Реакції тетрагалогенідів селену і телуру з ацетиленовими сполуками

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут органічної хімії

Автореферат

Реакції тетрагалогенідів селену і телуру з ацетиленовими сполуками

Онисько Михайло Юрійович

Київ 2001

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Реакції електрофільного приєднання до ненасичених сполук широко використовуються для синтезу різноманітних гетероциклічних систем. Селено- і телуровмісні електрофіли в таких реакціях вивчені недостатньо. Дослідження їх взаємодії з ненасиченими субстратами має безперечне теоретичне значення для розвитку органічної хімії, а продукти приєднання можуть знайти практичне використання в сільському господарстві як рістрегулюючі агенти, в промисловості - як напівпровідники і в медицині - як протиракові та імуностимулюючі препарати.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності до міжвузівської науково-дослідної програми ДР 0196U017268. синтез гетеро цикл субстрат етіл

Мета і задачі досліджень полягають в розробці препаративних методів синтезу селено- і телуровмісних гетероциклів та у вивченні умов і механізму приєднання тетрагалогенідів селену і телуру до ацетиленових сполук.

Об'єкт дослідження - реакції електрофільного приєднання тетрагалогенідів селену та телуру до органічних субстратів з пропаргільними та етинільними замісниками.

Предмет дослідження - функціонально заміщені п'яти- та шестичленні селено- і телуровмісні гетероцикли з різною комбінацією додаткових ендоциклічних гетероатомів (N, S, Si).

Методи дослідження - синтетичні, препаративні, аналітичні (елементний аналіз, кондуктометричне титрування), спектральні (ІЧ- та ПМР-спектроскопія), хроматографічні (тонкошарова та препаративна хроматографія).

Наукова новизна. Доведено стерео- і регіоспецифічний характер приєднання тетрагалогенідів селену і телуру до СС зв'язків в серії стабілізованих моно- і діацетиленів. Розроблені нові методи синтезу п'яти- і шестичленних моноциклічних і конденсованих гетероциклів, які містять селен або телур, а також інші гетероатоми (азот, сірку, силіцій) і різноманітні замісники, придатні для подальшої функціоналізації та анелування. Одержано та ідентифіковано 57 нових органічних сполук селену і телуру.

Практичне значення. Запропоновані нові препаративні методи і принципи структурного дизайну істотно розширюють можливості синтезу нових структур в хімії селену та телуру.

Апробація роботи. Результати роботи доповідались на конференції “Проблеми органічного синтезу” (1994 р., м. Львів), XVII Українській конференції з органічної хімії (1996 р., м. Харків), конференції “Хімія азотвмісних гетероциклів” (1997 р., м. Харків), XVIII Українській конференції з органічної хімії (1998 р., м. Дніпропетровськ), конференції “Хімія азотвмісних гетероциклів” (2000 р., м. Харків).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 наукових праць та 5 тез доповідей.

Особистий внесок дисертанта полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, формулюванні основних положень та висновків роботи.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, трьох розділів, висновків та списку посилань цитованої літератури. Вона викладена на 131 сторінках машинописного тексту і містить 7 таблиць та 11 рисунків.

Основний зміст дисертації

У першому розділі зроблено огляд праць, присвячених взаємодії галогенідів селену і телуру з похідними етилену і ацетилену. Обговорюються схеми найбільш важливих реакцій халькоген-галогенідної гетероциклізації ненасичених сполук.

У другому розділі наводяться результати досліджень взаємодії ацетиленових сполук з тетрахлоридами і тетрабромідами селену та телуру.

У третьому розділі описані препаративні методики та фізико-хімічні властивості синтезованих сполук.

Реакції електрофільного приєднання тетраброміду селену до N-заміщених амідів

4-пентинової кислоти

На прикладі реакції стабілізованих N-тіокарбамоїл- і N-метокситіокарбоніл-заміщених амідів 4-пентинової кислоти розглянуто взаємодію тетраброміду селену з ізольованим потрійним СС зв'язком. Тетрабромід селену отримували розчиненням діоксиду селену в концентрованій бромоводневій кислоті, а реакцію проводили в двофазній системі діетиловий етер - вода.

Реакція проходить з утворенням ациклічних продуктів - біс(1-бромоалкен-2-іл)селендибромідів 1-3, склад і будову яких доведено елементним аналізом і спектральними даними.

Аналіз спектрів ПМР одержаних речовин вказує, що регіоспецифічно приєднані до селену алкенільні групи мають різну геометрію (E і Z), яка проявляється в магнітній нееквівалентності двох вінільних протонів. Сигнал одного з них, що знаходиться в більш слабкому полі (7.657.83 м.ч.), віднесено до Е-ізомеру, а другий, менш екранований (6.846.85 м.ч.) - до Z-ізомеру. В ІЧ-спектрах продуктів 1-3 наявні смуги валентних коливань зв'язків С=С, СSe і СBr. Амідні групи, за спектральними даними, залишаються незмінними.

Таким чином, реакцію можна розглядати як послідовне міжмолекулярне транс- і цис-приєднання селенового електрофіла до потрійних зв'язків в двох молекулах субстрату, яке проходить проти правила Марковникова з утворенням (E,Z)-аддукту складу 1:2. Це перший зареєстрований приклад електрофільного приєднання тетрагалогеніду селену до алкіну з протилежною стереоспецифічністю двох стадій процесу, можливо пов'язаною з різним ступенем стеричного утруднення атаки електрофілів SeBr₄ i Br₃SeC(R)=CHBr, що діють в послідовних реакційних актах.

Маючи за мету отримання халькогенових гетероциклів, в наступних експериментах ми послідовно реалізували ідею використання додаткового нуклеофільного центру в молекулі ацетиленового субстрату як фактора, що при певних внутрішньомолекулярних стеричних умовах сприяє халькоген-галогенідній гетероциклізації.

Реакції електрофільного приєднання тетрагалогенідів селену до

2-(2-пропініл)пент-4-инової кислоти та її похідних

Молекула 4-пентинової кислоти, яка не циклізувалась під дією SeBr₄, була модифікована введенням додаткового СС зв'язку в складі пропаргільного замісника при 2-С-атомі. Таким чином в симетричній молекулі 2-(2-пропініл)пент-4-инової кислоти 4 створені структурні і стеричні передумови для гетероциклізації, яка дійсно відбулась в реакціях з SeBr₄ і SeCl₄.

Тетрабромід селену реагує з 2-(2-пропініл)пент-4-иновою кислотою 4 в гетерогенній системі діетиловий етер - вода при охолодженні і дає суміш двох продуктів з загальним виходом 75%, яку розділили хроматографічно (SiO₂) на індивідуальні речовини 5 та 6.

На основі елементного аналізу та спектральних досліджень вони ідентифіковані як:

1,1-дибром-2,6-біс(бромометилен)-1л⁴-селенациклогексан-4-карбонова кислота 5 та вторинний продукт некаталізованого алільного перегрупування - 1,1-дибром-2,6-біс(бромометил)-1л⁴-селена-2,5-циклогексадієн-4-карбонова кислота 6. Обидві екзоциклічні бромометиленові групи в сполуці 5 мають однакову, найімовірніше Е-конфігурацію. Аналогічні продукти (7 та 8) з виходом 42 і 10% були виділені в реакції кислоти 4 з SeCl₄ (SeO₂ + HCl).

Похідні кислоти 4 реагують з SeX₄ (X = Cl, Br) без алільної ізомеризації первинного циклоаддукту.

Сполуки 5, 7, 9-16 легко дегалогенуються водним розчином сульфіду натрію або кип'ятінням в ацетоні, перетворюючись на відповідні селенани 17-26 з двокоординованим селеном. Останні при обробці бромом дають вихідні гетероцикли.

Отже, тетрагалогеніди селену реагують стереоспецифічно з 2-(2-пропініл)пент-4-иновою кислотою та її похідними за механізмом анти-марковниковського приєднання до двох потрійних зв'язків однієї молекули і утворюють 2,6-біс(галогенометилен)селенани, які частково ізомеризуються в 2,6-біс(галогенометил)-4Н-селеніни при наявності сильного електроноакцепторного замісника (СООН-групи).

Реакції електрофільного приєднання тетрагалогенідів селену та телуру до біс(фенілетиніл)диметилсилану

Розвиваючи описаний вище метод гетероциклізації, ми вивчили реакції біс(фенілетиніл)диметилсилану з тетрагалогенідами селену і телуру. Такий субстрат може утворити гетероцикли, які містять одночасно силіцій і халькоген (селен або телур). Крім того, наявність в ньому двох ізольованих потрійних зв'язків і фенільних радикалів, також здатних до взаємодії з тетрагалогенідами халькогенів, створює передумови для конкурентних реакцій.

Встановлено, що в реакції біс(фенілетиніл)диметилсилану з еквімолярною кількістю тетраброміду селену утворюються два гетероциклічні продукти - 27 і 28 у співвідношенні 1:2. Вони виділені і ідентифіковані спектрально, перший як 3,5-дибром-4,4-диметил-2,6-дифеніл-1-селена-4-силациклогекса-2,5-дієн і другий як біс(3-бромбензо[b]селенофен-2-іл)диметилсилан. В обох гетероциклах атом селену зазнає редокс-перетворення. Очевидно, що сполука 27 є продуктом розглянутої вище гетероциклізації з послідовним приєднанням селенового електрофіла до двох потрійних зв'язків в одній молекулі субстрату. Продукт 28 утворюється в дві стадії з приєднанням SeBr₄ до потрійного зв'язку і наступною внутрішньомолекулярною конденсацією SeBr₃-групи з орто-протоном сусіднього фенільного кільця.

Аналогічно проходять реакції з SeCl₄ і TeBr₄ (TeO₂ + HBr), але у випадку TeCl₄ (TeO₂ + HCl) атом телуру в кінцевих продуктах не відновлюється, що, імовірно, пов'язано з більшою стійкістю TeCl зв'язку в редокс-процесах.

Отже, біс(фенілетиніл)диметилсилан при взаємодії з тетрагалогенідами селену та телуру утворює в конкурентних реакціях гетероцикли двох типів. Тетрагалогеніди селену і телуру, за вийнятком TeCl₄, поводять себе в реакціях з цим субстратом подібно, принаймні щодо структури кінцевих продуктів, але вони досить чітко різняться в реакційній здатності: SeX₄ повністю реагують за 1-1.5 год. при 010С, в той час як TeX₄ потребують нагрівання до 5070С.

Реакції тетрагалогенідів селену і телуру з 4-оксо-2-пропаргілтіо-3-феніл-гексагідробензо[b]тієно[2,3-d]піримідином

В розглянутих вище прикладах гетероциклізації похідних ацетилену під дією тетрагалогенідів селену і телуру використані, як додаткові реакційні центри, другий потрійний зв'язок або фенільний замісник. Наявність інших нуклеофільних центрів в ненасиченому субстраті може істотно змінити характер і послідовність реакційних стадій, а також і тип кінцевого продукту.

В зв'язку з цим ми вивчили взаємодію тетрагалогенідів селену і телуру з 4-оксо-2-пропаргілтіо-3-фенілгексагідробензо[b]тієно[2,3-d]піримідином, який містить потрійний зв'язок і нуклеофільний імінний атом азоту в гетероциклі. Виявилось, що в даному випадку у взаємодію вступає як потрійний зв'язок, так і зазначений атом азоту, що приводить до утворення онієвих похідних 35-38 нової тієнопіримідиноселен(телур)-азинової гетероциклічної системи. Ці сполуки додатково стабілізуються за рахунок делокалізації позитивного заряду в тріаді NCN.

Реакції проводили в середовищі оцтової кислоти при охолодженні у випадку SeX₄ або при нагріванні для TeX₄. Солеподібні продукти 35-38 ідентифіковані методом ПМР- та ІЧ-cпектроскопії.

Припускається, що в першій стадії проходить приєднання АX₄ до імінного атома азоту в піримідиновому гетероциклі, мабуть через донорно-акцепторний комплекс, і далі відбувається внутрішньомолекулярне транс-приєднання фіксованної Se(Те)Br₃-групи до С?С зв'язку проти правила Марковникова із замиканням додаткового тіаселен(телур)-азинового циклу.

Сформульовано наступні структурні умови для реалізації знайденого незвичного халькоген-галогенідного анелування гетероциклічних систем, що містять піримідиновий або інші азотвмісні гетероцикли. В субстраті потрібна наявність:

ендоциклічного імінного азоту;

ненасиченого вуглець-вуглецевого зв'язку в заміснику, що знаходиться в орто-положенні до цього атома азоту і має оптимальну довжину для утворення стабільного шести- або п'ятичленного циклу;

спряженої системи зв'язків для делокалізації позитивного заряду, наприклад, тріади N=CN.

Такий синтетичний підхід дає змогу одержувати полігетероатомні цикли, що містять одночасно сірку, азот і селен або телур.

Реакції приєднання тетрагалогенідів селену та телуру до похідних

3-пропаргілтіо-4Н-1,2,4-триазолу

Описана в попередньому розділі реакція циклізації реалізована для п'ятичленних азотвмісних гетероциклів - похідних 3-пропаргілтіо-4Н-1,2,4-триазолу, структура яких відповідає всім перерахованим вище критеріям халькоген-галогенідного анелування.

Одержані дрібнокристалічні продукти 39-46 мають солеподібну будову і спектрально ідентифіковані як триазоло[3,2-b][1,4⁴,3]тіаселен(телур)азиній галогеніди з (Е)-орієнтованими замісниками при екзоциклічному С=С зв'язку.

Реакції тетрагалогенідів селену та телуру з похідними 3-аліл-3,4-дигідро-4-оксо-

2-пропаргілтіотієно[2,3-d]піримідину

3-Аліл-4-оксо-2-пропаргілтіотієно[2,3-d]піримідини містять два кратних зв'язки, потенційно активних до приєднання халькогентетрагалогенідів, тобто С=С зв'язок в алільному і С?С в пропаргілтіо-заміснику, і два додаткових нуклеофільних центри - ендоциклічний імінний азот і карбонільний кисень, але реакції з SeX₄ і TeX₄ проходять виключно через атаку на імінний азот та СС зв'язок і приводять до (Е)-ізомерних три- і тетрациклічних сполук 4758 ангулярної будови.

Така регіоспецифічність пояснюється тим, що реакція починається з приєднання електрофіла SeX₄ або TeX₄ до найбільш активного нуклеофільного центру, а саме до імінного азоту у фрагменті N=C< піримідинового кільця, а потім, внаслідок внутрішньомолекулярних стеричних умов, відбувається стереоспецифічна нуклеофільна атака закріпленої на азоті Se(Te)X₃-групи в єдино можливому напрямку - на сусідній С?С зв'язок із замиканням тіаселен(телур)азинового циклу.

Висновки

Базуючись на реакціях електрофільного приєднання тетрагалогенідів селену та телуру до ацетиленових сполук і реалізуючи ідею використання додаткового нуклеофільного центру, розроблені нові препаративні методи синтезу п'яти- і шестичленних селено- і телуровмісних гетероциклів з різноманітним сполученням інших гетероатомів (азоту, сірки, силіцію).

Вивчено взаємодію тетраброміду селену з N-заміщеними амідами 4-пентинової кислоти. Показано, що тетрабромід селену приєднується до потрійних зв'язків двох молекул субстрату за електрофільним механізмом проти правила Марковникова з утворенням (Е,Z)-біс(1-бромоалкен-2-іл)селендибромідів.

Встановлено, що при взаємодії тетрагалогенідів селену з похідними 2-(2-пропініл)пент-4-инової кислоти в реакції беруть участь обидва кратні зв'язки і утворюються 2,6-біс(галогенометилен)-1-селенациклогексани, які у випадку немодифікованої кислоти частково зазнають алільної ізомеризації у 2,6-біс(галогенометил)-1-селенациклогекса-2,5-дієни.

В реакції тетрагалогенідів селену і телуру з біс(фенілетиніл)диметилсиланом виявлено два конкурентних типи гетероциклізації: перший - за участю двох С?С зв'язків із замиканням 1-селена(телура)-4-силациклогекса-2,5-дієнового кільця і другий - з послідовним приєднанням електрофіла до одного С?С зв'язку і внутрішньомолекулярною циклізацією інтермедіату за рахунок орто-конденсації з фенільним замісником, що приводить до утворення селено(телуро)фенового кільця.

В реакціях тетрагалогенідів селену і телуру з похідними 4-оксо-2-пропаргіл-тіо-3-фенілгексагідробензо[b]тієно[2,3-d]піримідину і 3-пропаргілтіо-4Н-1,2,4-триазолу виявлено новий тип гетероциклізації - анелування за участю ендоциклічного імінного атома азоту з утворенням тіаселен(телур)азинового циклу.

Доведено, що при взаємодії тетрагалогенідів селену і телуру з похідними 3-аліл-4-оксо-2-пропаргілтіо-3,4-дигідротієно[2,3-d]піримідину відбувається регіоспецифічна гетероциклізація тільки через потрійний зв'язок та імінний азот піримідинового кільця, яка обумовлена конкуренцією нуклеофільних центрів в субстраті та внутрішньомолекулярними стеричними факторами.

Основні результати дисертації опубліковано в таких роботах:

Онисько М.Ю., Лендел В.Г., Станинец В.И./ Взаимодействие 2-пропаргилтио-3- фенил-4-оксо-5,6,7,8-тетрагидробензо[b]тиено[2,3-d]пиримидина с тетрагалоге-нидами селена и теллура./ Укр. Хим. Журн.- 1999.- т. 65.- № 4.- с. 116-118.

Онисько М.Ю., Лендел В.Г., Станинец В.И./ Взаимодействие тетрагалогенидов селена и теллура с бис(фенилэтинил)диметилсиланом./ Укр. Хим. Журн.- 1999.- т. 65.- № 8.- с. 136-138.

Лендєл В.Г., Балог І.М., Онисько М.Ю., Бєляєв А.О./ Реакції 2-пропінілпентин-4-ової кислоти з тетрагалогенідами селену./ Науковий вісник УжДУ. Сер. Хім.- 1997.-вип. 2.- с. 64-66.

Лендєл В.Г., Балог І.М., Онисько М.Ю., Бєляєв А.О./ Реакції алкенів та алкінів з тетрабромідом селену./ Науковий вісник УжДУ. Сер. Хім.- 1997.- вип. 2.- с. 66-68.

Онисько М.Ю./ Реакції тетрагалогенідів селену з похідними ацетилену./ Науковий вісник УжДУ. Сер. Хім.- 1998.- вип. 3.- с. 92-95.

Лендєл В.Г., Онисько М.Ю., Балог І.М./ Реакції тетрагалогенідів селену та телуру з похідними 3-пропаргілтіо-4-R-5-R-триазолу-1,2,4./ Науковий вісник УжДУ. Сер. Хім.- 1999.- вип. 4.- с. 98-100.

Лендєл В.Г., Онисько М.Ю., Кривов'яз А.О./ Реакції тетрагалогенідів селену та телуру з похідними 2-пропаргілтіо-3-аліл-4-оксотієно[2,3-d]піримідину./ Науковий вісник УжДУ. Сер. Хім.- 1999.- вип. 4.- с. 101-102.

Пак Б.Й., Онисько М.Ю., Мигалина Ю.В., Лендєл В.Г./ Реакції біс(фенілетиніл)-диметилсилану із тетрагалогенідами селену./ Тези доповідей наук. конф. ”Проблеми органічного синтезу”, м. Львів.- 1994.- с. 44.

Лендєл В.Г., Онисько М.Ю., Пак Б.Й., Мигалина Ю.В./ Реакції біс(фенілетиніл)-диметилсилану із тетрагалогенідами селену і телуру./ Тези доповідей XVII Укр. конф. з орг. хімії, м. Харків.- 1995.- с. 107.

Онисько М.Ю., Лендєл В.Г./ Синтез похідних 1,4-селена(телура)тіазино[3,2-a]-піримідиній галогенідів./ Тези доповідей Укр. конф. ”Хімія азотвмісних гетероциклів”, м. Харків.- 1997.- с. 102.

Онисько М.Ю., Лендєл В.Г./ Реакції 2-пропінілпентин-4-ової килоти та її похідних з тетрагалогенідами селену./ Тези доповідей XVIIІ Укр. конф. з орг. хімії, м. Дніпропетровськ.- 1998.- с. 420.

Лендєл В.Г., Онисько М.Ю./ Синтези тіаселен(телур)азинів./ Тези доповідей Укр. конф. ”Хімія азотвмісних гетероциклів”, м. Харків.- 2000.- с. 75.

Анотація

Онисько М.Ю. Реакції тетрагалогенідів селену і телуру з ацетиленовими сполуками. - Рукопис Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.03 - органічна хімія. Ужгородський національний університет. Ужгород. 2001.

Захищаються сім наукових праць, які присвячені синтезу селено- та телуровмісних органічних сполук і вивченню їх фізико-хімічних властивостей.

Розроблені нові препаративні методи одержання функціонально заміщених циклічних сполук, які містять селен або телур разом з силіцієм, азотом і сіркою.

Ключові слова: ацетилен, халькогентетрагалогеніди, електрофільне приєднання, гетеро циклізація.

Онисько М. Ю. Реакции тетрагалогенидов селена и теллура с ацетиленовыми соединениями. - Рукопись Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Ужгородский национальный университет. Ужгород. 2001.

Защищаются семь научных работ, посвященных синтезу селен- и теллур-содержащих органических соединений и изучению их физико-химических свойств.

Сформулирована и реализована идея использования в субстрате дополнительных нуклеофильных центров как факторов, способствующих халькоген-галогенидной гетеро-циклизации.

Ключевые слова: ацетилен, халькогентетрагалогениды, электрофильное присо-единение, гетероциклизация

Onysko M.Yu. Reactions of Selenium and Tellurium Tetrahalides with Acetylene Compounds.- Manuscript. Thesis for a candidate's degree in organic chemistry - speciality 02.00.03 - Uzhgorod National University. Uzhgorod. 2001.

There are defending seven scientific papers dedicated to the synthesis of selenium- and tellurium-containing organic compounds and to the investigation of their physicochemical properties.

Keywords: acetylene, chalcogen tetrahalides, electrophilic addition, heterocyclization

Размещено на Allbest.ru