Фазові рівноваги, одержання та властивості тернарних фаз в системах Pb(Hg)-Sb-O

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Львівський національний університет

імені Івана Франка

02.00.01 - Неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Фазові рівноваги, одержання та властивості

тернарних фаз в системах Pb(Hg)-Sb-O

Милян Петро Михайлович

Львів - 2001

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі неорганічної хімії та в НДІ ФХТТ Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник:кандидат хімічних наук, доцент

Семрад Омелян Омелянович,

Ужгородський національний університет,

доцент кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, професор

Неділько Сергій Андрійович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри неорганічної хімії

доктор хімічних наук

Гладишевський Роман Євгенович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

доцент кафедри неорганічної хімії

Провідна установа:Інститут проблем матеріалознавства ім.І.М.Францевича НАН України, м.Київ, відділ фізико-хімії і технології тугоплавких оксидів

Захист відбудеться “10” січня 2002 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м.Львів, вул.Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м.Львів, вул.Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “5” грудня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Науково-технічний прогрес нерозривно зв'язаний з розвитком матеріалознавства, задачею якого є пошук нових перспективних матеріалів, що володіють цінними фізичними, фізико-хімічними та хімічними властивостями. Особливо важливе місце у вирішенні цих проблем відводиться напівпровідниковим матеріалам.

В останній час дефіцит напівпровідникових матеріалів став особливо відчутним у зв'язку з лавиноподібним розвитком технологічних та конструкторських досягнень по здійсненню нових приладів та пристосувань. З усіх матеріалів особливо цінними є ті, які володіють особливими електрофізичними - діелектричними властивостями. Велика частина їх - це оксиди металів. Науковою основою одержання складних оксидних матеріалів є результати, які отримані при вивченні характеру фізико-хімічної взаємодії в складних системах. Важливо відзначити, що результати досліджень різних авторів в окремих випадках досить суперечливі. Це пов'язано із залежністю властивостей оксидних керамічних матеріалів від умов їх одержання (вихідні речовини, методи синтезу), їх дисперсного стану та впливу середовища.

В літературі існують відомості про тернарні сполуки Pb2Sb2O7 та Hg2Sb2O7. Результати досліджень першої сполуки свідчать про наявність фазового переходу першого роду між полярною та неполярною фазами при 510 К. Сполука Hg2Sb2O7 важко синтезується. Узагальнені дані про системи Pb(Hg)-Sb-O та сполуки, що в них утворюються, в літературі відсутні. Аналіз систем Pb(Hg)-Sb-O із точки зору фізико-хімічного критерію щодо можливості утворення тернарних сполук та часткові літературні дані про фазові діаграми стану систем PbO-Sb2O3 (Sb2O4, Sb2O5) вказує на високу ймовірність реалізації різноманітних за складом проміжних фаз. Тому дослідження характеру фізико-хімічної взаємодії в системах Pb(Hg)-Sb-O, побудова відповідних діаграм стану, розробка технологічних режимів одержання сполук, всебічне дослідження властивостей і виявлення можливостей практичного використання одержаних матеріалів є актуальними.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота є складовою частиною одного з напрямів науково-дослідної роботи Інституту фізики і хімії твердого тіла при Ужгородському національному університеті та кафедри неорганічної хімії УжНУ по дослідженню складних сегнетоелектричних фаз і проводилася відповідно до планів держбюджетних тем: “Властивості нелінійних середовищ на основі сегнетоелектриків-напівпровідників” ДБ-201, 1994-1996 рр. (№ ДР 0194U38482); “Оптичні явища та процеси в сегнетоелектриках-напівпровідниках під впливом зовнішніх факторів (високі тиски, температура, електромагнітні поля)” ДБ-351, 1997-1999 рр. (№ ДР 0198U007775); “Оптико-фізичні властивості неспівмірних сегнетоелектриків при фазових переходах в умовах всебічного стиснення” ДБ-418, 2000-2002 рр. (№ ДР 0100U005347).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було вивчити характер фізико-хімічної взаємодії в системах Pb(Hg)-Sb-O: побудувати відповідні діаграми стану; розробити на їх основі способи синтезу тернарних сполук; дослідити їх фізико-хімічні, електрофізичні властивості та оптичне поглинання, виходячи з яких дати рекомендації щодо можливостей практичного застосування найбільш перспективних матеріалів. Досягнення цієї мети вимагало постановки та вирішення таких задач:

1. Систематизація результатів попередніх досліджень в потрійних системах Pb(Hg)-Sb-O.

2. Розробка надійних способів синтезу тернарних сполук та сплавів систем Pb(Hg)O-Sb2O3, Pb(Hg)O-Sb2O5, PbO-Sb2O4.

3. Вивчення характеру фізико-хімічної взаємодії в системі Pb-Sb-O, побудова відповідних діаграм стану.

4. Дослідження фізико-хімічних, електрофізичних (зокрема, діелектричних характеристик) та деяких спектральних властивостей одержаних сполук, узагальнення отриманих результатів, виявлення найбільш перспективних у практичному відношенню матеріалів.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у систематично недосліджених системах Pb(Hg)-Sb-O.

Предмет дослідження: побудова діаграм стану підсистем PbO-Sb2O3 (Sb2O4, Sb2O5); структурні характеристики тернарних сполук Pbx(Hgx)SbyOz; фізико-хімічні, електрофізичні властивості та оптичне поглинання.

Методи дослідження: твердофазний синтез на повітрі, у кварцових ампулах (в атмо-сфері азоту), у кварцовому реакторі в замкнутій атмосфері кисню та гомогенізуючий відпал для підготовки зразків для досліджень; рентгенівський фазовий аналіз для встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах; диференціальний термічний аналіз для ідентифікації бінарних та тернарних фаз, визначення температур фазових перетворень; термогравіметричний аналіз для дослідження термічної стійкості речовин; кількісний хімічний аналіз для встановлення точного складу досліджуваних речовин; вивчення електрофізичних властивостей для виявлення найбільш перспективних у практичному відношенню матеріалів; дослідження спектрів поглинання для ідентифікації сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Для вирішення проблеми синтезу однорідних зразків вперше розроблено оригінальні, безпечні та екологічно чисті способи синтезу сплавів та проміжних тернарних фаз в системах Pb(Hg)-Sb-O, що враховують температуру плавлення, тиск, співвідношення компонентів та інші особливості хімічної взаємодії компонентів. Вперше проведено систематичне дослідження потрійних систем Pb(Hg)-Sb-O методами фізико-хімічного аналізу по розрізам Pb(Hg)O-Sb2O3, Pb(Hg)O-Sb2O5, PbO-Sb2O4, а також фазовим областям PbO-Sb2O3-Pb, Pb-Sb2O3-Sb.

Вперше систематизовано фазові рівноваги в системах PbO-Sb2O3 (Sb2O4, Sb2O5), побудовані відповідні діаграми стану.

Доведено існування шести тернарних сполук: PbSb2O4, PbSb2O5, Pb3Sb2O7, PbSb2O6, Pb2Sb2O7, Hg2Sb2O7. Для сполуки Pb2Sb2O7 розроблені способи одержання двох поліморфних модифікацій (структурні типи пірохлору та вебериту). Розроблено методику одержання сполуки Hg2Sb2O7, яка характеризується широкою областю гомогенності.

Досліджено фізико-хімічні та електрофізичні властивості одержаних сполук (густина, температура плавлення, періоди ґратки, спектри пропускання, діелектрична стала).

Побудовані структурні моделі для PbSb2O4, Pb3Sb2O7, PbSb2O6, Pb2Sb2O7 (структурні типи пірохлору та вебериту), Hg2Sb2O7.

Розроблено методику аналізу хімічного складу сплавів та сполук потрійних систем Pb(Hg)-Sb-O.

Практичне значення одержаних результатів. На основі аналізу одержаних діаграм стану систем, структурних характеристик та інших фізико-хімічних властивостей встановлені близькі до оптимальних технологічні режими одержання полікристалічних зразків та розроблено безпечний спосіб синтезу сплавів та сполук. Отримані результати можуть бути безпосередньо використані на практиці в процесі синтезу складних оксидів. Визначені фізико-хімічні параметри одержаних сполук мають практичну цінність в якості довідкового матеріалу для спеціалістів у галузі напівпровідникового матеріалознавства.

Володіючи відносно високим значенням діелектричної проникності е, сполуки Pb2Sb2O7 (структурний тип вебериту), PbSb2O5 та Pb3Sb2O7 дозволяють рекомендувати їх для використання в якості робочих діелектричних елементів для різних пристроїв та приладів.

Інтенсивне поглинання широкого діапазону ІЧ-спектру сполуки Hg2Sb2O7 відкриває перспективи її використання в якості теплових фільтрів.

Особистий внесок здобувача. Постановка задач досліджень виконувалась при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, способи синтезу проміжних тернарних фаз і розробка технологічних режимів одержання та експериментальна робота по дослідженню фізико-хімічної взаємодії в системах Pb(Hg)-Sb-O проведені автором самостійно. Дослідження електрофізичних властивостей проведені спільно із співробітниками НДІ ФХТТ к.ф.-м.н. Гураничем П.П. та к.ф.-м.н. Шустою В.С. Кількісний хімічний аналіз був розроблений і здійснений спільно з доц. кафедри аналітичної хімії УжНУ, к.х.н. Студеняком Я.І. Обговорення результатів проведено разом із науковим керівником доц., к.х.н. Семрадом О.О.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на Науковій конференції ІЕФ'96, 18-19 квітня 1996 р., Ужгород; XIV Українській конференції з неорганічної хімії, 10-12 вересня 1996 р., Київ; A Magyar Tudomбnyos Akadйmia Szabolcs-Szatmбr-Bereg Megyei Tudomбnyos Testьlete 1996. йvi - tudomбnyos ьlйse, 1996, Szeptember 28, Nyнregyhбza (Hungary); Науковій конференції, присвяченій 50-річчю хімічного факультету Ужгородського держуніверситету, 27 листопада 1996 р., Ужгород; International Conference “The Centenary of the Electron (EL-100)”, 18-20 August 1997, Uzhgorod; 3-rd General Conference of the Balkan Physical Union, 2-5 September 1997, Cluj-Napoca (Romania); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященный 250-летию отечественной химической науки, 25-29 мая 1998 г., Санкт-Петербург (Россия); Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченої 90-річчю від дня народження чл.-кор. НАН України В.А.Назаренка, 15-17 вересня 1998 р., Ужгород; IX Науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів”, 7-10 жовтня 1998 р., Ужгород; Науковій конференції “Елементарні процеси в атомних системах (ЕПАС'98)”, присвяченій 80-річчю Національної академії наук України, 14-15 жовтня 1998 р., Ужгород; Міжнародній школі-конференції з актуальних питань фізики напівпровідників, 23-30 червня 1999 р., Дрогобич; A Magyar Tudomбnyos Akadйmia Szabolcs-Szatmбr-Bereg Megyei Tudomбnyos Testьlete 1999. йvi - tudomбnyos ьlйse, 1999, Szeptember 26-28, Nyнregyhбza (Hungary); Europhysics Conference “Elementary Processes in Atomic Systems (CEPAS'2000)”, 25-28 July 2000, Uzhgorod; X Науково-технічній конференції “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки”, 26-29 вересня 2000 р., Ужгород; щорічних підсумкових наукових конференціях професорсько-викладацького складу Ужгородського державного університету, 1994-2000, Ужгород.

Публікації. По матеріалам дисертації опубліковано 26 друкованих робіт, в тому числі 12 статей (із них 8 у наукових фахових виданнях), 1 патент на винахід, 12 тез вітчизняних та міжнародних конференцій, 1 методичний посібник.

Структура та об'єм дисертації. Дисертаційна робота викладена на 124 сторінках, складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку літератури в кількості 185 найменувань робіт вітчизняних та зарубіжних авторів, додатку, містить 55 рисунків і 21 таблицю.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульована мета даного дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі узагальнено літературні відомості про фазові рівноваги в подвійних Pb(Hg,Sb)-O та потрійних Pb(Hg)-Sb-O системах, властивості бінарних та тернарних сполук, що в них утворюються. Описані природні мінерали, що містять Плюмбум, Стибій, Меркурій та Оксиген. Вказано на суперечливі повідомлення по окремим підсистемам та висловлені припущення про можливий характер взаємодії компонентів у досліджуваних системах.

Експериментальні методики синтезу вихідних речовин та тернарних сплавів і сполук описані в другому розділі. Синтез сплавів проводили методом твердофазової реакції. В залежності від способу одержання тернарних продуктів вихідні речовини в системі Pb-Sb-O нагрівали безпосередньо на повітрі або поміщали в кварцову ампулу, яка герметизувалась і нагрівалась. Ампульні синтези проводили також в атмосфері азоту. Температура синтезу становила 1023-1473 К.

Синтез сплавів системи Hg-Sb-O здійснювали в закритій системі. Суміш вихідних бінарних оксидів завантажували в корундизовий (алундовий) тигель, останній вставляли в реактор, який з'єднували з кисневим балончиком, і проводили синтез. Протягом 8 годин систему нагрівали до 750-773 К, витримували 48 годин, після чого продукт охолоджували 30 годин.

У процесі експериментальних досліджень використовувались такі методи аналізу: рентгенівський фазовий аналіз (РФА), диференціальний термічний аналіз (ДТА), термогравіметричний аналіз (ТГА), кількісний хімічний аналіз, пікнометричне вимірювання густини, дослідження електрофізичних властивостей та спектрів поглинання.

У третьому розділі наведено основні результати експериментального дослідження фазових рівноваг потрійної системи Pb-Sb-O по розрізам PbO-Sb2O3 (Sb2O4, Sb2O5

Розрахунки параметрів елементарної комірки здійснювали методом найменших квадратів (МНК) з використанням пакету програм для РСА - Powder Cell.

За результатами ДТА, ТГА та РФА побудована діаграма стану системи PbO-Sb2O3. Система PbO-Sb2O3 характеризується утворенням проміжної тернарної фази PbSb2O4 (співвідношення вихідних бінарних оксидів 1:1) з конгруентним характером плавлення при температурі 1653 К. Ліквідус системи складається із трьох гілок первинної кристалізації:

Синтез сплаву 75 мол.% PbO - 25 мол.% Sb2O4 було проведено різними методами. Результати доводять, що синтез даної сполуки краще вести нагріванням вихідних оксидів на повітрі. Це спрощує технологічний режим синтезу такого типу складних оксидів взагалі.

Для керамічних зразків PbSb2O5 та Pb3Sb2O7, отриманих при 1023 К, проведено дослідження температурної залежності діелектричної сталої е

За результатами дослідження встановлено, що діелектрична стала е із нагріванням зростає, а при охолодженні - поступово зменшується, причому е незначна. Це дає підставу вважати дані сполуки матеріалами з незначними діелектричними властивостями.

На розрізі PbO-Sb2O5 встановлено існування тернарних сполук PbSb2O6 ( 50 мол. % - 50 мол. % Sb2O5 ) та Pb2Sb2O7 ( 66,7 мол. % PbO - 33,3 мол. % Sb2O5 ), основні властивості яких приведені в таблиці 3.

На основі результатів ДТА, ТГА та РФА побудована діаграма стану системи PbO-Sb2O. Встановлено, що в даній системі утворюються дві проміжні фази: PbSb2O6 - плавиться з відкритим максимумом при 1583 К та Pb2Sb2O7, що утворюється по перитектичній реакції при 1493 К: L + PbSb2O6 Pb2Sb2O7. Ліквідус системи складається із п'яти гілок первинної кристалізації, а саме: вихідного PbO, низькотемпературної модифікації Pb2Sb2O7, високотемпературної модифікації Pb2Sb2O7, PbSb2O6 та Sb2O5, які перетинаються в двох евтектичних точках 12 та 94 мол. % Sb2O5 (температура евтектичних перетворень складає 1063 К і 660 К відповідно), та одній перитектичній точці 31 мол. % Sb2O5 (1493 К).

Область гомогенності проміжних фаз не перевищує 10 мол. %, а граничні тверді розчини на основі вихідних компонентів - 5 мол. %. За даними ДТА та РФА сполука Pb2Sb2O7 при температурі 1293 К зазнає поліморфне перетворення.

На основі структурних даних побудовано структурні моделі сполук PbSb2O6та Pb2Sb2O7 двох модифікацій

В основі структури лежить двомірна укладка, утворена з координаційних октаедрів [SbO6]. Кожний координаційний октаедр [SbO6] поділяє 3 свої ребра з трьома іншими координаційними октаедрами. В результаті цього утворюються нескінченні шари, які накладаються поперемінно з шарами, що утворюються з атомів Pb.

В основі структурного типу пірохлору лежить каркас із координаційних тетраедрів [PbO4], між якими затиснуті атоми стибію.

В разі структурного типу вебериту в основі структури лежить каркас, що утворюється з координаційних поліедрів [SbO6]. Вони являють собою деформовані ромбічні біпіраміди. У вільному просторі в середині каркасу розміщуються атоми плюмбуму.

Для керамічних зразків Pb2Sb2О7, одержаних при Т=1473 К, проведено дослідження температурної залежності діелектричної проникності е (рис.13) і

На кривих е(Т) та tg д(Т) в області температур 530-550 К спостерігаються аномалії у вигляді розмитих максимумів. Одержані результати можуть свідчити про наявність сегнетоелектричних властивостей у даному матеріалі.

У четвертому розділі висвітлені основні результати експериментального дослідження фазових рівноваг потрійної системи Hg-Sb-O по розрізам HgO-Sb2O3 (Sb2O5). Розроблено оригінальну методику одержання сполуки Hg2Sb2O7, яка захищена патентом України, а також методику аналізу хімічного складу даної сполуки.

На розрізі HgO-Sb2O5 проміжна сполука HgSb2O6 не підтверджена, а зафіксована Hg2Sb2O7. Сполука Hg2Sb2O7 є темно-зеленим порошком, стійким на повітрі. Кристалізується в кубічній сингонії, пр.гр. Fd3m з параметром комірки а=10,35(3) Е, Z=8, спікн.=9,342 г/см3. Дослідження електромагнітних властивостей сполуки Hg2Sb2O7 показали, що в ІЧ-спектрі спостерігається суцільне поглинання усього діапазону в інтервалі 4200-300 см-1. Дана сполука може бути використана в якості теплових фільтрів.

На основі експериментальних даних побудовано структурну модель сполуки Hg2Sb2O7 типу пірохлору. В основі структури лежить каркас, що утворений з координаційних октаедрів [SbO6]. Кожний такий октаедр з'єднується з 6-ма іншими октаедрами своїми вершинами. 7-й атом оксигену й атоми меркурію розміщені у вільному просторі між октаедрами каркасу, утворюючи каркас із координаційних тетраедрів [OHg4].

Дослідження системи HgO-Sb2O3 показали, що тернарна сполука в ній не утворюється. Це пояснюється тим, що відбувається хімічна взаємодія HgO+Sb2O3>Hg+Sb2O4, тобто проходить окисно-відновна реакція.

У п'ятому розділі узагальнюються і обговорюються одержані результати: аналізуються закономірності фазоутворення, порівнюються системи Pb-Sb-O і Hg-Sb-O та існуючі в них тернарні проміжні фази.

Для усіх одержаних сполук в системах Pb(Hg)-Sb-O проведений хімічний аналіз. Для встановлення точного складу досліджуваних речовин кількісний хімічний аналіз на такі елементи як Меркурій, Стибій та Оксиген проводили титриметричними методами, а Плюмбум - методом атомно-абсорбційної спектроскопії. Незначні відхилення від стехіометрії пояснюються сублімацією частини Pb(Hg)O при синтезі, а також взаємодією вихідних речовин з контейнером.

При порівнянні структури та властивостей сполук типу А2В2О7 (Pb2Sb2O7, Hg2Sb2O7) можна виявити певну аналогію та відмінність. Для пояснення цього розглянуто ряд факторів та параметрів: електронну будову атомів А і В, їх електронегативності, радіуси іонів А2+, В5+ та їх відношення, характер хімічного зв'язку в сполуках та термодинамічну стійкість сполук. В результаті дослідження було встановлено, що Hg2Sb2O7 утворює виключно пірохлорну структуру. Веберитна структура реалізувалася б при високій температурі, але для таких умов сполука стає термодинамічно нестійкою, що є специфікою сполук меркурію взагалі. Що стосується Pb2Sb2O7, прогнозувати згідно приведених критеріїв пірохлорну та веберитну структуру не можна. В реальній дійсності при температурах, нижчих 1293 К, стабільною буде пірохлорна структура, а вище цієї температури - веберитна. Цю аномалію пояснюємо високою енергією ковалентних зв'язків у даній сполуці. Тому для синтезу веберитної модифікації сполуки Pb2Sb2O7 потрібно вибирати високотемпературний режим.

У додатку наведено кристалографічні параметри, кратність позицій та координаційні параметри атомів тернарних сполук PbSb2O4, Pb3Sb2O7, PbSb2O6, Pb2Sb2O7 (структурні типи пірохлору та вебериту), Hg2Sb2O7, на основі яких були побудовані структурні моделі усіх названих сполук.

ВИСНОВКИ

Вперше проведено систематичне дослідження потрійних систем Pb(Hg)-Sb-O методами фізико-хімічного аналізу. Досліджувались розрізи Pb(Hg)O-Sb2O3, Pb(Hg)O-Sb2O5, PbO-Sb2O4, а також фазові області PbO-Sb2O3-Pb, Pb-Sb2O3-Sb.

Побудовані діаграми стану систем PbO-Sb2O3 (Sb2O4, Sb2O5). На розрізі PbO-Sb2O5 доведено існування проміжних фаз PbSb2O6 та Pb2Sb2O7. Розроблені способи одержання двох поліморфних модифікацій Pb2Sb2O7 (структурні типи пірохлору та вебериту). На розрізі PbO-Sb2O3 підтверджено існування сполуки PbSb2O4, для якої температура плавлення відрізняється від літературних даних. Розроблено методику аналізу хімічного складу сплавів та сполук потрійних систем Pb(Hg)-Sb-O.

Розроблено оптимальні технологічні режими одержання сплавів системи PbO-Sb2O4: нагріванням вихідних речовин на повітрі та в атмосфері азоту. Доведено існування проміжних фаз PbSb2O5 та Pb3Sb2O7, з яких остання характеризується досить широкою областю гомогенності. Для сполуки Pb2Sb2O7 веберитної структури в області 530-550 К виявлена значна діелектрична проникність, сполуки PbSb2O5 та Pb3Sb2O7 є матеріалами з дещо меншою діелектричною сталою.

Описані в літературі хімічні сполуки Pb2,5Sb1,5O6,75, Pb3Sb2O8, Pb3Sb4O13, Pb8Sb2O12, Pb4Sb2O9, Pb6Sb2O11, а також HgSb2O6 нами не виявлені. Імовірно, деякі з них входять в області існування термодинамічно більш стійких фаз, знайдених в даній роботі, або одержувались осадженням із розчинів. синтез сполука пірохлор веберит

Побудовані структурні моделі для сполук PbSb2O4 (P42/mbc, a=8,429(7), c=6,030(7) Е, Z=2), PbSb2O6 (P312, a=5,287(1), c=5,367(1) Е, Z=1), Pb2Sb2O7 (структурні типи пірохлору - Fd3m, a=10,66(1) Е, Z=8 та вебериту - Ima2, a=7,46(1), b=7,845(8), c=10,46(1) Е, Z=4), Pb3Sb2O7 (Fd3m, a=10,679(4) Е, Z=6), Hg2Sb2O7 (Fd3m, a=10,35(3) Е, Z=8).

В системі Hg-Sb-O (розрізи HgO-Sb2O5, HgO-Sb2O3) підтверджено існування фази Hg2Sb2O7 із широкою областю існування, розроблено оригінальну методику її синтезу та досліджено основні фізико-хімічні характеристики фази Hg2Sb2O7. Порошок Hg2Sb2O7 поглинає електромагнітні промені у видимій та ІЧ-області спектру в діапазоні 4200-300 см-1. На розрізі HgO-Sb2O3 відбувається хімічна взаємодія HgO+Sb2O3>Hg+Sb2O4 і проміжна тернарна фаза не утворюється.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

Семрад О.О., Ворошилов Ю.В., Мілян П.М., Кун С.В., Студеняк Я.І., Гамник А.М. Антимонати двохвалентних металів //Науковий вісник УжДУ. Серія “Хімія”.-1996.-Вип.1.-С.3-6.

Мілян П.М., Семрад О.О., Кун С.В., Соломон А.М., Пуга П.П. Фізико-хімічна взаємодія в системі Pb-Sb-O //Науковий вісник УжДУ. Серія “Хімія”.-1997.-Вип.2.-С.30-31.

Мілян П.М., Кормош Ж.О., Семрад О.О., Базель Я.Р., Кун С.В., Соломон А.М., Студеняк Я.І. Синтез та властивості сполук в системі Pb-Sb-O, легованих вольфрамом //Науковий вісник УжДУ. Серія “Хімія”.-1997.-Вип.2.-С.32-33.

Кормош Ж.О., Мілян П.М., Семрад О.О., Кун С.В. Синтез сполук в системі Pb-Sb-O, легованих ренієм //Науковий вісник. Серія “Хімія”.-1998.-Вип.3.-С.55-56.

Мілян П.М., Семрад О.О., Кун С.В. Синтез та деякі властивості сполуки PbSb2O5 //Науковий вісник УжДУ. Серія “Хімія”.-1999.-Вип.4.-С.6-8.

Milyan P.M., Semrad E.E., Kun S.V. Investigation of complex oxides in the Pb-Sb-O system //Украинский химический журнал.-1999.-Т.65, №7-8.-С.11-13.

Мілян П.М., Семрад О.О., Кормош Ж.О., Кун С.В., Кедюлич В.М., Шуста В.С., Гура-нич П.П. Дослідження деяких фізико-хімічних властивостей сплавів системи Pb-Sb-O, легованих ренієм //Науковий вісник УжНУ. Серія “Хімія”.-2000.-Вип.5.-С.13-15.

Кормош Ж.О., Базель Я.Р., Студеняк Я.І., Милян П.М., Толмачев А.А. Экстракционно-фотометрическое определение вольфрама в сегнетоелектриках системы Pb-Sb-W-O //Заводская лаборатория.-2000.-Т.66, №9.-С.9-11.

Семрад О.О., Кун С.В., Мілян П.М. Спосіб одержання складних ртутьвмісних оксидів. - Патент України №17230А від 01.04.1997 (явочний патент №95041517 від 04.04.1995).

Мілян П.М., Семрад О.О. Фазові рівноваги в системі HgO-Sb2O3 //Фізика і хімія твердого тіла.-2001.-Т.2, №1.-С.95-98.

Мілян П.М., Семрад О.О., Кун С.В., Ворошилов Ю.В., Соломон А.М. Дослідження системи PbO-Sb2O3 і властивості проміжкової фази PbSb2O4 //Наукові праці ІЕФ'96, 18-19 квітня 1996 р., Ужгород.-С.224-228.

Мілян П.М., Семрад О.О., Кун С.В., Соломон А.М., Пуга П.П. Фазові рівноваги в потрійній системі Hg-Sb-O //Наукові праці ІЕФ'96, 18-19 квітня 1996 р., Ужгород. -С.229-233.

Мілян П.М. Одержання і властивості антимонатів свинцю //Матеріали конференції (ЕПАК'98), присвяченої 80-річчю Національної академії наук України “Елементарні процеси в атомних системах”, 14-15 жовтня 1998 р., Ужгород.-С.133-135.

Мілян П.М., Семрад О.О., Кун С.В. Фазові рівноваги в системі Pb-Sb-O //Тез .наук. доп. 50-ї наук. конф. проф.-викл. cкладу УжДУ, секція хім. наук, 7-8 лютого 1996 р., Ужгород.-С.21.

Мілян П.М., Марійчук Р.Т., Семрад О.О., Бунда В.В., Кун С.В. Одержання і дослідження складних оксидів в системах Hg(Pb)-Sb-O, Y-Ba-Cu-O-F з сегнетоелектричними та надпровідними властивостями //Тез.доп. XIV Укр. конф. з неорг. хімії, 10-12 вересня 1996 р., Київ.-С.156.

Szemrбd Emil, Milyбn Pйter, Kun Istvбn. Fбzisegyensъlyok a Hg-Sb-O йs Pb-Sb-O rendszerekben //Magyar Tudomбnyos Akadйmia Szabolcs-Szatmбr-Bereg Megyei Tudomбnyos Testьlete 1996 йvi tudomбnyos ьlйsйn elhangzott elхadбsok цsszefoglalуi. Nyregyhбza. Bessenyei Gyцrgy Tanбrkйpzх Fхiskola, 1996, Szeptember 28.-S.121-122.

Мілян П.М., Семрад О.О., Кун С.В. Рентгенофазове дослідження поліморфних модифікацій Pb2Sb2O7 //Тез. доп. наук. конф., присв. 50-річчю хім. ф-ту УжДУ, 27 листопада 1996 р., Ужгород.-С.21-22.

Milyan P.М., Semrad E.E., Kun S.V., Shusta V.S., Guranich P.P., Gerzanich E.I., Kedyulich V.M. Segnetoelectric properties of Pb2Sb2O7 // 3-rd General conference of the Balkan physical union, 2-5 September 1997, Cluj-Napoca, Romania.-Р.116.

П.М.Мілян, Е.Е.Семрад, С.В.Кун. Синтез и свойства некоторых соединений системы Pb-Sb-O //Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, посвящ. 250-летию отечественной хим.науки, 25-29 мая 1998 г., Санкт-Петербург, Россия.-С.204.

Кормош Ж.О., Мілян П.М. Фотометричне визначення вмісту ренію (вольфраму) в системі Pb-Sb-O-Re(W) // Тез.доп. Всеукр. конф. з анал. хімії, присв. 90-річчю від дня народж. чл.-кор. НАНУ В.А.Назаренка, 15-17 вересня 1998 р., Ужгород.-С.191.

Мілян П.М., Семрад О.О., Кун С.В. Складні оксиди і сульфіди свинцю та стибію //Тез.доп. IX наук.-техн. конф. “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів”, 7-10 жовтня 1998 р., Ужгород.-С.76.

Мілян П.М., Гуранич П.П., Шуста В.С., Семрад О.О., Кун С.В. Піроантимонат свинцю (ІІ) - сегнетоелектричний матеріал //Міжнародна школа-конференція з актуаль-них питань фізики напівпровідників. Тези доповідей, 23-30 червня 1999 р., Дрогобич, Україна.-С.114.

Szemrбd Emil, Milyбn Pйter, Marijcsuk Ruszlбn. Ferroelektromos йs Szupravezetх oxidkerбmiбk elубlltбsa йs tulajdonsбgai //A Magyar Tudomбnyos Akadйmia Szabolcs-Szatmбr-Bereg Megyei Tudomбnyos Testьlete tudomбnyos ьlйseinek elхadбs-цsszefoglalуi. Nyregyhбza, 1999.-S.33-34.

Milyan P.M., Kormosh Zh.O., Semrad O.O. Rhenium doped alloys of Pb-Sb-O system: synthesis, analysis and some physico-chemical properties //Elementary Processes in Atomic Systems.- Abstracts and Conference Programme, 25-28 July 2000, Uzhgorod, Ukraine.-P.82.

Мілян П.М. Фізико-хімічна взаємодія в системах Pb(Hg)-Sb-O //Програма і тези доповідей X-ої наук.-техн. конф. “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки”, 26-29 вересня 2000 р., Ужгород.-С.137.

Мілян П.М., Семрад О.О. Методичні вказівки до лабораторних робіт з курсу “Хімія твердого тіла”.- Ужгород: Вид-во Ужгородського держуніверситету, 1998.- 67 с.

АНОТАЦІЯ

Милян П.М. Фазові рівноваги, одержання та властивості тернарних фаз в системах Pb(Hg)-Sb-O.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01-неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2001.

Дисертація містить результати дослідження фазових рівноваг у потрійних системах Pb(Hg)-Sb-O.

Побудовано діаграми стану підсистем PbO-Sb2O3 (Sb2O4, Sb2O5). Встановлено, що в підсистемі PbO-Sb2O3 утворюється проміжна тернарна фаза PbSb2O4 (PbO:Sb2O3=1:1) тетрагональної структури. В підсистемі PbO-Sb2O4 утворюються дві проміжні фази: PbSb2O5 (PbO:Sb2O4=1:1) та Pb3Sb2O7 (PbO:Sb2O4=3:1), в підсистемі PbO-Sb2O5 зафіксовані дві сполуки - PbSb2O6 (PbO:Sb2O5=1:1) та Pb2Sb2O7 (PbO:Sb2O5=2:1). Із них - PbSb2O4, PbSb2O5, PbSb2O6 плавляться конгруентно, Pb3Sb2O7, Pb2Sb2O7 - інконгруентно.

В потрійній системі Hg-Sb-O встановлено існування лише однієї сполуки - Hg2Sb2O7 (структурний тип пірохлору). Розроблена оптимальна методика її одержання. Дослідження підсистеми HgO-Sb2O3 показало, що відбувається окисно-відновна реакція між взятими компонентами, і тернарна фаза не утворюється.

Розроблено методику кількісного визначення компонентів в складних оксидах потрійних систем Pb(Hg)-Sb-O. Проведено аналіз фазоутворення та властивостей сполук, що формуються в досліджених системах.

Ключові слова: фазові рівноваги, складні оксиди, кристалічна структура, тернарні сполуки.

АННОТАЦИЯ

Милян П.М. Фазовые равновесия, получение и свойства тернарных фаз в системах Pb(Hg)-Sb-O.-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко Министерства образования и науки Украины, Львов, 2001.

Диссертация содержит результаты исследования фазовых равновесий в тройных системах Pb(Hg)-Sb-O.

Построены диаграммы состояния подсистем PbO-Sb2O3 (Sb2O4, Sb2O5). Установлено, что в подсистеме PbO-Sb2O3 образуется промежуточная тернарная фаза PbSb2O4 (PbO:Sb2O3=1:1) тетрагональной структуры с параметрами элементарной ячейки: а=8,429(7); с=6,030(7) Е. В подсистеме PbO-Sb2O4 образуются две промежуточные фазы: PbSb2O5 (PbO:Sb2O4=1:1) и Pb3Sb2O7 (PbO:Sb2O4=3:1), в подсистеме PbO-Sb2O5 зафиксированы два соединения - PbSb2O6 (PbO:Sb2O5=1:1) и Pb2Sb2O7 (PbO:Sb2O5=2:1). Среди них - PbSb2O4, PbSb2O5, PbSb2O6 плавятся конгруентно, Pb3Sb2O7, Pb2Sb2O7 - инконгруентно.

Исследованы и уточнены основные физико-химические свойства, структуры и некоторые электрофизические свойства. Построены модели структур для соединений PbSb2O4, PbSb2O6, Pb3Sb2O7, Pb2Sb2O7 (двух структурных типов).

В тройной системе Hg-Sb-O установлено существование лишь одного соединения -Hg2Sb2O7 со структурой пирохлора. Разработана оптимальная методика ее получения. Исследование подсистемы HgO-Sb2O3 показало, что происходит окислительно-восстановительная реакция между взятыми компонентами, т.е. тернарная фаза не образуется.

Для соединений PbSb2O4, PbSb2O6, Pb2Sb2O7 (двух структурных типов), Hg2Sb2O7 сняты ИК-спектры, в результате чего в их структурном фрагменте выявлены связи [-O-Pb(Sb)-O-]. Соединение Hg2Sb2O7 поглощает весь ИК-диапазон спектра (4200-300 см-1), что говорит об его оригинальных оптических свойствах.

Для всех вышеупомянутых соединений в системах Pb(Hg)-Sb-O разработаны методики количественного определения компонентов и проведен их химический анализ.

Проведен анализ фазообразования и свойств соединений, образующихся в исследованных системах. Выявлено некоторую аналогию и отличие при сравнении структуры и свойств соединений типа A2B2O7 (Pb2Sb2O7, Hg2Sb2O7). Если соединение Pb2Sb2O7 диморфно (существует пирохлорная и веберитная структура), то соединение Hg2Sb2O7 мономорфно (существует только пирохлорная модификация). К такому выводу можно прийти, рассмотрев ряд факторов и параметров: электронное строение атомов А и В, их электроотрицательности, радиусы ионов А2+, В5+ и их соотношения, характер химической связи в соединениях и термодинамическую стойкость соединений.

Исследованы электрофизические свойства керамических образцов PbSb2O5, Pb3Sb2O7, Pb2Sb2O7 (тип веберита): диэлектрическая проницаемость е и тангенс диэлектрических потерь tg д. Наибольшее значение е фиксируется у соединения Pb2Sb2O7 типа веберита.

Исследованы также некоторые физико-химические свойства сплавов системы Pb-Sb-O, легированных рением (1-5 мол. %). Установлено, что процесс легирования существенно влияет на электрофизические свойства образцов. Сплав состава PbSb2O6 + 1 мол. % Re обладает максимальной диэлектрической постоянной.

Ключевые слова: фазовые равновесия, сложные оксиды, кристаллическая структура, тернарные соединения.

SUMMARY

Milyan P.M. Phase Equilibria, Obtaining and Properties of the Ternary Phases in the Systems Pb(Hg)-Sb-O.-Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences by Speciality 02.00.01-Inorganic Chemistry. - Ivan Franko L'viv National University, Ministry of Education and Science of the Ukraine, L'viv, 2001.

The thesis contains the results of the studies of phase equilibria in the ternary systems Pb(Hg)-Sb-O.

The phase diagrams have been established for the subsystems PbO-Sb2O3 (Sb2O4, Sb2O5). It was established that the intermediate phase PbSb2O4 (PbO:Sb2O3=1:1) of tetragonal structure exists in the PbO-Sb2O3 subsystem. Thе subsystem PbO-Sb2O4 is characterized by formation of two intermediate phases: PbSb2O5 (PbO:Sb2O4=1:1) and Pb3Sb2O7 (PbO:Sb2O4=3:1). In the subsystem PbO-Sb2O5 two intermediate phases were found: PbSb2O6 (PbO:Sb2O5=1:1) and Pb2Sb2O7 (PbO:Sb2O5=2:1). Of these compounds - PbSb2O4, PbSb2O5 and PbSb2O6 melt congruently, Pb3Sb2O7 and Pb2Sb2O7 - incongruently.

Existence of one compound, Hg2Sb2O7 of the pyrochlore structure type, was established in the ternary system Hg-Sb-O. The optimized technique was developed for obtaining the compound. Studies of the subsystem HgO-Sb2O3 showed that starting compounds interact in Red-Ox reaction, and ternary phases do not exist.

The methods of quantitative determination of the elements of the complex oxides existing in the ternary systems Pb(Hg)-Sb-O were developed.

The analyses of phase formation in the Pb(Hg)-Sb-O systems have been carried out, and certain properties of the ternary compounds have been determined. It was investigated of dielectric properties of Pb2Sb2O7, PbSb2O5, Pb3Sb2O7 and established that the compound Hg2Sb2O7 absorbs electromagnetic waves of visible and IR spectra in the range of 4200 to 300 cm-1.

Keywords: phase equilibria, complex oxides, crystal structure, ternary compounds.Размещено на Allbest.ru

...