Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

"Национальный исследовательский Томский политехнический университет"

Институт - ИПР

Направление (специальность) - Химическая технология

Кафедра общей химической технологии

Реферат

Производство метанола

Студент гр.2Д04 И.А. Алексенко

Руководитель Ю.Б. Швалев

доцент, канд. техн. наук

Томск 2012



Содержание

Введение

1. Общие сведения

1.1 Физические свойства

1.2 Химические свойства

2. Физико-химические основы синтеза метанола

2.1 Термодинамика синтеза

2.1.1 Влияние давления

2.1.2 Влияние температуры

2.1.3 Инертные компоненты

2.2 Кинетика синтеза метанола

2.3 Катализаторы синтеза метанола

2.4 Условия проведения процесса

3. Технологическая схема и краткое описание процесса производства метанола

4. Влияние метанола на окружающую среду, экология при производстве метанола

Литература

метанол спирт синтез катализатор



Введение

Метанол (CH3OH, метиловый спирт), или древесный спирт, представляет собой бесцветную легко воспламеняющуюся жидкость со слабым спиртовым и чуть острым запахом, хорошо смешивающуюся с водой.

Способы получения метилового спирта могут быть различны [1]:

· сухая перегонка древесины

· термическое разложение формиатов

· гидрирование метилформиата

· омыление метилхлорида

· каталитическое неполное окисление метана

· каталитическое гидрирование окиси и двуокиси углерода

Мировое производство метанола превышает 20 млн. т. В год, и спрос на него постоянно растет, что связанно с наметившейся тенденцией использовать метанол в новых областях, например для получения высокооктановых бензинов, топлива для электростанций, как сырья для синтеза белка [2].

Метанол является многоцелевым полупродуктом, на базе которого могут быть получены различные важные химические продукты [1]:

· формальдегид

· сложные эфиры

· амины

· растворители

· уксусная кислота

· экологически чистое жидкое топливо

· растворители

Он удобен для транспортирования и хранения. В последние годы значение метанола резко возросло. Оставаясь важнейшим химическим сырьем, он может помочь решить большинство острых и актуальных проблем энергетики, транспорта, экологии, поскольку метанол может служить универсальным энергоносителем, компонентом и сырьем для получения моторных топлив, высокооктановых добавок, водорода, источником углерода для микробиологического синтеза белков [1].



1. Общие сведения

1.1 Физические свойства

Метанол (метиловый спирт) СН3ОН представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65^оС, температурой кристаллизации -97,9^оС и плотностью 0,792 т/м³. Критическая температура метанола равна 239,65^оС. [7]

Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водных растворах образует эвтектику, содержащую 93,3% молекулярного метанола.

Метанол хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов.

Метиловый спирт в твердом состоянии существует в двух кристаллических формах, переходящих одна в другую при -115,75^оС. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6% объемных и верхний 34,7% объемных. Метанол токсичен и очень ядовит. [7]

1.2 Химические свойства

Химические свойства метанола типичны для всех одноатомных спиртов. [7]

1. Реакции с разрывом связи О-Н:

а) реакции с щелочными металлами:



2СН3ОН+2К>2СН3ОК +Н2^

Метанол более слабая кислота, чем вода. Его соли (алкоголяты) полностью гидролизуются:

СН3ОК +Н2О>СН3ОН+КОН

б) образование сложных эфиров под действием минеральных и органических кислот:

R-CO-OH+ CH3OH>R-CO-O-CH3 + Н2О

Атом водорода отщепляется от спирта, а группа ОН - от кислоты.

2. Реакции с разрывом связи С-О.

а) слабые основные свойства метанола проявляются в обратимых реакциях с галогеноводородами:

CH3OH+HBr>CH3Br+H2O.

б) межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров:

2СН3ОН>СН3-О-СН3+Н2О

3. Важная промышленная реакция - синтез формальдегида:

СН3ОН+0,5О2>Н2СО+Н2О



2. Физико-химические основы синтеза метанола

2.1 Термодинамика синтеза

Процесс получения метанола основан на взаимодействии оксида и диоксида углерода с водородом (реакции 1.1 и 1.2) - реакции обратимые и экзотермические [6]:

CO + 2H2 CH3OH + 90,73 кДж (1.1)

CO2 + 3H2CH3OH + H2O - 49,53 кДж (1.2)

Реакции могу протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Тепловой эффект реакции взаимодействия оксида углерода и водорода (90,73 кДж) незначительно возрастает с повышением температуры и давления. Кроме этих реакций, при синтезе метанола протекает и эндотермическая обратимая реакция взаимодействия диоксида углерода и водорода:

CO2 + H2O CO + H2O - 41,2 кДж (1.7)

В соответствии с законом действующих масс скорость любой химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Тогда для расчета констант, равновесия взаимодействия оксида углерода и водорода по реакции 1.1 предложен ряд уравнений: уравнение Фроста [4]:

(2.1)



уравнение Темкина - Чередниченко

(2.2)

С развитием техники эксперимента и инструментальных методов анализа стало возможным экспериментальное определение константы равновесия. Например, константа равновесия реакции 1.1 определена на проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении на катализаторе СНМ-1. Полученные значения удовлетворительно совпадают с расчетными, вычисленными из термодинамического уравнения с учетом теплового эффекта ассоциации молекул метанола в состоянии насыщенного пара:

(2.3)

Для расчета констант равновесия реакций 1.2 и 1.7 предложены соответственно уравнения 2.4 и 2.5 [4]:

(2.4)

(2.5)

Значение константы равновесия необходимо для расчета равновесного выхода метанола.

Равновесный выход - это теоретический максимальный выход метанола, который может быть получен из водорода и окиси углерода, взятых при данных концентрациях, температуре и давлении процесса. Константу равновесия можно определить как теоретическим, так и экспериментальным путем.

Константа равновесия может быть представлена в различных единицах измерения.

2.1.1 Влияние давления

В технических расчетах обычно пользуются выражением константы равновесия через парциальное давление компонентов.

При повышении давления и понижении температуры равновесие сдвигается в сторону увеличения выхода метанола. В промышленных условиях синтез метанола осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме водорода и окиси углерода также двуокись углерода (рис. 2.4; состав газа: 6% С02, 20% СО, 44% Н2, 30% CH4+,N2) [4].

Дальнейший рост давления - P>20 МПа (низкотемпературный синтез) и P>40 МПа (высокотемпературный синтез) равновесная концентрация метанола увеличивается незначительно.

Равновесная концентрация воды также, как и метанола, с ростом давления повышается. Причем повышение соотношения H2:СО в исходном газе при прочих равных условиях способствует значительно большему выходу воды по сравнению с метанолом [4].

Таким образом, для получения высоких равновесных концентраций метанола и, соответственно, достижения высоких степеней превращения оксидов углерода и водорода предпочтительно поддерживать низкие температуры 200-260°С, давление в диапазоне 1-30 МПа (низкотемпературный синтез) и в диапазоне 30-40 МПа (высокотемпературный синтез) стехиометрический состав исходного газа

H2: СО=2,

а в присутствии диоксида углерода в газе функционал должен отвечать неравенству

l<f <2 [4].

В практических условиях, исходя из применяемого исходного сырья, технологических предпосылок, технико-экономических соображений и требований к качеству метанола параметры процесса синтеза метанола устанавливают для каждого конкретного случая. Причем то, что обосновано с точки зрения термодинамики процесса, может оказаться неприемлемым для практики. Поэтому при выборе оптимальных параметров процесса необходимо сочетать термодинамические требования с комплексом технологических и экономических требований.

2.1.2 Влияние температуры

С повышением температуры равновесный выход метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при 300 кгс/см²) начинает снижаться степень превращения окиси и двуокиси угле рода в метанол, причем более резко окиси углерода [4]:

Таблица 1[4]

Температура, °С	250	300	340	360	380	400
Выход метанола, объемн. %.	15,44	14,81	12,88	11,37	9,31	7,40

Таблица 2, Степень превращения, % [4]

СО	99,75	97,20	87,52	78,96	66,19	53,29
СО2	98,00	89,80	77,00	71,50	66,61	64,00

При давлении 50 кгс/см2 и повышении температуры от 180 до 300°С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 paз; (отношение Н2:СО=3,6, содержание двуокиси углерода 6,0 объемн. %). При этом степень превращения окиси и двуокиси углерода в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6% [4].

При повышении отношения Н2:СО степени превращения окиси и двуокиси углерода возрастают, причем степень превращения СО2 в большей мере, а равновесный выход метанола снижается. Влияние отношения Н2:СО на равновесный выход метанола определено для такого состава газа: 1,25 объемн. % СO2; 84,8 объемн. %); 13,95 объемн. % (CO+H2). При 300 кгс/см² и 380°С равновесный выход метанола и степень превращения окислов углерода в зависимости от отношения Н2:СО меняются следующим образом [4]:

Таблица 3 [4]

Отношение Н2:СО	2	4	8	10	14
Выход СН3ОН, объемн. %	17,25	13,80	8,39	7,05	5,40

Таблица 4, Степень превращения, % [4]

СО	44,50	60,39	66,85	67,80	67,97
СО2	19,50	45,71	70,52	76,15	82,39

При увеличении содержания окиси углерода в газе, т. е. уменьшении отношения Н2:СО, равновесный выход метанола возрастает пропорционально при 50 кгс/см² и 6 объемн. % СОз).

Так, при 8 объемн. % СО, равновесный выход метанола составляет 5,71 объемн. %, при 16 объемн. % СО--11,41 объемн. %, а при 24 объемн, % СО--16,82 объемн. % СНзОН.

Реакция восстановления двуокиси углерода водородом до окиси углерода в промышленных условиях синтеза метанола протекает практически до равновесного состояния, и пренебрегать ею при расчете равновесных выходов метанола нельзя. При повышении содержания двуокиси углерода в газе равновесный выход метанола меняется незначительно. Степень превращения окислов углерода в метанол при этом снижается с 42,2% при 6 обьемн.% СО2 до 32,7% при 12 объемн.% СО2. [4]



2.1.3 Инертные компоненты

В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот). Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.

На основании изложенного следует отметить, что синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе, который работает при 360-380 °С, целесообразно проводить только при давлениях выше 200 кгс/см². На низкотемпературных катализаторах, эксплуатируемых в температурном интервале 220-280°С, возможна работа при давлениях ниже 100 кгс/см², причем, чем ниже температура, тем ниже может быть и давления синтеза. [4]

2.2 Кинетика синтеза метанола

В гомогенных условиях (без катализатора) скорость взаимодействия окиси углерода и водорода ничтожно мала, и получить метанол в больших количествах невозможно. Для увеличения скорости реакции взаимодействия исходных компонентов используют вещества, которые, способствуя ускорению процесса, сами к концу реакций остаются химически неизменными. Для оценки этого ускорения, или иначе активности катализатора, необходимо знать скорость химического взаимодействия реагирующих компонентов. Если реакция протекает в гомогенных условиях, то скорость ее зависит от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. В гетерогенном, каталитическом процессе скорость реакции будет определяться также типом катализатора и состоянием его поверхности.

Синтез метанола является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе раздела твердой (поверхность катализатора) и газообразной (смесь окиси углерода и водорода) фаз. До начала реакции окись углерода и водород концентрируются на поверхности катализатора (происходит адсорбция СО и H2).

Реакцию синтеза метанола можно описать следующими стадиями: диффузия исходных веществ (оксиды углерода, водород) к поверхности катализатора, хемосорбция этих веществ на поверхности катализатора с образованием активированных комплексов, химическое взаимодействие хемосорбированных активированных комплексов с образованием метанола, удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катали- затора. Скорость химического превращения будет определяться скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии.

В результате изучения скорости химического взаимодействия окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе СНМ-1 получено кинетическое уравнение [4]:

где щ - скорость реакции, кгс/(см²•с); k - константа скорости прямой реакции; Кp - константа равновесия реакции синтеза метанола;, pCO, - парциальные давления СО, Н2 и СНзОН, кгс/см2. [4];

Проведенные на электронно-вычислительной машине расчеты по кинетическому уравнению показали, что оно хорошо описывает процесс образования метанола.

На катализаторе СНМ-1 и может быть использовано для расчета промышленных реакторов, работающих при 50 кгс/см² можно определить оптимальные параметры процесса и равновесные условия. Наибольший выход метанола наблюдается при 255-270°С, что согласуется с экспериментальными данными. С уменьшением парциального давления окиси углерода (повышение отношения Н2:СО) максимум активности катализатора смещается в сторону более низких температур. [4]

2.3 Катализаторы синтеза метанола

При взаимодействии окиси углерода и водорода качественный состав продуктов реакции определяется видом используемого катализатора. Так, в зависимости от состава катализатора из углерода и водорода при соответствующих условиях (температура, давление и концентрация) можно получить метанол, высшие спирты, углеводороды, альдегиды и кислоты.

Метанол может также реагировать с окисью углерода и водородом, образуя ряд побочных веществ.

Основные требования, предъявляемые к катализатору синтеза метанола: высокая активность и селективность (направлять процесс в сторону преимущественного образования метанола), стабильность в работе, стойкость к колебаниям температуры и большая механическая прочность. Катализаторы для синтеза метанола подразделяются на две группы: цинк-хромовые и медьсодержащие (цинк-медь-алюминиевые и цинк-медь-хромовые). На отечественных производствах метанола в основном используют активный цинк-хромовый катализатор при 250-400 кгс/см² и 380-400°С. Цинк-хромовый катализатор состоит из окиси цинка и хромита цинка. Химический состав его следующий:

ZnO-ZnCrO, 3ZnO-ZnCr2O4, 3,3ZnO-ZnCr2O.

В связи с изменением сырьевой базы (переход на природный газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием техники в ряде стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы. Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-хромовые, причем максимальная активность их наблюдается при 220-260°С. В силу этой особенности катализаторы на основе меди обычно называют низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см², что значительно упрощает аппаратурное оформление. Разработан и освоен в промышленном масштабе катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный метанольный). Химический состав невосстановленного образца следующий: 52-54% CuO, 26-28% ZnO, 5-6% Al2O3, насыпная масса 1,3-1,5 кг/м³, удельная поверхность 80-90 м²/г, пористость ~50%. [5]

Необходимо отметить, что медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-хромовыми обладают малой термостойкостью и более чувствительны к каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность при перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный сульфид меди.

Сырье, используемое для производства низкотемпературных катализаторов, должно содержать минимальное количество примесей, поскольку наличие последних снижает селективность контакта и ухудшает качество метанола-сырца (особенно жесткие требования предъявляют к содержанию мышьяка, серы и железа). Поэтому при использовании сырья, загрязненного различными примесями, в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие катализаторы практически не могут быть применены.

Производство катализаторов состоит из двух основных стадий:

приготовление катализатора и восстановление его до активного состояния. В промышленности цинк-хромовые катализаторы могут быть приготовлены "сухим" и "мокрым" методами.

При "сухом" методе приготовления предварительно измельченные окись цинка и хромовый ангидрид, взятые в определенном соотношении, тщательно перемешивают на бегунах сначала в сухом виде, затем с увлажнением дистиллированной водой. В полученную смесь вводят до 1% мелкодисперсного графита и формуют таблетки размером 5х5 или 9x9 мм. По так называемому "мокрому" способу к суспензии окиси цинка добавляют раствор хромового ангидрида. Процесс проводят в специальных аппаратах-смесителях с последующим отделением воды. Полученную пасту последовательно сушат, смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленный "мокрым" способом катализатор более однороден по химическому составу, более пористый, а также имеет высокую механическую прочность. Активность катализатора, приготовленного по "мокрому" способу, на 10-15% выше полученного "сухим" способом [4].

Цинк-хромовый катализатор получают также соосаждением из азотнокислых солей цинка и хрома. В растворе при взаимодействии этих солей с карбонатом аммония в осадок выпадают основные углекислые соли. При прокаливании осадка в атмосфере водорода получающиеся окислы цинка и хрома взаимодействуют с образованием хромита цинка. Полученную контактную массу после измельчения смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленные катализаторы имеют высокоразвитую внутреннюю поверхность (более 100 м²), меньшую на 30-36% насыпную массу и более высокую активность, чем катализаторы, полученные по "сухому" способу [4].

Катализатор марки СМС-4 получают по так называемому "полумокрому" методу. Причем его можно приготовить на оборудовании, предназначенном для производства по "сухому" способу, без существенного усложнения технологии процесса приготовления.

Приготовление катализаторной массы в любом случае сопровождается взаимодействием хромового ангидрида с окисью цинка:

2ZnO+CrO3+H2OZn2(OH)2CrO4

По техническим условиям невосстановленные образцы катализаторов должны содержать 55±1,5% ZnO, 34±1,0% СгО3, не более 1,3% графита, не более 2,0% воды гигроскопической (остальное - вода кристаллизационная). Невосстановленный катализатор представляет собой малопористое вещество с небольшой удельной поверхностью 10-15 м²/г. [4]

Активная форма цинк-хромового катализатора образуется в процессе его восстановления различными газами-восстановителями, например водородом. Удельная поверхность восстановленного катализатора 100-120 м²/г (по "сухому" методу) и 196 м²/г (по "мокрому" методу). Восстановление цинк-хромового катализатора сопровождается большим выделением тепла. Обычно восстановление проводят при медленном подъеме температуры до 190-210°С. При неосторожном ведении процесса возможны самопроизвольные, в отдельных случаях местные, перегревы катализатора, которые приводят к потере его активности в результате спекания.

При восстановлении катализатора окисью углерода интенсивность восстановления замедляется выделяющейся двуокисью углерода. При местных перегревах катализатора возможно образование метана и как результат резкое повышение температуры. При восстановлении же водородом тормозящее действие на процесс оказывают пары воды. Для снижения скорости восстановления газ-восстановитель разбавляют инертным газом (обычно азотом).

В промышленных условиях цинк-хромовый катализатор можно восстанавливать непосредственно в колонне синтеза продувочным газом при 100-150 кгс/см² и 190-210°С. Содержание водорода в газе обычно поддерживают не выше 70 объемн. %. Процесс контролируют по количеству сливаемой воды, образующейся в результате восстановления: не более 5-8 л/ч с 1 м³ катализатора. [5]

При восстановлении цинк-хромового катализатора вне колонны синтеза в кипящем слое перед таблетированием обеспечивается хороший контакт газа с катализатором и интенсивный отвод тепла.

В последнее время внедрен в промышленность способ восстановления цинк-хромового катализатора (СМС-4) парами метанола при 170-230°С и атмосферном или повышенном давлении. Продолжительность восстановления 8-36 ч. При использовании в качестве восстановителя паров метанола уменьшается опасность перегрева катализатора, кроме того, процесс восстановления можно вести без циркуляционных компрессоров.

Пробег промышленного цинк-хромового катализатора в значительной степени определяется условиями восстановления катализатора и процесса синтеза метанола на нем. В начальной стадии развития производств метанола, когда в качестве сырья использовали водяной газ со значительным количеством примесей и процесс проводили при отношениях Н2:СО не выше 4. Пробег катализатора не превышал 4-5 месяцев. При использовании природного газа и отношении Н2:СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катализатор практически не снижает активность в течение года. Обычно исходным газом называют очищенный конвертированный газ, поступающий при высоком давлении в агрегат синтеза, т.е. время эксплуатации катализатора, в течение которого выход метанола соответствует средним величинам по проекту отработанный цинк-хромовый катализатор не регенерируют. Для стабилизации работы цинк-хромового катализатора во времени в него вводит окислы металлов VI группы периодической системы, например окислы молибдена, вольфрама и др. -

Низкотемпературные катализаторы могут быть получены разнообразными способами и из различного сырья. При приготовлении катализаторов предпочтение отдается методу соосаждения. Выпускают такие катализаторы в таблетках размером 5х5 мм.

Восстановление низкотемпературных катализаторов сложнее, чем цинк-хромовых и требует большой осторожности. Катализаторы восстанавливают в узком интервале температур (110-115°С), при этом выделяется большое количество тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях - важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо заметить, что низкотемпературный катализатор обладает пирофорными свойствами, и при выгрузке из колонн синтеза возможен его сильный разогрев и даже воспламенение. Поэтому до выгрузки катализатор пассивируют, т.е. обрабатывают паром или азотом, содержащим до 5 объемн. % O2.!

Доля установок, работающих на низкотемпературных катализаторах, в производстве метанола пока незначительна. Однако перевод производств на природный газ, разработка методов очистки газа от сернистых соединений и простота конструкции аппаратуры синтеза при низком давлении расширяет перспективу использования этих катализаторов в промышленности.

Влияние различных параметров на процесс синтеза метанола. В процессе синтеза метанола с течением времени активность катализатора снижается. Чтобы обеспечить нормальные условия синтеза метанола и достичь оптимальных технико-экономических показателей производства, корректируются технологические параметры процесса-температура, давление, отношение Н2:СО, объемная скорость и содержание инертных компонентов в газе. Производительность катализатора является показателем, который может быть применен для оценки активности катализатора и эффективности его работы. Производительность катализатора - это количество продукта (метанола), получаемого с единицы объема катализатора за единицу времени, например т СНзОН/м³ с катализатора в сутки. Кроме температуры, давления, объемной скорости и состава исходного газа на производительность влияет также и размер зерна катализатора.

2.4 Условия проведения процесса

Исходя из термодинамики и кинетики процесса выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах.

Так, в промышленных условиях на цинк-хромовых катализаторах процесс ведут под давлением 25-70 мПа, при температуре 370-420°С, объемной скорости подачи газовой смеси 10000-35000 л/ч. и мольном соотношении Н2:СО=(1,5-2,5):1. Обычно исходный газ содержит 10-15% инертных примесей. В связи с этим требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (>10%) из системы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5-20% при выходе метанола 85-87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.

При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление поддерживается в пределах 3-5 мПа, температура 230-280°С, объемная скорость 8000--12000 л/ч, мольное соотношение Н2:СО=(5-7):1. Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4-5% (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3-4 лет.



3. Технологическая схема и краткое описание процесса производства метанола

Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

СО+2Н2>СН3ОН (а)

Тепловой эффект реакции возрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет 110,8 кДж.

При синтезе метанола параллельно с основной реакцией протекают побочные реакции [5]:

СО+3Н2=СН4+Н2О (б)

2СО+2Н2=СН4+СО2 (в)

СО+Н2=СН2О (г)

а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе оксида углерода (IV):

СО2+3Н2=СН3ОН+Н2О (д)

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям [5]:

2СН3ОН=СН3-О-СН3+Н2О

СН3ОН+nСО+2nН2=СН3(СН2)n-OH

СН3ОН+Н2=СН4+Н2О



Реакции (а-д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна и составляет 3:1.

Селективность процесса зависит от температуры, давления и свойств катализатора. Парогазовая смесь, выходящая из контактного аппарата, содержит от 5 до 20% метанола. Чтобы сместить равновесие в сторону образования метанола, процесс проводят с избытком водорода против стехиометрического при соотношении СО:Н2, равном 1:4.

Схема синтеза метилового спирта представлена на рис. 1. Смесь окиси углерода и водорода очищают от механических примесей, от Н2S и других соединений серы, отравляющих катализатор. Очищенный газ сжимается в многоступенчатом компрессоре 1 до давления 25*106 Н/м². После третьей ступени компрессора газ очищается от двуокиси углерода промывкой воды, дожимается далее до рабочего давления синтеза и смешивается с непрореагировавшими газами в смесителе 2. В фильтре 3, заполненном активированным углем, газовая смесь очищается от пентакарбонила железа Fe(CO)5, образующегося при взаимодействии окиси углерода со стальной аппаратурой при высоких давлениях, и от машинного масла. Петакарбонил железа в колонне синтеза разлагается; на катализаторе отлагается дисперсное железо, ускоряющие побочные реакции образования метана. Далее газ поступает в теплообменник 4, где он в трубках нагревается до 320оС горячими продуктами реакции, проходящими в межтрубном пространстве аппарата. Нагретый газ поступает в колонну синтеза 5, где в слое катализатора образуется метанол. Колонна синтеза метанола представляет собой контактный аппарат полочного типа. В верхней части колонны находится катализаторная коробка с полками для катализатора и электродвигателем для подогрева газа в период пуска, в нижней части - теплообменник. Основной поток газовой смеси, нагретый в теплообменнике 4, вводится в верхнюю часть колонны 5 и поступает в слой катализатора. Продукты реакции охлаждаются в трубках теплообменника и выводятся через нижнюю часть колонны. Продукты синтеза, выходящие из колонны, охлаждаются до 100^оС в теплообменнике 4, а затем в холодильнике-конденсаторе 6 до 25-30^оС, где пары метанола конденсируются. Образовавшейся жидкий метанол-сырец отделяется от непрореагировавших веществ в сепараторе 7 и собирается в сборнике 8, откуда направляется на ректификацию. Непрореагировавшие продукты, выходящие из сепаратора 7, дожимаются до рабочего давления 25*106 Н/м² в циркуляционном компрессоре 9 и поступают в смеситель 2. [6]

Метанол-сырец подвергается многократной ректификации, которая в сочетании со специальной очисткой позволяет получить чистый продукт.

Рис. 1 Схема производства метанола [6]

1 - компрессор, 2 - смеситель, 3 - фильтр, 4 - теплообменник, 5 - колонна синтеза, 6 - холодильник-конденсатор, 7 - сепаратор, 8 - сборник, 9 - циркуляционный компрессор



4. Влияние метанола на окружающую среду, экология при производстве метанола

Метанол - очень токсичное вещество (сильный яд с ярко выраженным кумулятивным действием). При попадании через органы дыхания вызывает тяжелое отравление. Метиловый спирт вызывает тяжелое раздражение кожи, при попадании на нее. При попадании внутрь отравляющее действует на нервную и сосудистую системы. Предельно допустимая концентрации составляет 5 мг/м³. Прием внутрь 5-10 мл приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной. [8]

Серьезнейшей экологической проблемой стали отходы промышленного производства метанола. Вы уже знаете, какой вред они наносят окружающей среде. В настоящее время делаются попытки уменьшить количество отходов, загрязняющих окружающую среду. С этой целью разрабатываются и устанавливаются сложнейшие фильтры, строятся дорогостоящие очистные сооружения и отстойники. Но практика показывает, что они хоть и снижают опасность загрязнения, все-таки не решают проблему. Известно, что даже при самой совершенной очистке, включая биологическую, все растворенные минеральные вещества и до 10% органических загрязняющих веществ остаются в очищенных сточных водах. Воды такого качества могут стать пригодными для потребления только после многократного разбавления чистой водой.

Очевидно, решение проблемы возможно при разработке и внедрении в производство совершенно новых, замкнутых, безотходных технологий. При их применении вода не будет сбрасываться, а будет многократно использоваться в замкнутом цикле. Все побочные продукты будут не выбрасываться в виде отходов, а подвергаться глубокой переработке. Это создаст условия для получения дополнительной нужной человеку продукции и обезопасит окружающую среду.



Литература

1. Мокаренко П.В. Современное состояние и перспективы производства и применения метанола // Вестник ТОГУ. 2009. №3 (14). С 175-180.

2. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть II. Метанол и синтезы на его основе // Соросовский Образовательный журнал. 1997. №12. С. 65-69.

3. Laura A. Pellegrini, Giorgio Soave, Simone Gamba, Stefano Langи. Economic analysis of a combined energy-methanol production plant // Applied Energy. 2011. №88. P. 4891-4897.

4. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола // Москва Химия. 1984. 238 С.

5. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа // Москва Химия. 1987. 247 С.

6. Мерещеряков В.Г. Реактор синтеза метанола // Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. №6. С. 86-88.

7. Мухленов И.П. Основы химической технологии: учебник для студентов ВУЗов // М.: Высш. шк. 1991. 463 С.

8. Грунвальд А.В. Рост потребления метанола в газовой промышленности России и геоэкологические риски, возникающие при его использовании в качестве ингибитора гидратообразования // Нефтегазовое дело. 2007. 25 С.

Размещено на Allbest.ru

...