод, серу, фосфор, уголь, превращаясь при этом в Cr2O3. Например:

При нагревании до 250 С разлагается:

Он реагирует со щелочами, образуя желтые хроматы СrO42- :

В кислой среде ион СrO42- превращается в ион Сr2O72- .

В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении:

В кислой среде дихромат-ион восстанавливается до Сr3+:

Если сопоставить гидроксиды хрома с разной степенью окисления

Сr2+(ОН)2, Сr3+(ОН)3 и Н2Сr6+O4, то легко сделать вывод, что с возрастанием степени окисления основные свойства гидроксидов ослабевают, а кислотные усиливаются.

Сr(ОН)2 проявляет основные свойства, Сr(ОН)3 -- амфотерные, а H2CrO4 -- кислотные.

Хроматы и дихроматы (VI). Наиболее важными соединениями хрома в высшей степени окисления 6+ являются хромат (VI) калия К2СrО4 и дихромат (VI) калия K2Cr2O7.

Хромовые кислоты образуют два ряда солей: хроматы -- так называются соли хромовой кислоты, и дихроматы -- так называются соли дихромовой кислоты. Хроматы окрашены в желтый цвет (цвет хромат-иона СrO42- ), дихроматы -- в оранжевый (цвет дихромат-иона Сr2O72-).

Дихроматы Na2Cr2O7? 2Н2O и K2Cr2O7 называются хромпиками. Они как окислители применяются в кожевенной (дубление кож), лакокрасочной, спичечной и текстильной промышленности. Хромовая смесь -- так называется 3%-ный раствор дихромата калия в концентрированной серной кислоте -- применяется в химических лабораториях для мытья стеклянной посуды.

Соли хромовых кислот в кислой среде -- сильные окислители:

Соединения хрома (III) в щелочной среде играют роль восстановителей. Под действием различных окислителей -- Cl2, Br2, H2O2, КмnO4 и др. -- они переходят в соединения хрома (IV) -- хроматы:

Здесь соединение Cr (III) изображено в форме Na[Cr(OH)4(H2O)2], так как в виде ионов Na+ и [Cr(OH)4(H2O)2]- оно существует в избытке раствора щелочи.

Сильные окислители, такие, как KMnO4, (NH4)2S2O8 в кислой среде переводят соединения Cr (III) в дихроматы:

Таким образом, окислительные свойства последовательно усиливаются с изменением степеней окисления в ряду: Cr2+ ®Cr3+ ® Cr6+ . Соединения Cr (II) -- сильные восстановители, легко окисляются, превращаясь в соединения крома. (III).Соединения хрома (VI) -- сильные окислители, легко восстанавливаются в соединения хрома (III). Соединения с промежуточной степенью окисления, т. е. соединения хрома (III), могут при взаимодействии с сильными восстановителями проявлять окислительные свойства, переходя в соединения хрома (II), а при взаимодействии с сильными окислителями (например, бромом, KMnO4) проявлять восстановительные свойства, превращаясь в соединения хрома (VI).

Соли хрома (III) весьма разнообразны по окраске: фиолетовые, синие, зеленые, коричневые, оранжевые, красные и черные. Все хромовые кислоты и их соли, а также оксид хрома (VI) ядовиты: поражают кожу, дыхательные пути, вызывают воспаление глаз, поэтому, работая с ними, необходимо соблюдать все меры предосторожности.

4Cr + 3O2 = 2Cr2O3

Cr + 2HCl(aq) = CrCl2(aq) + H2 (Без доступа воздуха)

Г) Гидроксид марганца(II)

MnSO4+2KOH>Mn(OH)2v+K2SO4

Mn2++2OH?>Mn(OH)2v



Вариант 13

Аналитические реакции, их типы и предъявляемые к ним требования

Качественный анализ -- совокупность химических, физико-химических и физических методов, применяемых для обнаруженияэлементов, радикалов и соединений, входящих в состав анализируемого вещества или смеси веществ. В качественном анализе используют легко выполнимые, характерные химические реакции, при которых наблюдается появление или исчезновение окрашивания, выделение или растворение осадка, образование газа и др. Реакции должны быть как можно более селективны и высокочувствительны. Качественный анализ в водных растворах основан на ионных реакциях и позволяет обнаружить катионы или анионы. Основоположником качественного анализа считается Р.Бойль, который ввёл представление о химических элементах как о неразлагаемых основных частях сложных веществ и систематизировал все известные в его время качественные реакции.

Качественные реакции

Для определения присутствия веществ, анионов, катионов используются качественные реакции. Проведя их можно подтвердить однозначно их наличие. Эти реакции широко используются при проведении качественного анализа, целью которого является определение наличия веществ или ионов в растворах или смесях.

Вариант 14

1. Укажите, к каким аналитическим группам относятся перечисленные ионы.

2. Отметьте групповые реагенты и покажите их действие на примере приведенных ионов.

3. Составьте уравнения реакций обнаружения указанных ионов, отметьте типы реакций, условия их проведения и аналитические эффекты.

Na , Fe 2 , CO3 2

Общая характеристика катионов I группы

В I группу входят катионы NН4+, К+, Na+, Mg2+ и др.

Многие их соли хорошо растворимы в воде, особенно их сульфаты, хлориды, карбонаты, что немаловажно маловажно для анализа. В отличие от других групп катионы I группы не имеют группового реагента.

Дигидроантимонат калия KH2SbO4 образует с растворами солей натрия при рН=7 белый кристаллический осадок дигидроантимоната натрия NaH2SbO4. Реакция малочувствительна.

Кислоты разлагают дигидроантимонат калия с образованием белого аморфного осадка метасурьмяной кислоты:

KH2SbO4v + HCI = HSbO3 v + KCI + 3H2O

Антимонат натрия растворятся в растворах щелочей:

NaH2SbO4v + 2NaOH = Na3SbO4 + 4H2O

При выполнении реакции должы соблюдаться следующие условия: достаточно большая концентрация соли натрия, поэтому разбавленные растворы выпаривают; нейтральная реакция исследуемого раствора; ведение реакции при комнатной температуре, поскольку растворимость NaH2SbO4 сильно возрастает с повышением температуры. Проведению реакции мешают ионы Mg2+, образующие с реагентом белый кристаллический осадок Mg(HSbO4)2, и ионы NH4 + в больших количествах вызывают выпадение белого аморфного осадка HSbO3.

Выполнение реакции: к 5- 6 капель раствора соли натрия, прибавляют такой же объем реагента и для ускорения образования осадка потирают стеклянной палочкой по стенкам пробирки. Проверяют отношение осадка к действию NaOH, HCI и к повышению температуры

Катион Fe2+

Растворы солей железа (II) окрашены в бледно-зеленый цвет.

Разбавленные растворы бесцветны.

1. Диметилглиоксим (Реактив Чугаева) образует с катионом

Fe2+ внутрикомплексную соль карминово-красного цвета:

Комплексное соединение Fe(II) с диметилглиоксимом хорошо растворимо в воде. Предел обнаружения железа - 8 мкг.

Обнаружению катионов Fe2+ мешают катионы Cu2+, Co2+, Ni2+, Cr3+.

Выполнение реакции: на предметное стекло помещают каплю анализируемого раствора, добавляют каплю реактива Чугаева и по каплям раствор гидроксида аммония до щелочной среды. В присутствии катиона Fe2+ раствор окрашивается в карминовокрасный цвет.

2. Гексацианоферрат(III) калия K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль) образует с катионом железа Fe2+ синий осадок «турнбулевой сини»:

2[Fe(CN)6]3- + 3 Fe2+ > Fe3[Fe(CN)6]2v

Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с выделением гидроксидов железа (II, III). Катионы Fe3+ и другие

CO3 2 ?

В I группу входят анионы СО32-, HPO42-, SO42-,SO32-,CrO42- и другие Групповой реагент для I группы анионов BaCl2, который осаждает их в нейтральной и слабощелочной среде, образуя белые осадки.



1. СО32 + BaCl-2 > BaСО3 v +2Cl-

К 2-3 каплям СО32- приливают, 2-3 капли BaCl2 образуется белый осадок растворимый в уксусной кислоте с выделением газов:

v BaСО3+2CN3СООН > Ba(CН3СОО)2 + H2O + СО2 ^

Вариант 15

Вопросы заданий:

На основании приведённых данных в задании (А) рассчитайте массовую долю растворённого вещества, его молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалента вещества.

Решение задач (Б)

Вычислите массу и массовую долю гигроскопической влаги в поваренной соли по следующим данным: масса сухого бюкса - 27,1282 г; масса бюкса с влажной солью - 27,7698 г; масса бюкса с сухой солью - 27,7506 г.

m влаги = mв-mc

m влаги =27,7698-27,7506 = 0,01474(г)

m образца = mв- mб = 27,7698 - 27,1282=0.6416(г)

влаги =(m влаги/ m образца)*100% = 2,3%

Ответ:

m влаги =0,01474г,влаги = 2,3%

Вариант 16

Опишите схемы получения алканов из солей карбоновых кислот, из галогенопроизводных (способ Вюрца), из ненасыщенных углеводородов.

Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.

Восстановление галогенпроизводных алканов:

При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы[4]:

R--CH2Cl + H2 > R--CH3 + HCl

Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой:

R--CH2I + HI > R--CH3 + I2

Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте. Восстановление спиртов:

Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C4H9OH), проходящую в присутствии LiAlH4. При этом выделяется вода[5].



H3C--CH2--CH2--CH2OH > H3C--CH2--CH2--CH3 + H2O

Восстановление карбонильных соединений

Реакция Кижнера--Вольфа:

Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH[6].

Реакция Клемменсена[7]:

Гидрирование непредельных углеводородов

Из алкенов

CnH2n + H2 > CnH2n+2

Из алкинов

CnH2n-2 + 2H2 > CnH2n+2

Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия[8].

Синтез Кольбе

При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты -- RCOO? перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO*, который сразу декарбоксилируется. Радикал R* стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R--R[9]. Например:

2CH3COO? ? 2e > 2[CH3COO*] > 2CH3* > C2H6

2C3H7COOK > {электролиз} > C6H14



Газификация твердого топлива

Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор -- Ni:

C+2H2 > CH4

Реакция Вюрца

2R--Br + 2Na = R--R + 2NaBr

Реакция идёт в ТГФ при температуре ?80 C[10]. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R--R, R`--R`, R--R`)

Синтез Фишера -- Тропша

nCO + (2n+1)H2 > CnH2n+2 + nH2O

Вариант 17

Как можно получить: а) 2-хлорбутан, б) 2-бром-2-метилпропан, в) 2,2-дихлорпропан? Напишите соответствующие уравнения реакций. Как осуществить следующие превращения: 2-хлорбутан 2-бутанол бутанон? Назовите все промежуточные соединения.

а) СН3СН=СНСН3 + HCl> СН3СНClСН2СН3

бутен-2 2-хлорбутан

б)СН3С(СН3)= СН2 + HВr> СН3(Br)С(СН3)СН3



2-метилпропен 2бром-2-метилпропан

в)СН3С?СН +2 HCl> СН3С(Cl)2СН3

пропин 2,2-дихлорпропан

2-хлорбутан 2-бутанол бутанон?

СН3СНClСН2СН3 +Н2О> СН3СН(OH)СН2СН3+ HCl

2-хлорбутан бутанол -2

СН3СН(OH)СН2СН3+[O] > СН3С(O)СН2СН3+Н2О

бутанол -2 бутанон

Вариант 18

Рассмотрите реакции взаимодействия спиртов с Na, PCl5, H2SO4, CH3COOH, окисления и дегидратации. Применение продуктов реакций.

Со щелочными и щелочноземельными металлами, алюминием, галлием, таллием и некоторыми другими металлами, а также сильными основаниями (например: амидами или гидридами) спирты способны реагировать с образованием алкоголятов:

С сильными кислотами Льюиса спирты ведут себя подобно основаниям, образуя донорно-акцепторные комплексы:

Превращение спиртов в галогеналканы

Одной из наиболее важных реакций с участием связи C?O является превращение спиртов в галогеноалканы. Гидроксильная группа в спиртах может быть замещена на атом галогена несколькими способами:

взаимодействием с галогенводородами (HCl, HBr, HI);

реакцией с тионилхлоридом;

действием галогенидов фосфора (III) и (V);

реакцией с квазифосфониевыми солями;

превращением в алкилсульфонат с последующей реакцией замещения.

Взаимодействие спиртов с галогенводородами

Взаимодействие спиртов с галогенводородными кислотами приводит к замещению гидроксильной группы на галоген:

В зависимости от строения субстрата возможны побочные процессы изомеризации и дегидратации. Из-за относительно жестких условий проведения данные реакции применимы только к соединениям, устойчивым к кислотам.

Бромоводородную и иодоводородную кислоты часто получают непосредственно в ходе реакции из соответствующих солей (KBr, KIи т. д.) действием серной или фосфорной кислот.

Незамещенные первичные спирты превращаются в алкилбромиды с помощью горячей концентрированной бромоводородной кислоты:

Попытки получить алкилиодид с помощью HI иногда могут приводить к восстановлению первоначального продукта до алкана. Помимо этого, свободный иодоводород способен реагировать с серной кислотой, приводя к образованию сернистой кислоты ииода. Если субстрат содержит двойные связи, последние также могут быть восстановлены.

Вышеуказанные реакции можно использовать для получения первичных, вторичных и третичных галогеноалканов, хотя в случае изобутилового и неопентилового спиртов велики выходы продуктов перегруппировки.

Реакции третичных спиртов с HCl протекают достаточно легко. При этом образуются соответствующие третичные алкилхлориды (совместно с продуктами побочных реакций). Первичные и вторичные спирты реагируют гораздо медленнее и требуют применения катализатора. Обычно используется так называемый реагент Лукаса, представляющий собой смесь HCl и ZnCl2.

Хорошие выходы первичных алкилхлоридов были также получены при использовании HCl в HMPA (гексаметилфосфотриамид, биполярный апротонный растворитель).

Прямое взаимодействие спиртов с фтороводородом возможно только при использовании третичных, аллиловых и бензиловых спиртов. Так, например, реакция трет-бутилового спирта c 60 % водным раствором HF при нагревании приводит к образованиютрет-бутилфторида[101]:

Вместо чистой HF для фторирования обычно используют 70 % раствор фтороводорода в пиридине, так называемый реактив Олаха.

Первичные и вторичные спирты реагируют с галогенводородами по механизму SN2 (общая схема):

Для третичных спиртов характерен механизм SN1:

В ходе такого замещения образуется промежуточный карбокатион, поэтому SN1 реакции могут сопровождаться перегруппировками и элиминированием. Таким образом, практический интерес представляют только те третичные спирты, которые дают карбокатион, не способный к перегруппировкам.

Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора

Распространённым способом превращения спиртов в алкилгалогениды является их взаимодействие с галогенидами фосфора: РВr3,РСl5, РОСl3 или РI3 (образуется непосредственно в ходе реакции). Реакция протекает по нуклеофильному механизму с образованием галогенфосфита в качестве интермедиата:

Для повышения выхода конечного продукта и уменьшения доли побочных реакций замещение ведут в присутствии пиридина.

В соответствии с особенностями механизма реакции (SN2), замещение гидроксильной группы на галоген происходит с обращением конфигурации у асимметрического атома углерода. При этом следует учитывать, что замещение часто осложняется изомеризацией и перегруппировками, поэтому подобная реакция, обычно, применяется для относительно спиртов простого строения.

Взаимодействие спиртов с тионилхлоридом

В зависимости от условий взаимодействие спиртов с SOCl2 протекает либо по механизму SNi, либо по механизму SN2. В обоих случаях спирт превращается в соответствующий алкилхлорид.

Если реакция проходит в отсутствие пиридина, продукт имеет такую же конфигурацию реакционного центра, что и исходный спирт (механизм SNi):

Добавление пиридина в реакционную смесь приводит к изменению стереохимического результата процесса. Полученный алкилхлорид имеет обращенную конфигурацию. Этот факт можно объяснить следующим механизмом SN2:

Взаимодействие спиртов с хлорангидридами сульфокислот и последующим замещением

Спирты способны реагировать с хлорангидридами сульфокислот в присутствии основания с образованием соответствующих сложных эфиров. Первичные спирты реагируют быстрее вторичных и значительно быстрее третичных. Возможно селективное образование первичного сложного эфира сульфокислоты в присутствии вторичных и третичных спиртовых групп. Наибольшее практическое значение имеет получение алкилтозилатов (R?O?SO2C6H4CH3), алкилмезилатов (R?O?SO2CH3) и алкилтрифлатов (R?O?SO2CF3). В роли основания чаще всего используется пиридин, который одновременно выступает и как нуклеофильный катализатор[96].

Сульфонаты являются прекрасными уходящими группами и легко замещаются на атом галогена по механизму SN2:

Источником галогенид-иона обычно является соответствующая неорганическая соль (NaBr, LiCl, CsF, KF] и т. д.) В качестве растворителя используются диполярные апротонные растворители: ДМСО, ДМФА, ацетонитрил. Замещение происходит, как правило, с обращением конфигурации.

Метод замещения гидроксила на высокореакционноспособную группу -- мощный препаративный метод в органической химии, позволяющий получать из спиртов в две стадии, помимо галогенидов, самые различные соединения: простые эфиры, сложные эфиры карбоновых кислот, амиды и пр[102]:[стр. 151--152].

Спирты могут быть превращены в алкилгалогениды реакцией с квазифосфониевыми солями -- [R3PHal]+X?. Последние образуются при взаимодействии органофосфионов (R3P) с галогенами, тетрагалогенметанами (CCl4, CBr4) или N-галогенсукцинимидами (например, NBS). Данный метод применим к первичным и вторичным спиртам; в случае третичных спиртов возможно образование продуктов перегруппировки. R3PBr2 и R3PI2 (получаются из R3P и Br2/I2) дают хорошие выходы даже с третичными и неопентильными субстратами. В общем виде реакция протекает по следующей схеме[104]:

Превращение происходит с инверсией реакционного атома углерода.

Частный случай взаимодействия -- превращение спиртов в алкилхлориды под действием трифенилфосфина и тетрахлорметана -- в заграничной литературе получил название реакции Аппеля (англ. Appel reaction).

Прочие методы замещения гидроксильной группы на галоген

Приведём примеры некоторых дополнительных агентов, позволяющих провести замещение гидроксильной группы на галоген.

Замещение OH? на F?:

Одним из наиболее известных прямых фторирующих агентов для для первичных и вторичных спиртов является реагент Яровенкоили N,N-диэтил(2-хлор-1,1,2-трифторэтил)-амин:

Удобным фторирующим агентом для первичных и вторичных спиртов может служить тетрафторид серы SF4:

По аналогии с SF4, можно использовать и тетрафторид селена SeF4

Среди современных фторирующих агентов для спиртов используют N,N-диэтиламиносеры трифторид (C2H5)2N-SF3 (англ. DAST), бис(2?метоксиэтил)аминосеры трифторид (CH3OC2H4)2N-SF3 (англ. Deoxofluor) и ряд других.

Удобным методом конверсии спиртов в алкилфториды с выходом, близким к количественному, является их синтез через фтороформиаты (реакция с COF2, образующимся in situ из бис-(трихлорметил)карбоната и KF) с последующим разложением образующихся полупродуктов при 120--125 С в присутствии гексабутилгуанидин фторида (HBGF) как катализатора:

Замещение OH? на Cl? и Br?:

Эффективным методом замещения гидроксильной группы на Cl? и Br? является реакция спиртов при комнатной температуре сцианурхлоридом (цианурбромидом) и N,N-диметилформамидом в среде метиленхлорида:

Другим вариантом замещения гидроксильной группы на галоген является использование в качестве нуклеофильных агентов триметилсилилгалогенидов. При этом возможно замещение на I, Br и Cl -- для последнего в качестве катализатора используются небольшие количества диметилсульфоксида:

Замещение OH? на I?:

Удобным препаративным методом замещения гидроксильной группы практически всего диапазона спиртов (включая третичные, аллильные и бензиловые спирты) на иод, является использование в качестве регента соли трифенилфосфита сметилиодидом:

Новым методом получения алкилиодидов из первичных и вторичных спиртов является использование в качестве иодирующего агента тиоиминиевой соли в присутствии имидазола:

Превращение спиртов в эфиры неорганических кислот

Получение нитратов и нитритов

Этерификацией спиртов концентрированной азотной кислотой получают органические нитраты:

используя нитрозирующие агенты (NaNO2+H2SO4; NOCl; NOBF4 и пр.) по аналогии можно получить эфиры азотистой кислоты:

Хорошим нитрозирующим агентом для спиртов также является раствор в ацетонитриле нитрита тетрабутиламмония (C4H9)4NNO2 в смеси с 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохиноном и трифенилфосфином.

[править]Получение сульфитов и сульфатов

Серная кислота способна давать при взаимодействии со спиртами при низких температурах кислые и средние эфиры (алкилсульфаты):

В лаборатории данный способ можно использовать только для низших спиртов (метанол и этанол), так как в прочих случаях велика доля продуктов дегидратации: алкенов и простых эфиров

Помимо серной кислоты для синтеза алкилсульфатов используют оксид серы(VI), хлорсульфоновую или аминосульфоновую кислоту.Взаимодействием спиртов с тионилхлоридом или диоксидом серы (в присутствии иода или брома) в пиридине можно получитьорганические сульфиты: Побочными продуктами реакции являются алкены, образующиеся в результате конкурирующего процесса элиминированияспирта[124]:

...