Химия нефти и газа

18. Вопрос

Разделение УВ смесей методами перегонки, экстракции, кристаллизации, диффузии.

Дистилляция (от лат. distillatio -- стекание каплями), перегонка, разделение жидких смесей на отличающиеся по составу фракции. Процесс основан на различии температур кипения компонентов смеси.

Простая Дистилляция проводится частичным испарением кипящей жидкой смеси, непрерывным отводом и последующей конденсацией образовавшихся паров. Так как пары над кипящей жидкой смесью содержат низкокипящих компонентов больше, чем жидкость, то конденсат (называемый дистиллятом) обогащается, а неиспарившаяся жидкость (кубовый остаток) обедняется ими. В дистилляционном кубе 1 кипит исходная жидкая смесь. Образующиеся пары непрерывно отводятся в конденсатор 2, где образуется дистиллят, который стекает в приёмник 3. При простой Дистилляция содержание низкокипящих компонентов в паровой и жидкой фазах непрерывно падает. Поэтому состав дистиллята меняется во времени. Простая Дистилляция, осуществляемая по описанной схеме, -- периодический процесс. Для ускорения процесса применяют полунепрерывную Дистилляция, при которой в дистилляционный куб непрерывно поступает исходная смесь, равная массе уходящих паров.

Экстрамкция (от лат. extraho -- извлекаю) -- метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с помощью подходящего растворителя(экстрагемнта). Для извлечения из смеси применяются растворители, не смешивающейся с этой смесью.

Экстракция может быть разовой (однократной или многократной) или непрерывной (перколямция).

Простейший способ экстракции из раствора -- однократная или многократная промывка экстрагентом в делительной воронке. Делительная воронкапредставляет собой сосуд с пробкой и краном для слива нижнего слоя жидкости. Для непрерывной экстракции используются специальные аппараты -- экстракторы, или перколяторы.

Метод кристаллизации применяется для выделения из нефтяных фракций индивидуальных углеводородов или групп углеводородов ( например, н-алканов), имеющих наиболее высокие температуры кристаллизации. Данный метод основан на разности температур плавления и кристаллизации. Температура кристаллизации зависит от размеров молекул и степени их симметрии. Так, температура кристаллизации Икрист н-алканов повышается с увеличением их молекулярной массы и, начиная с гептадекана ( крист 22 5 С), это твердые вещества при комнатной температуре.

Метод экстрактивной кристаллизации при помощи карбамида разработан для депарафинизации и облагораживания легких фракций нефти прямой перегонки. Он начинает приобретать практическое применение для удаления твердых углеводородов из реактивных и дизельных топлив.

Принцип разделения углеводородов методом термической диффузии состоит в следующем: если смесь двух веществ поместить между двумя стенками, одна из которых холодная, другая - горячая, то молекулы одного вещества перемещаются к холодной стенке и в силу конвекции, опускаются вниз, молекулы другого вещества направляются к горячей стенке и поднимаются вверх. Таким образом происходит разделение: один компонент собирается вверху колонки, другой внизу. Термической диффузии препятствует обычная диффузия, происходящая за счет разности концентраций.

Таким образом, метод термодиффузии позволяет более или менее успешно решать следующие сложные задачи:

разделять смеси близкокипящих циклоалканов и алканов изостроения (например, можно разделять циклогексан и 2,4-ди-метилпентан, температуры кипения которых различаются всего на 0,24°С);

разделять смеси циклоалканов по числу циклов с получением концентратов моно-, би- и полициклоалканов;

разделять цис-, транс-изомеры, например цис- и транс-декалин, цис- и транс- 1,2-диметилциклогексан.

19. Вопрос

Хроматография.

Хроматограмфия (от др.-греч. чс?мб -- цвет) -- динамический сорбционный метод разделения и анализа смесейвеществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумяфазами -- неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент).

По агрегатному состоянию фаз:

Газовая хроматография

Газо-жидкостная хроматография

Газо-твёрдофазная хроматография

Жидкостная хроматография

Жидкостно-жидкостная хроматография

Жидкостно-твёрдофазная хроматография

Жидкостно-гелевая хроматография

Сверхкритическая флюидная хроматография

По рабочему давлению:

Хроматография низкого давления (FPLC)

Хроматография высокого давления (HPLC)

Хроматография ультравысокого давления (UHPLC)

По механизму взаимодействия:

Распределительная хроматография

Ионообменная хроматография

Адсорбционная хроматография

Эксклюзионная хроматография

Аффинная хроматография

Осадочная хроматография

Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография

По цели проведения:

Аналитическая хроматография

Полупрепаративная хроматография

Препаративная хроматография

Промышленная хроматография

По способу ввода пробы:

Элюентная хроматография (проявительная, редк. элютивная)

Фронтальная хроматография

Вытеснительная хроматография

Принцип работы газо-жидкостного хроматографа заключается в следующем. Введенную пробу испаряют и переносят током газа в колонку, где происходит распределение компонентов пробы между газом и неподвижной жидкой фазой. В конце концов проба полностью переходит в неподвижную фазу, образуя в колонке зону. Чистый газ-носитель, набегая на задний фронт этой зоны, растворяет в себе часть вещества и переносит его вперед вдоль зоны, где оно вновь поглощается неподвижной фазой. Возникает движение вещества по колонке тем более медленное, чем больше коэффициент распределения данного вещества между жидкой и газовой фазами.

Жидкостная адсорбционная хроматография применяется для группового разделения углеводородов на алкано-циклоалкановую и ареновую фракции, а также для разделения аренов по степени цикличности. Хроматографические колонки заполняют силикагелем или двойным адсорбентом - оксидом алюминия и силикагелем. В качестве десорбентов при анализе керосиновых и масляных фракций для вымывания насыщенных углеводородов используют - алканы С5 - С7, для десорбции ароматических и гетеро-атомных компонентов - бензол, спиртобензольные смеси, ацетон, хлороформ. Применение ступенчатого или непрерывного увеличения полярности подвижной фазы позволяет значительно уменьшить время удерживания веществ. Этот метод называется градиентным элюированием.

20. Вопрос

Спектроскопия

По объектам исследования можно выделить следующие виды спектроскопии: атомная спектроскопия, молекулярная спектроскопия, масс-спектроскопия,ядерная спектроскопия и другие.

По типу излучения, которое используется в спектроскопии для возбуждения взаимодействия, а также по типу регистрируемого излучения, её можно разделить на оптическую спектроскопию, рентгеновскую спектроскопию, фотоэлектронную спектроскопию, Мёссбауэровскую спектроскопию, масс-спектроскопию, спектроскопию с использованием радиоизлучения и т. д.

Оптическая спектроскопия -- спектроскопия в оптическом (видимом) диапазоне длин волн с примыкающими к нему ультрафиолетовым и инфракрасным диапазонами (от нескольких сотен нанометров до единиц микрон). Этим методом получено подавляющее большинство информации о том, как устроено вещество на атомном и молекулярном уровне, как атомы и молекулы ведут себя при объединении в конденсированные вещества.

Особенность оптической спектроскопии по сравнению с другими видами спектроскопии состоит в том, что большинство структурно организованной материи (крупнее атомов) резонансно взаимодействует с электромагнитным полем именно в оптическом диапазоне частот. Поэтому именно оптическая спектроскопия используется в настоящее время очень широко для получения информации о веществе.



21. Вопрос

Термический крекинг, пиролиз, коксование.

Дегидрирование, циклизация, ароматизация.

Термический крекинг происходит при температуре 720-750К и давлении 2-5 МПа.

Наряду с расщеплением тяжелых углеводородов при термическом крекинге протекают процессы синтеза, которые обуславливают создание высокомолекулярных продуктов. При термическоми крекинге образуются также, отсутствующие в природной нефти, химически недостаточно устойчивыенепредельные углеводороды. Эти два фактора являются основными недостатками термического крекинга и причиной того, что этот процесс заменяется другими, более прогрессивными методами нефтепереработки, в частности каталитическим крекингом.

Физико-химические основы процесса. Направление термического крекинга зависит от природы углеводородного сырья, его мол. массы и условий проведения процесса. Термический крекинг протекает в осн. по цепному радикальному механизму (см. Пиролиз нефтяного сырья) с разрывом связей С--С в молекулах парафиновых (С5 и выше), нафтеновых, алкилароматич. и высококипящих непредельных углеводородов нефтяного сырья и связи С--H в низкомол. парафиновых и др. углеводородах (рис. 1). Одновременно с разрывом связей происходят р-ции полимеризации (непредельные и циклопарафиновые углеводороды) и конденсации (циклизации; непредельные, нафтено-и алкилароматич.и др. углеводороды), приводящие к образованию смолисто-асфальтенового крекинг-остатка и кокса. Важнейшими параметрами, определяющими направление и скорость протекания термического крекинга, являются т-ра, продолжительность и давление. Процесс начинает в заметной степени протекать при 300-350 °С и описывается кинетич. ур-нием первого порядка. Температурная зависимость константы скорости подчиняется ур-нию Аррениуса. Изменения давления влияют на состав продуктов процесса (напр., на выход остаточных фракций и кокса) вследствие изменения скоростей и характера вторичных р-ций полимеризации и конденсации, а также объема реакц. смеси.

Пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800--900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе -- 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 -- 0,5 сек. Большинство исследователей придерживаются теории цепного свободно-радикального механизма разложения при пиролизе в вышеуказанных условиях. Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма газа реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления высокомолекулярных парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой. Вторичные реакции конденсации протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза. Так как происходит увеличение молекулярной массы молекул продуктов реакции, это сопровождеется уменьшением газообразного объёма реакционной массы. В основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов типа нафталин, антрацен в результате реакции конденсации/поликонденсации ведут к синтезу термически стабильных ароматических углеводородов в том числе, в результате реакций типа Дильса-Альдера. Также, к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных пастообразных водородных соединений углерода, которые в промышленности принято называть пёком. Лишённый водорода продукт, обожжённый при очень высокой температуре, как правило, называют коксом. Но пиролитический кокс отличается по свойствам от каменоугольного кокса.

Однако, ещё раз следует подчеркнуть, что такое деление реакций на первичные (разрушение тяжёлых молекул) и вторичные (синтез поликонденсированных ароматичеких углеводородов) условно.

Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть -- первичных. Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3 : 1,0, 0,4 : 1,0, 0,5 : 1,0 соответственно.

Коксовамние -- процесс переработки твёрдого топлива нагреванием без доступа кислорода. При разложении топлива образуются твёрдый продукт --кокс и летучие продукты.

Дегидримрование -- реакция отщепления водорода от молекулы органического соединения. Является обратимой, обратная реакция -- гидрирование. Смещению равновесия в сторону дегидрирования способствует повышение температуры и понижение давления, в том числе разбавление реакционной смеси. Катализаторами реакции гидрирование -- дегидрирование являются металлы 8Б и 1Б подгрупп (никель, платина, палладий, медь, серебро) и полупроводниковые оксиды (Fe2O3, Cr2O3, ZnO, MoO3).

Процессы дегидрирования широко используются в промышленном органическом синтезе:

Дегидрированием спиртов получают: формальдегид, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон.

Дегидрированием алкилароматических соединений получают: стирол, б-метилстирол, винилтолуол, дивинилбензол.

Дегидрированием парафинов получают: олефины (пропилен, бутилен и изобутилен, изопентен, высшие олефины) и диены (бутадиен и изопрен)

Ароматизация -- образование ароматических соединений из соединений других типов.

В промышленности широко применяют процессы ароматизации продуктов переработки нефти для увеличения содержания в них ароматических углеводородов. Наибольшее значение имеет каталитический риформинг бензиновых фракций.

Процессы ароматизации протекают в условиях биохимического синтеза в растениях, животных, грибах и микроорганизмах. Одним из наиболее существенных метаболических путей, неотъемлемой частью которого выступают реакции ароматизации, является шикиматный путь.

22. Вопрос

Термокаталитические превращения УВ нефти. Каталитический крекинг и риформинг.

Каталитический крекинг -- термокаталитическая переработка нефтяных фракций с целью получения компонента высокооктанового бензина, легкого газойля и непредельных жирных газов.

Каталитический крекинг -- один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти. Внедрению каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936 г). Основное достоинство процесса -- большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать различные нефтяные фракции с получением высокооктанового бензина и газа, богатого пропиленом, изобутаном и бутенами; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и т. д. Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объёме переработки нефти.

На установках прошлого поколения использовался аморфный шариковый катализатор. Представляет собой шарики 3-5 мм с площадью поверхности 200 мІ/гр.

В настоящее время используется цеолитсодержащий микросферический катализатор (размер частиц 35-150 мкм). Площадь поверхности 300-400 мІ/гр. Он представляет собой крекирующий цеолитный компонент, нанесенный на аморфную алюмосиликатную матрицу. Содержание цеолита не превышает 30%. В качестве цеолитного компонента используется ультрастабильный цеолит Y, иногда с добавками цеолита ZSM-5 для увеличения выхода и октанового числа бензина. Ряд компаний при приготовлении катализатора также вводят в цеолит редкоземельные металлы. В катализаторе крекинга также содержатся добавки, уменьшающие истирание катализатора, а также промоторы дожига СО, образующегося в регенераторе при выжиге кокса, доСО2.

Каталитический риформинг (от англ. to reform -- переделывать, улучшать) -- каталитическая ароматизация (повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования ароматических углеводородов), относящаяся наряду с каталитической изомеризацией лёгких алканов к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья. Каталитическому риформингу подвергают прямогонные гидроочищенные тяжёлыебензины с пределами выкипания 80--180 °С. Помимо облагораживания бензинов каталитический риформинг используют для получения индивидуальных аренов (бензола, толуола и ксилолов), в этом случае риформингу подвергают узкокипящие фракции бензинового сырья.

Основными целями риформинга являются:

повышение октанового числа бензинов с целью получения неэтилированного высокооктанового бензина

получение ароматических углеводородов (аренов)

получение ВСГ [1] для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т. д.

Образование ароматических углеводородов происходит в результате следующих реакций:

дегидрирование шестичленных циклоалканов:

циклогексан в бензол

метилциклогексан в толуол

диметилциклогексан в ксилол

дегидроизомеризация циклопентанов

дегидроциклизация парафиновых углеводородов

Побочные реакции:

гидрокрекинг с образованием жирных газов;

коксообразование

23. Вопрос

Методы очистки нефтепродуктов.

Очистка нефтепродуктов, удаление из нефтепродуктов (дистиллятов и остатков от перегонки нефти) нежелательных компонентов, отрицательно влияющих на эксплуатационные свойства топлив и масел. К таким компонентам относятся сернистые и азотистые соединения, асфальтово-смолистые вещества и др. В промышленности применяются химические, физико-химические и каталитические методы очистки.

Химическая очистка производится путём воздействия различных реагентов на удаляемые компоненты очищаемых продуктов. Наиболее простым способам является очистка 92--98%-ной серной кислотой и олеумом, применяемая для удаления непредельных и ароматических углеводородов, асфальтово-смолистых веществ, азотистых и сернистых соединений, и очистка щелочами (растворами едкого натра и кальцинированной соды) -- для удаления некоторых кислородных соединений, сероводорода и меркаптанов. Для удаления сернистых соединений применяют плюмбит натрия и некоторые др. реагенты.

Физико-химическая очистка производится с помощью растворителей, избирательно удаляющих нежелательные компоненты из очищаемого продукта. Неполярные растворители (сжиженные газы -- пропан и бутан) применяются для удаления из остатков после переработки нефти (гудронов и полугудронов) асфальтово-смолистых веществ, попициклических (тяжёлых) ароматических углеводородов (процесс деасфальтизации). Полярные растворители (фенол, фурфурол и др.) используются для удаления полициклических ароматических и нефтено-ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, непредельных углеводородов, сернистых и азотистых соединений, смолистых веществ из масляных дистиллятов и деасфальтизата. Кетоны в смеси с толуолом, хлорпроизводные углеводородов в смеси с бензолом и др. полярные и неполярные растворители и их смеси используются в процессе депарафинизации для удаления твёрдых углеводородов из рафинатов (продуктов селективной очистки масляных дистиллятов и остатков). Удаление твёрдых парафинов производится кристаллизацией их из растворов очищаемого продукта. Для очистки дизельных топлив, керосинов, тяжёлых бензинов и маловязких нефтяных масел применяют также карбамидную депарафинизацию, основанную на комплексообразовании нормальных парафиновых углеводородов с карбамидом (мочевиной).

При адсорбционной очистке из нефтепродуктов удаляются непредельные углеводороды, смолы, кислоты и др., а также полициклические ароматические и нафтеноароматические углеводороды. Адсорбционную очистку осуществляют при контактировании нагретого продукта с тонкодисперсными адсорбентами (контактная очистка) или фильтрацией продукта через зёрна адсорбента. Избирательная адсорбция при помощи молекулярных сит (цеолитов) позволяет выделить нормальные парафины из лёгких бензиновых и керосино-газойлевых фракций.

Каталитическая очистка. Гидрогенизация в мягких условиях (гидроочистка) применяется для удаления сернистых, азотистых и кислородных соединений, которые переходят в углеводороды и легко удаляемые соединения (сероводород, аммиак, воду). Гидрогенизация в жёстких условиях используется при депарафинизации масляного сырья. В этом случае происходит деструкция твёрдых углеводородов с образованием низкомолекулярных и низкозастывающих углеводородов. При жёстких режимах гидрирования можно также получать масла с высоким индексом вязкости.

Очистка серной кислотой. Применение сернокислотного метода очистки сопровождается значительными потерями продуктов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся в кислоте, а также образованием трудноутилизируемых отходов-- кислых гудронов. Поэтому ведется поиск новых методов очистки, которые позволят отказаться от сернокислотного способа.

Реакции, происходящие при сернокислотной очистке. Алканы и циклоалканы при нормальной температуре не взаимодействуют с серной кислотой. Дымящая серная кислота при длительном контакте и тщательном перемешивании поглощает небольшие количества алканов.

Арены не вступают в реакцию с серной кислотой относительно невысокой концентрации. Концентрированная серная кислота, взятая в избытке, и олеум взаимодействуют с аренами. При этом образуются сульфокислоты и сульфоны, растворимые в серной кислоте.

С алкенами серная кислота вступает в реакции присоединения. Легче всего взаимодействует кислота с алкенами, содержащими третичный углеродный атом.

При взаимодействии с алкенами образуются продукты присоединения двух типов: кислые эфиры (алкилсерные кислоты, моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты).

Кислые эфиры получаются при относительно низких темпеатурах; они имеют кислотный характер, растворяются в воде, при нейтрализации щелочью дают соответствующие соли.

Полученные при сернокислотной очистке нефтяных фракций кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, а остатки этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнительной промывкой.

Средние эфиры образуются при повышенных (более 40 °С) температурах и при нагревании кислых эфиров. Средние зфиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах и органических растворителях.

Образование средних эфиров при сернокислотной очистке -- нежелательное явление. Чтобы предотвратить его, сернокислотную очистку осуществляют при пониженной температуре.

Побочные реакции углеводородов. Наряду с основными реакциями углеводороды в присутствии серной кислоты вступают в побочные реакции, которые снижают эффективность очистки: алкилирование аренов алкенами, полимеризация, гидродегидрополимеризация (эту реакцию иногда называют сопряженной полимеризацией).

Образование алкилароматических углеводородов (алкилирование) является результатом взаимодействия кислых эфиров серной кислоты с ароматическими соединениями.

При полимеризации алкены уплотняются с образованием димеров, тримеров и тетр'амеров, которые растворяются в очищенном продукте, ухудшая его цвет.

Реакции алкенов с серной кислотой протекают, как правило, по карбкатионному механизму (см. гл. 11).

Реакции серосодержащих соединений. Сероводород окисляется с образованием элементарной серы и сернистого ангидрида.

Сера растворяется а очищаемом продукте и затем может «ступать » реакцию с углеводородами, вновь образуя сероводород. Поэтому перед кислотной очисткой сероводород из очищаемого продукта следует удалить.

Реакция меркаптанов с серной кислотой протекает в три стадии; продуктами реакции являются дисульфиды, которые легко растворяются в серной кислоте, и сернистый ангидрид.

При действии концентрированной серной кислоты на тиофен образуются тиофенсульфокислоты и оксид серы.

Дисульфиды, сульфиды, тетрагидротиофены и сульфоны в реакции с серной кислотой не вступают, но хорошо растворяются в ней, особенно при низких температурах.

Прочие реакции серной кислоты с компонентами нефтяных фракций. Имеющиеся в составе нефти азотсодержащие соединения взаимодействуют с серной кислотой, образуя сульфаты, переходящие в кислый гудрон. Нафтеновые кислоты частично растворяются в серной кислоте, а частично сульфируются, причем карбоксильная группа нафтеновых кислот при сульфировании не разрушается. Продукты взаимодействия нафтеновых и серной кислот ослабляют эффективность действия серной кислоты на другие соединения, поэтому целесообразно перед сернокислотной очисткой предварительно удалить из очищаемого продукта нафтеновые кислоты.

В зависимости от того, для какой цели применяют сернокислотную очистку, подбирают концентрацию кислоты и технологический режим процесса. При очистке, целью которой является удаление смолистых веществ из смазочных масел и повышение качества осветительных керосинов, применяют 93%-ю кислоту. Для деароматизации используют 98%-ю кислоту или олеум. Легкую очистку бензина, предназначенную для улучшения цвета, проводят серной кислотой концентрацией 85 % и ниже.

Применение разбавленной кислоты там, где это нозможио, предпочтительнее, так как кислый гудрон образуется и меньших количествах, ослабляются процессы полимеризации.

Сернокислотную очистку большинства фракции осуществляют, не прибегая к предварительному подогреву, поскольку повышение температуры способствует полимеризации алкенов.

Однако в некоторых случаях приходится повышать температуру. Так, при 50--85 °С проводят деароматизацию бензинов-растворителей, осветительных керосинов, парфюмерных и медицинских масел.

Повышение температуры способствует полимеризации непредельных углеводородов, поэтому сернокислотную очистку большинства фракций проводят без подогрева очищаемого сырья. При деароматизации нефтяных фракций (бензинов-растворителей, осветительных керосинов, медицинских и парфюмерных масел) температура очистки повышается. При повышенной температуре осуществляют сернокислотную очистку смазочных масел, поскольку подогрев позволяет снизить вязкость сырья, улучшить условия разделения очищенного продукта и кислого гудрона.

Выбор времени контакта сырья и серной кислоты определяется рядом факторов. Длительный контакт нефтепродукта с кислым гудроном ухудшает цвет и стабильность очищенного продукта, а при слишком малом времени контакта не полностью используется кислота. Важное значение имеют степень диспергирования кислоты в продукте и требуемое время отстоя кислого гудрона.

Для сернокислотной очистки используют установки периодического и непрерывного действия.

Очистка щелочью. Щелочная очистка (защелачивание) предназначена для удаления из нефтепродуктов кислых и серосодержащих соединений: нафтеновых и жирных кислот, а также фенолов, переходящих в дистилляты из нефти или образовавшихся в процессах вторичной переработки; кислот, образовавшихся в продукте после его сернокислотной очистки; сероводорода и низших меркаптанов. С другими компонентами нефтепродуктов щелочь не реагирует.

Реакции, происходящие при щелочной очистке. Свободные кислоты, находящиеся в дистилляте, вступают в реакцию со щелочью, образуя соли, которые в основном сосредоточены в щелочном растворе:

RCOOH + NaOH --> RCOONa + Н2О

Фенол взаимодействует со щелочью с образованием фенолятов:

C6H5OH+NaOH --> C6H5ONa + H2O

Средние эфиры серной кислоты под действием щелочи омыляются, превращаясь в соответствующие соли, также переходящие в щелочной раствор.

Часть солей задерживается п нефтепродукте, для их удалении обработанный щелочью дистиллят промывают водой.

Реакция нейтрализации щелочью нафтеновых кислот и фенолов имеет обратимый характер. Нафтенаты и феноляты в присутствии воды гидролизуются, образуя исходные продукты. Степень гидролиза зависит от условий процесса: увеличивается с повышением температуры и понижается с ростом концентрации раствора щелочи. Поэтому очистку целесообразно проводить при невысоких температурах, используя концентрированные растворы. Однако в этих оптимальных условиях нейтрализации образуются стойкие эмульсии типа «кислое масло в водной щелочи», которые имеют в качестве внешней (непрерывной) фазы воду и называются гидрофильными.

Возникновению эмульсий способствуют сами продукты нейтрализации -- натриевые соли нафтеновых и сульфокислот. Чтобы предотвратить образование эмульсий, щелочную очистку масел проводят низкоконцентрированными щелочными растворами при повышенных температурах.

Сероводород реагирует со щелочью с образованием кислых и средних солей.

Сульфид натрия получают при избытке щелочи, а кислую соль -- при недостатке.

Меркаптаны, взаимодействуя со щелочью, образуют меркаптиды.

Удаление меркаптанов щелочной промывкой связано с большими трудностями. Кислые свойства меркаптанов снижаются при увеличении длины углеводородной цепи, и вследствие этого высшие меркаптаны не реагируют со щелочью. Помимо реакций образования меркаптидов в присутствии кислорода воздуха происходит окисление меркаптанов с получением дисульфидов.

Дисульфиды в воде нерастворимы и переходят в очищаемый дистиллят, еще больше снижая тем самым эффект извлечения меркаптанов.

Очистка поглотительными растворами. Для очистки газов от сероводорода широко применяют поглотительные растворы. При низких температурах сероводород поглощается растворами, а при повышенных температурах или при продувке воздухом происходит регенерация поглотительного раствора и десорбция сероводорода. Наибольшее распространение получили этаноламиновый, фенолятный и фосфатный методы.

Этаноламиновые растворы наряду с сероводородом поглощают диоксид углерода.

В последнее время растворы моноэтаноламина применяют также для очистки от сероводорода сжиженных газов.

Для избирательной очистки от сероводорода газов, содержащих оксид и диоксид углерода, используют мышьяково-содовый метод.

24. Вопрос

Товарные нефтепродукты.

Для получения товарных нефтепродуктов путем смешения компонентов часто используют экономичный способ - так называемый метод последовательной закачки, при котором сначала закачивается в емкость наиболее тяжелый компонент, а затем последовательно все более и более легкие компоненты. Опыт показывает, что через 2 - 4 ч после закачки компонентов продукт в емкости оказывается практически однородным.

Практически все товарные нефтепродукты ( топлива, масла) получают путем смешения ( компаундирования) различных по химическому составу и другим показателям качества фракций, чтобы получить в итоге требуемые нормами ГОСТ показатели, в том числе и вязкости.

Нефтепродукты, смеси углеводородов и некоторых их производных, а также индивидуальные химические соединения, получаемые при переработке нефти и используемые в качестве топлив, смазочных материалов, электроизоляционных сред, растворителей, дорожных покрытий, нефтехимического сырья и для других целей. Значительная часть Н. представляет собой смеси отдельных углеводородных компонентов, содержащие различные добавки и присадки, улучшающие свойства Н. и повышающие стабильность их эксплуатационных характеристик. Химические превращения, лежащие в основе процессов получения Н., подробно рассматриваются в ст.Нефтехимический синтез.

Топлива (газообразные и жидкие) составляют одну из главных групп Н. К ним относятся различные продукты переработки газов нефтяных попутных (газовый бензин -- компонент автомобильных бензинов, пропан-бутановая фракция -- моторное топливо и топливо коммунально-бытового назначения, изобутан -- сырьё для получения высокооктановых компонентов моторных топлив),газы нефтепереработки, бензин, керосин, мазут. Основное количество нефтяных топлив составляетмоторное топливо, применяемое в двигателях внутреннего сгорания (поршневых, реактивных, газотурбинных). Эта обширная группа составляет около 63% от всех Н. Для получения моторного топлива используют в основном продукты прямой перегонки нефти (бензиновые, лигроиновые, керосино-газойлевые и др. фракции), а также продукты вторичных процессов переработки нефти (например, каталитический крекинг). Все нефтяные топлива, кроме котельного (в качестве которого используется мазут), подвергаются очистке (см. Очистка нефтепродуктов). Важнейшей эксплуатационной характеристикой нефтяных топлив является теплотворная способность. Бензин обладает высокой стойкостью к детонации, дизельное топливо -- хорошей воспламеняемостью; то и другое топливо имеет достаточно низкую температуру застывания (и помутнения) в соответствии с условиями и районом применения. Необходимые эксплуатационные качества топлив обеспечиваются тщательным подбором компонентов и присадок.

Масла нефтяные составляют вторую по объёму и значению группу Н. Это главным образом смазочные масла. Важную группу масел представляют электроизоляционные масла итехнологические масла. Получают масла в основном вакуумной перегонкой мазута и деасфальтизацией масляных гудронов (тяжёлых остатков от перегонки нефти). Важнейшими показателями эксплуатационных свойств масел являются вязкость, индекс вязкости, стабильность против окисления, смазочная способность, температура вспышки и застывания.

К смазочным материалам на основе Н. относятся также пластичные смазки и смазочно-охлаждающие жидкости. Первые представляют собой смеси нефтяных (иногда синтетических) масел с различными загустителями и применяются в узлах трения, работающих в широком диапазоне температур и скоростей, для продолжительной консервации металлоизделий и в др. случаях. Смазочно-охлаждающие жидкости -- это нефтяные масла или пасты, активированныеповерхностно-активными веществами (эмульсол, сульфофрезол, эмульгирующие пасты и др.) и используемые при обработке металлов резанием и давлением.

Нефтяные технические битумы составляют третью по объёму производства группу товарных Н., имеющих широкое применение в народном хозяйстве: дорожные, строительные битумы и др. Технические битумы получают концентрацией (вакуумной перегонкой) и окислением (продувкой воздухом) остатков от перегонки нефти, содержащих большое количество асфальтово-смолистых и тяжёлых гетероциклических соединений.

Значительную группу Н. составляют так называемые твёрдые углеводороды: парафины, церезины, вазелины, петролатумы, озокериты и др. Их получают разделением и очисткой продуктов, выделяемых при депарафинизации нефтяных фракций, а также путём переработки природных озокеритов. Используют твёрдые углеводороды в медицине, пищевой, электротехнической, бумажной, резиновой промышленности, для производства пластичных смазок и др. целей. Товарными Н. являются также различные растворители, нефтяной кокс, сажа, деэмульгаторы и пр. Н., получаемые путём разделения фракций пиролиза нефти (бензол, толуол, ксилол, нафталин, зелёное масло и др.), применяются в основном как нефтехимическое сырьё. В качестве химического сырья используются также газы нефтепереработки и многие др. продукты термической и каталитической переработки нефти.

Размещено на Allbest.ru

...