Силикаты в жидком состоянии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Контрольная работа

по дисциплине: Физическая химия силикатов

на тему: Силикаты в жидком состоянии

Выполнил:

Колодин В.В.

Улан-Удэ, 2014 год



Оглавление

Введение

1. Силикаты в жидком состоянии. Жидкое состояние вещества. Теория строения жидкостей. Особенности структуры силикатных расплавов

2. Степень ассоциации ионов в силикатных расплавах. Зависимость степени ассоциации от отношения О/Si и энергии связи кислород - катион металла

3. Вязкость. Уравнение Ньютона. Особенности силикатных расплавов с точки зрения абсолютной величины и температурной зависимости вязкости

4. Влияние степени ассоциации ионов на свойства силикатных расплавов. Склонность силикатных расплавов к переохлаждению. Зависимость между вязкостью и температурой. Зависимость вязкости от состава силикатных расплавов

5. Свободная поверхностная энергия, поверхностное натяжение и смачивающая способность силикатных расплавов. Зависимость смачивающей способности от величины поверхностного натяжения. Зависимость поверхностного натяжения от температуры и состава силикатных расплавов

Список литературы



Введение

Силикаты - это соли кремниевых кислот, а также минералы, содержащие кремний. Силикат образуется путем соединения диоксида кремния и оксида другого химического элемента. Более трети известных сегодня минералов относится к классу силикатов и алюмосиликатов (силикатов, в которых часть атомов кремния заменена на атомы алюминия), которые в совокупности составляют до 95% массы земной коры.

Кристаллическая решетка силикатов состоит из так называемых кремнекислородных тетраэдров, представляющих собой атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислорода. Силикаты имеют ионную структуру, поэтому не могут классифицироваться по составу анионной части.

По строению кристаллической решетки силикаты и алюмосиликаты подразделяются на островные (оливин, гранат), кольцевые, (берилл, турмалин, изумруд) цепочечные, ленточные (роговая обманка), слоистые (каолинит, серпентин, слюды) и самые распространенные - каркасные (кварц, полевой шпат).

Большинство силикатов представляют собой тугоплавкие, химически пассивные материалы, практически не растворяющиеся в воде. При различной температуре они могут находиться в твердом, жидком (расплавленном) или газообразном состоянии, а также способны образовывать коллоидные системы.

Силикатные материалы могут иметь как природное, так и искусственное происхождение. Человеческая цивилизация начиналась с того, что первобытные люди научились обрабатывать природные силикаты, в том числе кремний и обсидиан, и делать из них орудия для охоты и обработки добычи. А затем лепить и обжигать примитивную керамическую посуду из силикатной глины. Сегодня природные силикатные материалы широко используются в строительстве и промышленности - как в качестве сырья, так и конечного продукта.

Кремнезем служит сырьем для цементной промышленности - базовой в производстве современных строительных материалов.

Силикатные глины - основное сырье для изготовления строительной керамики - кирпича и черепицы.

Кварцевый песок также издревле используют для изготовления стекла и керамики, в качестве различных добавок и в чистом виде. Негорючий гидросиликат асбест широко применяется для изготовления теплозащитных изделий и покрытий.



1. Силикаты в жидком состоянии. Жидкое состояние вещества. Теория строения жидкостей. Особенности структуры силикатных расплавов

Растворимый силикат натрия известен как жидкое стекло и используется в самых различных областях производства и для улучшения качества строительных и лакокрасочных материалов. Гомогенный раствор жидкого натриевого стекла обладает вяжущими свойствами и в сочетании с другими веществами способен к быстрому отвердению и образованию прочных силикатных камней. Пленка, образующаяся при высыхании растворимого силиката натрия, обладает высокими изолирующими и защитными свойствами, препятствует коррозии, разрушению и горению.

Силикат натрия используется как в виде водного раствора, так и в виде порошка или гранул - так называемых быстрорастворимых гидратированных силикатов - в зависимости от технологии изготовления нужного материала. При перевозке и хранении такие быстрорастворимые силикаты более экономичны и менее требовательны к условиям.

Расплавы силикатов получают в результате высокотемпературной обработки - плавления. Плавление кристаллических веществ является фазовым превращением, сопровождающиеся резким изменением внутреннего строения вещества и его свойств.

Плавление является эндотермическим процессом, т. е., идет с поглощением теплоты, которая расходуется на преодоление сил взаимодействия атомов в кристаллической решетке.

Высокая температура плавления силикатов и других оксидов, используемых в технологии неметаллических неорганических материалов самого разнообразного назначения, весьма осложняет исследование их строения в расплавленном состоянии. Эта причина сильно затруднила изучение расплавов силикатов по сравнению с другими жидкостями. Другим фактором, затрудняющим их изучение, является очень высокая вязкость, намного превышающая вязкость нормальных жидкостей, что обусловливает медленность достижения равновесия между расплавом и газовой фазой. Различия в вязкости расплавов силикатов и других жидкостей очень существенны. Однако к настоящему времени о природе силикатных расплавов, их строении и свойствах накоплена значительная информация, позволившая сформулировать ряд обобщающих положений и гипотез.

При изготовлении большинства силикатных продуктов (стекла, керамики, цементного клинкера) в процессе их обжига происходит частное или даже полное плавление материала. Свойства образующихся при этом жидкой фазы оказывает чрезвычайно большое влияние на технологический процесс производства и на конечные свойства готовой продукции. В настоящее время установлено, что между строением веществ, находящихся в кристаллическом, жидком или стеклообразном состоянии, имеются не только различные, но и существенные сходства. В основном существует три гипотезы строения жидкости. Наибольшее признание получили модели строения жидкостей предложенные в разные годы Берналом, И.Я. Френкелем и Г. Стюартом. Согласно Берналу, предложившему гипотезу бездефектной жидкости, жидкость имеет структуру мало отличающуюся от геометрии кристалла, из которого она получена.

Модель строения жидкости, предложенная Френкелем, называется квазикристаллической. Согласно этой модели особенно вблизи температуры кристаллизации рассматривается как искаженный кристалл, в котором утрачен дальний порядок, но сохранен ближний.

Согласно теории «Роев или сиботаксисов» в жидкости существуют агрегаты называемые сиботаксическими группами представляющие собой псевдокристаллические образования, строение которых приближается к строению соответствующих кристаллов выделяющихся из жидкости при кристаллизации. Структуру сиботаксических групп можно рассматривать как сильно деформированную искаженную структуру кристаллов.

Сиботаксические группы являются подвижными, динамическими агрегатами, которые разрушаются при движении и создаются вновь. Эти группы разделены областями беспорядочного расположения частиц, однако резких переходов между областями с частично упорядоченными и неупорядоченными. Эта гипотеза по сравнению с другими гипотезами в настоящее время имеет наибольшее признание.

В силикатных энергиях связи между структурными единицами в решетке кристалла достаточно велика, что обуславливает высокую температуру их плавлении. При этом в большинстве случаев при плавлении силикатов образуется высоковязкий расплав.

Табл. - Вязкость силикатных расплавов и других неорганических жидкостей:

Вещество	Температура, С	Вязкость, д ПА с
Вода Сера Медь Железо Техническое стекло Натриевый полевой шпат Калиевый полевой шпат Расплав кремнезема	20 160 1550 1550 1400 1400 1400 2000	0,01 0,03 0,02 0,06 103-105 104-105 105-108 106

Однако, как и в любой другой жидкости, в расплавах силикатов структура при изменении температуры не остается постоянной, а непрерывно перестраивается с изменением характеристик ближнего порядка. Каждой температуре соответствует определенная структура жидкости, которая называется равновесной. Но равновесная структура не устанавливается мгновенно, необходимо некоторое время - время релаксации, чтобы структура жидкости приблизилась к равновесному состоянию. Это время фактически близко ко времени:



Где:

U - энергия активации, зависящая от давления и температуры;

t0 - средний период колебания частиц около временного положения равновесия;

k - постоянная Больцмана;

T - абсолютная температура.

Непостоянство структуры жидкости - одно из основных отличий жидкого состояния от твердого.

2. Степень ассоциации ионов в силикатных расплавах. Зависимость степени ассоциации от отношения О/Si и энергии связи кислород - катион металла

Наиболее сложным при изучении структуры расплавов силикатов является определение состава кремнекислородных комплексов, в которые кроме Si4+ и О2- могут входить А13+ в четверной координации и некоторые другие катионы. Комплексы образуются за счет соединения тетраэдров друг с другом через общие кислородные вершины. Размеры кремнекислородных комплексов в силикатных расплавах определяются - двумя факторами:

1) величиной отношения количества кислорода в расплаве к количеству кремния - ОSi;

2) величиной энергии взаимодействия катионов металлов с кислородом. С уменьшением отношения 0Si все больше кислородных анионов становятся общими для двух соседних тетраэдров, и это приводит к укрупнению кремнекислородных комплексов.

При 0Si = 2 практически все вершины тетраэдров обобщены, образуются крупные пространственные кремнекислородные комплексы большой протяженности в трех: измерениях. Так, в расплавленном Si02 даже при температуре 2000°С существуют большие пространственные комплексы, в состав которых входит до 600 групп (SiO4).

При введении в состав расплава оксидов металлов отношение 0:Si постепенно увеличивается, а связи SiОSi заменяются на Si.

O-Мс (здесь Me - металл). В этом случае пространственные комплексы все более и более дробятся. Все большее количество анионов кислорода оказывается необобщенным (немостиковым), принадлежащим только одному тетраэдру. Образующиеся кремнекислородные комплексы напоминают, кремнекислородные группировки в решетках кристаллических силикатов, имеющих ту же величину отношения 0Si. Это, могут быть слои, ленты, цепочки, кольца и отдельные тетраэдры (SiO4). При содержании 0.10 молярной доли Ме2О или 0,20 МеО деформированная сетка из (SiO4) распадается на отдельные куски. Когда отношение 0Si достигает величины порядка 2,5, в расплаве превалируют комплексные анионы (Si2O5)2 которые образуют слои. При дальнейшем введении оксида металла возникают одномерные цепочки |SiО3|2. В них отношение 0Si = 3.

В присутствии других комплексообразующих катионов Al3+, B3+, Р5+ состав и строение комплексов усложняются. В приближенном виде энергия одной электростатической связи Me-О при степени относительности в пределах 0,72-0,82 может быть вычислена по уравнению:

Где:

2 - валентности кислорода и катиона металла;

n - возможное КЧ катиона в расплаве, отвечающее КЧ того же катиона в первичной кристаллической фазе;

r1 и г2 - ионные радиусы катиона и кислорода;

e - заряд электрона.

Сопоставление энергии взаимодействия катиона с кислородом может также производиться по величине силы поля катиона а:



Где:

z - валентность катиона;

r - ионный радиус.

Чем больше энергия связи и сила поля катиона металла а, тем больше кислородных ионов остаются связанными с Me и меньше с катионами комплексообразователями. Это приводит к дополнительному обобщению вершин тетраэдров и усложнению кремнекислородных комплексов.

При малой величине энергии взаимодействия Me с кислородом анионы кислорода переходят к кремнекислородным комплексам и последние дробятся Щелочные катионы, имеющие меньшую энергию взаимодействия с кислородом в сравнении со щелочноземельными, дробят комплексы в большей степени, чем двухвалентные катионы. Однако в присутствии AL2O3 роль щелочных катионов меняется. Они способствуют изменению КЧ алюминия с 6 на 4. Тетраэдры (AIO4) совместно с тетраэдрами (SiО4) образуют общие кремнекислородные комплексы. В этом случае при введении щелочных катионов до соотношения:

- комплексы не дробятся.

Размер кремнекислородных комплексов и их устойчивость определяются также температурой расплава. Усиление тепловых колебаний ионов с увеличением температуры приводит к разрыву связей Si-О и некоторому дроблению комплексов.

Расплавы силикатов играют важную роль в производстве различных силикатных материалов. Их свойства играют определяющую роль в технологии стекла, а также различных материалов получаемых путем кристаллизации расплавов.

Жидкая фаза во многом определяет и процессы спекания керамических изделий, получения портландцементного клинкера, огнеупорного материала динаса. Нитриды с преимущественно ковалентной связью образуются при соединении с азотом металлов и неметаллов, атомы которых имеют внешние р-электроны (В, AI, Si, Ga, Ge и т. п.). К ионным нитридам относятся нитриды сильно электроположительных металлов I и 11 групп, атомы которых имеют внешние S-электроны.

Природа металлоподобных нитридов как фаз внедрения обусловливает их высокую твердость и износостойкость, высокую хрупкость. Многие металлоподобные нитриды являются хорошими сверхпроводниками (NbN, MoN). Ионные и ковалентные нитриды имеют формулы, отвечающие обычным валентностям, и могут рассматриваться как производные аммиака.

Нитриды. АL, В и Si обладают высокими изоляционными свойствами.

3. Вязкость. Уравнение Ньютона. Особенности силикатных расплавов с точки зрения абсолютной величины и температурной зависимости вязкости

Следует отметить, что одним из факторов затрудняющим изучение силикатов в жидком состоянии, является очень высокая вязкость, намного превышающая вязкость нормальных жидкостей, что обусловливает медленность достижения равновесия между расплавом и газовой фазой.

На скорость высокотемпературных процессов синтеза разнообразных силикатных и тугоплавких неметаллических материалов определяющее влияние оказывают вязкость расплава и подвижность в нем различных ионов.

Скорость химических реакций, а также процессов кристаллизации зависит от скорости диффузии ионов в силикатном расплаве, которая находится в прямой зависимости от вязкости расплава: чем больше вязкость, тем меньше скорость диффузионных процессов и, следовательно, меньше скорость реакции и роста кристаллов. Большое значение имеет вязкость жидкой фазы в процессе получения материалов путем спекания.

При производстве стекла вязкость расплава определяет режим обработки материала практически на всех стадиях технологической схемы.

Вязкость характеризует силу внутреннего трения жидкости и определяется уравнением Ньютона:

Где:

F - приложенная сила;

з - коэффициент пропорциональности (вязкость);

г > 1 - скорость движения первого слоя;

v2 - скорость движения второго слоя;

х - расстояние между слоями;

S - поверхность соприкосновения слоев.

Экспериментально вязкость может быть определена методами, основанными на измерении силы, необходимой для движения одного слоя жидкости относительно другого с заданной скоростью.

Различные методы определения вязкости расплавов силикатов и оксидов сводятся к оценке перемещения погруженных в расплав тел, имеющих различную форму и обладающих различным характером движения.

На вязкость расплавов основное влияние оказывают два фактора: температура и состав расплава.

С повышением температуры вязкость силикатных расплавов падает, при охлаждении - возрастает, причем температурная зависимость неодинакова для различных по составу расплавов.

Ученые отмечали определенные различия в значениях вязкости расплавов, формирующихся в процессе обжига портландцементных клинкеров различных составов.

При температуре 1400°С, когда материал плавится и расплавы еще структурированы, вязкость составляет 3.

Дальнейшее повышение температуры (перегрев расплава по отношению к температуре плавления) сопровождается небольшим изменением вязкости, что свидетельствует о разрушении практически всех комплексных анионов. При температуре 1800°С вязкость клинкерных расплавов составляет 0,2. Однако для большинства реальных расплавов данная зависимость не дает удовлетворительного соответствия между расчетными и экспериментальными значениями вязкости.

Лучшее соответствие для определенных температурных интервалов и конкретных расплавов дают полуэмпирические соотношения.

В целом наблюдается такая тенденция - увеличение содержания кремнезема и глинозема увеличивает вязкость.

Наиболее сильно понижают вязкость катионы щелочных металлов, в меньшей степени двухразрядные катионы.

Обычно чем больше сила поля катиона, тем больше он сказывается на понижении вязкости, хотя имеется и немало отклонений от этого правила.

Связь между коэффициентом диффузии ионов и вязкостью расплава выражается соотношением Dr = const, из которого следует, что с уменьшением вязкости коэффициент диффузии возрастает.

Основными параметрами, определяющими поверхностное натяжение расплавов, так же, как и вязкость, являются состав и температура. Как влияют температура и состав силикатных расплавов на их вязкость? В этой температурной области все свойства стекол непрерывно изменяются, в частности, такие свойства как плотность, показатель преломления, коэффициент расширения, вязкость, теплоемкость, энтальпия и др.

Считается, что при температурах tg и tf вязкость стеклообразных веществ имеет строго фиксированные значения: 1013 Па-с при tg и 109 Па-с при tf. Переход в кристаллическое состояние сопровождается скачкообразным изменением удельного объема, энтальпии, энтропии, вязкости и других свойств. Наиболее общим условием перехода в стеклообразное состояние является возможность переохлаждения расплава до таких температур, при которых вязкость расплава становится достаточно большой, достигая значений порядка 1013 Па-с.

Силикатные расплавы являются обычно многокомпонентными системами, состоящими из многих оксидов или оксидных соединений, взятых в различных соотношениях и доведенных ДО состояния плавления.

Зависимость вязкости расплавов силикатов от их состава весьма сложна и в большинстве случаев мало предсказуема. В целом наблюдается такая тенденция - увеличение содержания кремнезема и глинозема увеличивает вязкость.

4. Влияние степени ассоциации ионов на свойства силикатных расплавов. Склонность силикатных расплавов к переохлаждению. Зависимость между вязкостью и температурой. Зависимость вязкости от состава силикатных расплавов

Для кинетики различных процессов, протекающих с участием расплавов, весьма важный фактор - подвижность структурных единиц расплава. В расплавах, как и в твердых телах, основным видом теплового движения частиц является колебание их около положений равновесия, хотя они и не фиксированы строго. Можно считать, что частицы перемещаются по междоузлиям при непрерывном изменении положения самих узлов. Подвижность различных ионов в расплаве неодинакова, но каждый из них в жидкости перемещается значительно быстрее, чем в твердой фазе.

На скорость перемещения (диффузии) ионов в расплаве оказывают влияние в основном два фактора:

1) прочность связи катиона с кислородом: чем прочнее связан катион с кислородом, тем он менее подвижен;

2) плотность расплава (геометрический фактор): чем плотнее структура расплава, тем меньше скорость диффузии, поскольку движущемуся иону необходимо преодолеть большее отталкивание при встрече с ионами.

При этом важен также и размерный фактор: чем больше радиус иона, тем с меньшей скоростью перемещается он в плотном расплаве. Влияние этого фактора определяется природой расплава. Например, в расплавах с рыхлой структурой роль геометрического фактора невелика, в большей мере сказывается прочность связи катиона с анионом. В плотных расплавах, наоборот, решающее влияние оказывает геометрический фактор. Однако следует помнить, что отмеченное влияние прослеживается только в бинарных расплавах, в то время как в многокомпонентных расплавах оно становится значительно более сложным.

Связь между коэффициентом диффузии ионов и вязкостью расплава выражается соотношением Dr = const, из которого следует, что с уменьшением вязкости коэффициент диффузии возрастает. В свою очередь коэффициент диффузии связан с подвижностью уравнением Нернста - Эйнштейна: D = кТВ.

Выполненная О.А. Есиным с сотрудниками оценка коэффициентов диффузии катионов в шлаковых расплавах дала следующие результаты: Dc&2+ при температуре плавления примерно равен 10-6 с/с, а коэффициент диффузии А13+ и Si4+ в этих же условиях составляет соответственно 4Ю7 и 1,1Ю7. Следует отметить, что коэффициент диффузии Са2+ и других катионов в расплаве в среднем на 3-4 порядка выше, чем в твердом кристаллическом теле. Чем больше температура расплава, тем выше и подвижность структурных единиц, его составляющих. Это понятие позволяет учесть, что охлаждение расплава с различной скоростью, обусловливающее различие во времени релаксации решетки, приводит к образованию стекол с различными структурами, которые эквивалентны строению расплава в разных точках на кривой изменения объема переохлаждения жидкости.

Склонность силикатных и многих оксидных расплавов к переохлаждению в сочетании с неравновесным характером процессов кристаллизации, реализующихся в промышленных печных агрегатах, приводит к формированию в составе целого ряда технически важных многофазных продуктов силикатной технологии стеклофазы. Вследствие этого силикатные расплавы весьма склонны к переохлаждению и фиксации в метастабильном стеклообразном состоянии.

Применение динамического метода построения диаграмм состояния для силикатных систем ограничено тем, что скорость достижения равновесия в этих системах часто мала и высоковязкие силикатные расплавы весьма склонны к переохлаждению.

В этом отношении метод построения кривых нагревания, когда кривые строятся не при охлаждении расплава, а при нагревании твердой смеси компонентов, дает более достоверные результаты, поскольку при этом исключается влияние обычного в силикатных системах переохлаждения.

Для каждого конкретного вещества (АН и а - постоянны) величина критического радиуса зародыша будет определяться степенью переохлаждения расплава.

5. Свободная поверхностная энергия, поверхностное натяжение и смачивающая способность силикатных расплавов. Зависимость смачивающей способности от величины поверхностного натяжения. Зависимость поверхностного натяжения от температуры и состава силикатных расплавов

Поверхностное натяжение и смачивающая способность силикатных расплавов. Как уже было отмечено, в технологии силикатов в процессе переработки исходных сырьевых материалов при высоких температурах материал, как правило, переходит частично в расплавленное состояние. Это приводит к появлению границ раздела фаз разных типов: твердое - жидкость и жидкость - газ, причем твердое вещество, как правило, состоит из двух и более конкретных фаз. На границе раздела фаз атомы или молекулы находятся в особом состоянии, отличном от их состояния в объеме вещества. Это объясняется тем, что в отличие от атомов, находящихся внутри вещества, которые со всех сторон координированы (окружены) другими атомами, и сила взаимодействия которых с соседними атомами компенсирована, атомы на поверхности окружены соседними только частично, вследствие чего часть их силы притяжения не компенсируется и не используется для связи с решеткой. Это приводит к тому, что поверхностные атомы обладают избытком свободной энергии. Полная поверхностная энергия ЕS представляет собой сумму свободной поверхностной энергии и скрытой теплоты образования поверхности.

Свободная (или удельная) поверхностная энергия характеризуется работой, затрачиваемой на увеличение поверхности на единицу площади.

Поскольку всякая система стремится к минимуму своей свободной энергии, то система, имеющая поверхность раздела, также стремится уменьшить поверхностную энергию, т. е., сократить величину поверхности. Это сокращение осуществляется за счет сил поверхностного натяжения, являющихся результатом действия сил поверхностной энергии.

Поверхностным натяжением называется сила, действующая на единицу длины тангенциально к поверхности. Так как поверхностное натяжение определяется энергией, приходящейся на единицу площади, единицами его измерения является Дж или Н/м.

В основу методов определения поверхностного натяжения расплавов положено измерение энергии и силы разрыва межмолекулярных связей. Такой подход реализован практически во всех наиболее часто используемых методах, к числу которых относятся метод отрыва капель, метод отрыва кольца или цилиндра и др.

Все они предполагают разрыв жидкости по определенному сечению. При расчете а используется соотношение Р=а1.

Следует отметить, что поверхностная энергия и поверхностное натяжение характеризуют межмолекулярные или межатомные силы на поверхности вещества: чем больше энергия межатомной связи, тем при прочих равных условиях больше поверхностное натяжение. Очевидно, что поверхностная энергия и поверхностное натяжение у твердых тел значительно больше, чем у жидкостей. У более тугоплавких веществ удельная поверхностная энергия выше, чем у легкоплавких.

Значения поверхностного натяжения у неорганических веществ варьируют в широких пределах: от сотых долей Дж у воды до более 11 Дж у алмаза. Для расплавов силикатов характерно довольно высокое поверхностное натяжение (0,2-0,3 Дж), которое в 3-5 раз больше, чем у воды, и сравнимо с поверхностным натяжением расплавов металлов.

Основными параметрами, определяющими поверхностное натяжение расплавов, так же, как и вязкость, являются состав и температура. Однозначной зависимости между составом силикатных расплавов и их поверхностным натяжением не установлено. Экспериментальные данные свидетельствуют, что влияние отдельных оксидов на поверхностное натяжение силикатных расплавов неоднозначно и зависит от состава расплава. Как уже отмечалось, увеличение энергии между ионного взаимодействия должно приводить к повышению поверхностного натяжения расплавов. Наибольший вклад в поверхностное натяжение силикатных расплавов вносят оксиды элементов II группы периодической системы за некоторыми исключениями (например, Аl2O3). По мере перехода к элементам III-IV групп значение поверхностного натяжения в среднем понижается. Следует отметить, что этот способ может быть использован лишь тогда, когда в состав расплава входят определенные оксиды, не относящиеся к числу поверхностно-активных.

Согласно А.А. Аппену, все оксиды по их влиянию на поверхностное натяжение силикатных расплавов можно разделить на три группы: поверхностно-неактивные, промежуточного характера и поверхностно-активные. Разделение компонентов на группы теоретически обосновано следующими соображениями. К первой группе относятся оксиды, не образующие дискретных комплексных анионов, но отличающиеся сравнительно высокой энергией связи Ме-О в координационных полиэдрах (МеО). К третьей группе принадлежат оксиды, образующие разобщенные, дискретные комплексные анионы (МеОл), внутри которых связи МеО наиболее сильны. Такие анионы, к числу которых принадлежат, например, Cr042-, Mn042-, W042~, S042, V042-, сами по себе являются прочными структурными образованиями, взаимодействие же их друг с другом незначительно. К оксидам второй группы относятся оксиды двоякой природы: во-первых, это оксиды с наиболее низкой энергией связи. Во-вторых, это оксиды, образующие в силикатном расплаве комплексные дискретные анионы (St>04)3, (ВЮ4)3, (В04)5 меньшей прочности, чем анионы, отнесенные к III группе. Если расплавы содержат оксиды II и III групп, то простой расчет неосуществим.

Эти оксиды, в особенности оксиды III группы, имея в жидком состоянии более низкую поверхностную энергию, стремятся сконцентрироваться на поверхности, образуя на ней устойчивый слой, отличный по составу от состава в объеме расплава, что приводит к резкому снижению поверхностного натяжения.

Такие оксиды называют поверхностно-активными. Температурный фактор весьма сильно сказывается на поверхностном натяжении, причем связь здесь однозначна: по мере повышения температуры поверхностное натяжение уменьшается, так как энергия межмолекулярного взаимодействия становится слабее.

Следует, однако, иметь в виду, что поверхностное натяжение силикатных расплавов с ростом температуры уменьшается довольно мало, что подчеркивает особый характер их природы. По сравнению с другими жидкостями для расплавов силикатов температурный коэффициент поверхностного натяжения составляет всего лишь 2-6 Н/м-град, откуда следует, что повышение температуры примерно на 100°С приводит к понижению поверхностного натяжения силикатных расплавов примерно на 1%. Поверхностное натяжение и связанная с ним смачивающая способность играют большую роль в технологии производства силикатных и родственных им тугоплавких неметаллических материалов. Это свойство расплавов отражается на процессах варки и выработки стекла. Так, при варке стекла поверхностное натяжение определяет удаление пузырей из стекломассы - процесс осветления. При образовании пузырей в стекломассе скорость их роста, подъемная сила пузыря и скорость удаления из стекломассы в значительной степени зависят от значения поверхностного натяжения стекломассы на границе с газовой средой пузыря. Малое значение поверхностного натяжения стекла благоприятствует увеличению размера пузырей, а следовательно, их подъему и выходу из стекломассы, большое значение, наоборот, способствует их уменьшению.

Аналогичным образом при образовании в стекломассе неоднородностей, состав которых отличается от основного состава стекломассы, форма образующейся неоднородности будет зависеть от значения поверхностного натяжения на границе основной стекломассы и неоднородности. Если поверхностное натяжение неоднородности, например, свили, больше поверхностного натяжения основной массы стекла, то свиль свертывается в клубок и это затрудняет ее растворение. Наоборот, если поверхностное натяжение основного стекла больше поверхностного натяжения стекла свили, то свиль растворяется в стекле, которое быстро становится однородным.

Силы поверхностного натяжения существенно влияют на процесс изготовления изделий из стекла. При формовании стекла этим методом силы межфазного поверхностного натяжения являются одним из главных действующих факторов.

Можно было бы привести еще ряд примеров из области выработки стекла, где очень многое зависит от поверхностного натяжения (вытягивание ленты стекла при помощи лодочки, формование стекловолокна, огневая полировка и др.).

В других областях технологии силикатов поверхностное натяжение проявляет себя в процессе высокотемпературного растворения и кристаллизации расплавов. Значение поверхностного натяжения на границе раздела фаз определяет такое важное свойство расплавов, как их смачивающую способность, проявляющуюся в частичном или полном растекании расплава по поверхности твердого тела. Способность к смачиванию характеризуют значением краевого угла смачивания или косинуса этого угла. Если представить, что на поверхности твердого тела находится капля расплава, то в зависимости от природы расплава и твердого вещества можно зафиксировать два типичных состояния.

На границе раздела каждой из сосуществующих фаз возникает поверхностное натяжение (угол смачивания), угол q, образуемый поверхностью тела (или жидкости) и плоскостью, касательной к поверхности жидкости, граничащей с телом (рис.).

Краевым углом смачивания называется угол, образуемый касательной к поверхности жидкой капли, проведенной из точки соприкосновения трех фаз - жидкой, твердой и газообразной - и замеренный в жидкой фазе. Этот угол обозначают 0. Он служит мерой смачивающей способности расплава. При значениях 6 < 90°, т. е., при остром угле, расплав смачивает твердую поверхность. При совершенном смачивании капля полностью растекается на поверхности твердого тела.

При В > 90°, т. е., при тупом угле, расплав не смачивает твердое тело. При полном несмачивании поверхности раздела расплав собирается в капли сферической формы и 8 = 180°. Если энергия поверхности раздела твердая фаза - жидкость велика, капля стремится принять форму шара, чтобы уменьшить поверхность соприкосновения этих фаз. Если же велика энергия поверхности раздела твердая фаза - газ, капля стремится растечься по возможно большей площади, чтобы устранить эту поверхность.

Для определения краевого угла смачивания используют несложную установку, принцип действия которой состоит в проектировании капли на экран и измерении угла на проекции капли.

Практическое значение явления смачивания определяется тем, что оно является первой стадией взаимодействия расплавов, как и прочих жидкостей, с поверхностью твердого тела. Смачивающая способность силикатных расплавов имеет решающее значение для процессов эмалирования и глазурования. Например, если по каким-то причинам (неудачный состав или неподходящая температура) расплав вместо равномерного покрытия будет формироваться в капли, надлежащее качество выпускаемой продукции обеспечить не удается.

Смачивание имеет большое значение не только для получения различных покрытий, к числу которых относятся эмали и глазури, но и различных спаев. Дело в том, что смачивание в большой мере определяет адгезию расплавов по отношению к различным твердым телам. Количественная связь между ними выражается уравнением Дюпре-Юнга:

Из этого уравнения можно рассчитать работу адгезии Wa, если известны поверхностное натяжение расплава и краевой угол смачивания. Обе эти величины, как показано выше, сравнительно нетрудно определить экспериментально. Зная работу адгезии, можно успешно соединять с помощью расплава легкоплавких стекол разнородные материалы, в частности, осуществлять весьма широко используемую в электронной технике операцию спаивания металлов со стеклом и керамикой.

Смачивающая способность оказывает большое влияние на физико-химические процессы, происходящие при обжиге всех тех силикатных материалов, для которых свойственно формирование в процессе термообработки в силу эвтектических отношений как метастабильных, так и стабильных расплавов. кристаллический силикат химический

Чем больше поверхность контакта между жидкой и твердой фазами в обрабатываемом материале, тем легче и полнее завершаются химические и физико-химические процессы, обеспечивающие получение материала с нужными свойствами. Значение же этой поверхности контакта тем больше, чем лучше расплав смачивает твердую фазу.

При создании огнеупорных материалов для различных областей промышленности, например строительных материалов (получение стекла, керамики, цементов), черной и цветной металлургии, также необходимо учитывать явление смачивания. Причем приходится создавать для каждой технологии такие материалы, которые, находясь в контакте с металлом, клинкерной жидкостью или стекломассой, в наименьшей степени смачивались ими. Следует помнить, что от этого зависят не только срок службы огнеупоров, но и, например, как в стекловарении, качество синтезируемого материала.



Список литературы

1. Бобкова Н.М. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений. - Минск: Вышэйшая школа, 1984. - 256 с.

2. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - М.: Высш. шк., 1988. - 400 c.

3. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. - М.: Высшая школа, 1966.

4. Физическая химия силикатов. Под редакцией А.А. Пащенко. - М.: Высшая школа, 1986. - 368 с.

Размещено на Allbest.ru

...