Синтез та фізико-хімія поліаміноаренів

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ІВАНА ФРАНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

СИНТЕЗ ТА ФІЗИКО-ХІМІЯ ПОЛІАМІНОАРЕНІВ

ПРОЦІВ ОКСАНА МИХАЙЛІВНА

УДК 541.138; 541.64

02.00.04 - фізична хімія

Львів - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Львівському національному університеті імені івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Ковальчук Євген Прокопович,

Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії

Офіційні опоненти:

· доктор хімічних наук, професор, Никипанчук Михайло Васильович, Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри загальної хімії

· кандидат хімічних наук, професор, Скоробогатий Ярослав Петрович, Львівська комерційна академія, завідувач кафедри хімії та фізики

Провідна установа:

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, відділ молекулярної фізики полімерів, м. Київ

Захист відбудеться 13 грудня 2001 р. о 16.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка, 79005, Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка, 79005, Львів, вул. Драгоманова, 5.

Автореферат розісланий 5 листопада 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради __________Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одержання та дослідження принципово нових полімерних матеріалів є важливим питанням сьогодення. Простота і легкодоступність методів синтезу, різноманітність властивостей, можливість застосування для потреб промисловості і т.п. робить клас провідних полімерів, зокрема поліаніліну (ПАн) та його похідних, перспективною областю досліджень. Оскільки синтез проводять як у водному, так і апротонному середовищі, то потрібно деталізувати всі стадії процесу полімеризації для досягнення необхідних фізико-хімічних характеристик синтезованих полімерів. При цьому розвиток фізико-хімії провідних полімерів веде до подальшого розвитоку різних галузей виробництва (виготовлення хімічних джерел струму (ХДС), електрохромних індикаторів, каталізаторів електрохімічних перетворень).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка згідно з координаційним планом №14 Міністерства освіти і науки України “Мономери, поверхнево-активні речовини, наповнювачі, модифікатори і перспективи одержання полімерних композиційних матеріалів на їх основі” (затверджений наказом №37 Міністерства освіти України “Про затвердження координаційних планів науково-дослідних робіт на 1997-1999роки” від13.02.97 р.).

Мета та задачі дослідження. Встановлення закономірностей синтезу та процесів термо- та електродеструкції полімерів анілінового ряду. Модифікація фізико-хімічних характеристик полімерів для практичного використання у хімічних джерелах струму.

Для досягнення поставленої мети потрібно було вирішити наступні задачі:

- дослідити електрохімічну поведінку аніліну, о-нітроаніліну, анізидину та амінофенолу в межах потенціалу від -0,2+1,4 В відносно насиченого хлорсрібного електроду,

- розрахувати термодинамічні характеристики можливих інтермедіатів окиснення аніліну та його похідних (загальну енергію, енергію зв'язку, електронну енергію, ентальпію утворення, енергію вищої зайнятої та нижчої вакантної орбіталей),

- дослідити структуру отриманих полімерів,

- апробувати в ХДС всі отримані полімери та співполімери аніліну з нітроаніліном.

Об'єкт даного дослідження -- механізм синтезу та фізико-хімічні характеристики поліаміноаренів.

Предмет дослідження -- це хімічний та електрохімічний механізм синтезу ароматичних амінів та їх похідних.

Методи дослідження. Для дослідження електрохімічної поведінки вищезгаданих мономерів використовувався метод циклічної вольтамперометрії

(для вивчення електрохімічної деструкції поліаніліну при високих потенціалах поряд з цим використовувався електрохемілюмінесцентний аналізатор). З метою встановленя складу полімерів було зроблено елементний аналіз зразків. Спектральні методи аналізу - ІЧ-, ПМР- та Раманівська спектроскопія - застосовувались для встановлення структури полімерів та продуктів їх деструкції. Поведінку полімерів при нагріванні досліджували термогравіметричним методом. Квантово-механічний розрахунок дозволив підтвердити запропоновану структуру полімеру та можливий механізм процесу полімеризації.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі проведених експериментальних досліджень і квантово-механічних розрахунків, уточнено механізми ініціювання процесу полімеризації та термодеструкції отриманих полімерів. Зокрема вперше показано, що утворення катіон-радикалу C6H5NH2+ при електрохімічному окисненні аніліну (перша стадія полімеризації) відбувається шляхом відриву електрону з 2s енергетичного рівня атома азоту. У випадку деструкції полімерів, деталізовано вплив хімічно зв'язаної води на проходження процесу.

Вперше синтезовано та встановлено структуру співполімеру аніліну з о-нітроаніліном. Вона представлена чотириланковим фрагментом із з'єднанням мономерних ланок по типу "голова--хвіст".

Також вперше зафіксовано слабку електрохемілюмінесценцію при електрохімічному окисненні поліаніліну в області потенціалів понад 1,7 В. Показано, що це свічення пов'язане з процесами деструкції полімеру під дією продуктів електрохімічного розряду аніонів фонового електроліту.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані в роботі результати досліджень механізму полімеризації та деструкції полімерів можна використати при синтезі електропровідних поліаміноаренів з метою отримання матеріалів з заданою електропровідністю та електроактивністю.

Запропоновано при виготовленні магнієвих джерел струму з полімерними катодами використовувати співполімер аніліну з о-нітроаніліном, при масовому співвідношенні анілін:о-нітроанілін у вихідній реакційній суміші рівному 8:2. Так, розрядні характеристики таких ХДС в 2-3 рази вищі, ніж в аналогічних елементів з поліаніліновими електродами.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному аналізі літературних даних, виконанні більшої частини експериментальної роботи, а саме: синтезі електроактивних полімерів, вивченні електрохімічної поведінки речовин методом циклічної вольтамперометрії, виготовленні й дослідженні розрядних характеристик хімічних джерел струму, обробці та аналізі даних з елементного та термогравіметричного аналізу. Спектроскопічні дослідження, представлені в роботі, були отримані за участю Є.Блажейовського (Гданський університет, Польща). Квантово-механічний розрахунок здійснювався разом з науковим керівником проф.Є.Ковальчуком. Інтерпретація одержаних експериментальних досліджень та підготовка до друку публікацій проводилась разом з Є. Ковальчуком, О.Решетняком та С.Віттінгемом.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи були представлені і доповідались на наступних наукових міжнародних конференціях: “Fall Meeting of Material Research Society”, Бостон, США, 1998; "XIV совещание по электрохимии органических соединений", Новочеркаськ, 1998; на всеукраїнських конференціях: VII і VIII “Львівські хімічні читання”, Львів 1999, 2001 та ІІ Українському електрохімічному з'їзді, Дніпропетровськ, 1999 і також на звітній науковій конференції Львівського державного університету (1999).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 робіт, з них 5 статей та 4 тези конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота є викладена на 140 сторінках машинописного тексту. Складається з вступу, літературного огляду, методичної частини, 2-ох розділів експериментальної частини, висновків, списку літератури (162 найменувань) та додатку.

ЗМІСТ РОБОТИ

анілін поліаміноарен окиснення

У вступі обґрунтовано актуальність теми, показано зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульовано мету та основні задачі досліджень, визначено наукову новизну та практичну значимість отриманих результатів, вказано особистий внесок здобувача, приведено перелік конференцій, на яких були представлені для обговорення основні результати роботи, та публікацій, котрі вийшли по темі дисертаційної роботи.

У першому розділі проведено критичний аналіз наукових публікацій, в котрих розглядається проблема електропровідних полімерів, а саме поліаніліну та його похідних. Особлива увага акцентується на методах їх синтезу, фізико-хімічних властивостях та використанні цих полімерів як електроактивних матеріалів в хімічних джерелах струму. В кінці розділу зроблено висновки і, відповідно, визначено мету та завдання дослідження.

Другий розділ методична частина, в якій охарактеризовано об'єкти дослідження та методики проведення експериментів.

Хімічний синтез електроактивних полімерів проводили в водному середовищі 2М HCl, як ініціатор полімеризації використовували пероксидисульфат амонію. Процес синтезу тривав 24 год, після чого отримані полімери промивалися дистильованою водою до нейтрального середовища. З метою видалення вологи та летких компонентів, які утворюються в процесі синтезу, полімерні продукти висушувалися в вакуумній сушильній шафі при t=50С і тиску р=0,02 атм.

Метод циклічної вольтамперометрії з використанням робочого скловуглецевого електрода дозволив оцінити перебіг процесів, які відбуваються при окисненні аніліну та його похідних.

Напівемпіричним методом ZINDO/1, що є в пакеті програм HYPERCHEM 4.5 проведено квантово-механічні розрахунки енергетичних параметрів аніліну, його інтермедіатів та продуктів рекомбінації, проаналізовано заселення електронних орбіталей атома азоту.

Для визначення структури синтезованих полімерів використовували ІЧ-, Раманівську та ПМР-спектроскопію. Раманівські та ІЧ-спектри представлених в роботі зразків, знімались на комплексі апаратури Bruker FRA 106 FT та Bruker 1FD FTIR, відповідно. Експериментальні зразки полімерів виготовлялись у вигляді дрібнодисперсного порошку, запресованого в таблетки з KBr.

ІЧ-спектри поліамінофенолів знімали у вигляді суспензій з вазеліновим маслом (метод “роздавлена крапля”) на спектрофотометрі “Specord M80”. Маса полімерів становила 0,03г.

ПМР-спектри були одержані на спектрометрі Varian Whity 500 Рlus при частоті 400 МГц. Як розчинник використовували дейтерований диметилсульфоксид (ДМСО-d6), як стандарт - тетраметилсилан.

Елементний аналіз зразків здійснювався на елементному аналізаторі GA 1108. Термогравіметричні дослідження дали можливість проаналізувати як фізичні, так і хімічні перетворення, котрі протікають у полімерах, провести якісні та кількісні оцінки перетворень. Ці дослідження проводились на дериватографі NETZSCH (модель TG29). Маса досліджуваного зразка при цьому становила 10 мг. Температура змінювалась в межах від +(30500)С зі швидкістю 15 град/хв. Дослідження проводились в атмосфері аргону.

Для виготовленя ХДС на основі отриманих полімерів, як аноди використовували магнієві електроди розміром 20403 мм масою 5 г (з метою усунення поверхневої оксидної плівки, електрод безпосередньо перед використанням механічно очищався); як катоди використовували активну масу з вмістом полімеру близько 2 г, що напресовувалась на нікелеві сітки -колектори струмурозміром 2040 мм. Пресування проводилось 15 хв при тиску 50 МПа. Кожний з елементів виготовлявся за триелектродною схемою - використовувався один анод та два катоди. Електролітом служив 2М розчин MgCl2 в водно-ацетонітрильній суміші 3:1, 1М (CH3COO)2Mg в водно-етиленгліколевій суміші 1:1 і 1М Мg(ClО4)2 в пропіленкарбонаті. При виготовленні елемента між катодом та анодами поміщали спресовані поліпропіленові сепаратори просочені розчином електроліту. Розряд досліджуваних елементів здійснювався в безперервному режимі, при постійній величині опору зовнішнього кола 650 Ом.

Застосування електрохемілюмінесцентного методу дослідження, дозволило нам оцінити поведінку поліаніліну при накладанні високого потенціалу. У роботі як робочий електрод (анод) використовували дисковий змінний платиновий електрод. Видима поверхня якого дорівнювала 1 см2.

У третьому розділі приведені результати досліджень механізму синтезу та фізико-хімічних характеристик поліаніліну та співполімеру аніліну з о-нітроаніліном. Синтез цих полімерів проводили з метою одержання електроактивного матеріалу, який можна було б використати, наприклад, як катод в поєднанні з магнієм в хімічних джерелах струму, оскільки, наявність NO2-групи покращує розрядні характеристики елементів. Як видно з таблиці 1, в якій наведено вихід продуктів окиснювальної конденсації в залежності від вмісту нітроаніліну у вихідній реакційній суміші, при збільшенні вмісту нітроаніліну в реакційній суміші зменшується вихід полімерного продукту.

Таблиця 1. Вихід ПАн та співполімеру аніліну з о-нітроаніліном при хімічній конденсації пероксидисульфатом амонію

Продукт	Початкове співвідношення Ан/о-NO2-Ан в реакційній суміші
	1:0	9:1	8:2	7:3	6:4	1:1
Вихід, %	75,23	66,86	63,57	53,25	50,28	51,14

Отримати чистий полінітроанілін при використанні ініціатора пероксидисульфату амонію не вдалося. Тому, щоб дослідити перебіг процесів, які мають місце при окисненні аніліну та нітроаніліну, нами використано метод циклічної вольтамперометрії. Результати досліджень показали, що у випадку аніліну на поверхні склографітового електроду утворюється електропровідний, електроактивний полімер, на це вказує наявність та збільшення висоти піків окиснення-відновлення проміжних форм поліаніліну при циклічному скануванні потенціалу (рис.1). А у випадку нітроанілінів (рис.2- о-нітроанілін) проходить електрохімічне окиснення з утворенням електропасивних продуктів.

Подальший аналіз процесів окиснення аніліну проводили методами квантової механіки. Розраховували електронну структуру частинок в основному стані, а також проміжних вільнорадикальних утворень з різним зарядом та мультиплетністю.

Згідно з загальноприйнятою схемою, запропонованою Генісом та Лапковські, окиснення ароматичних амінів відбувалося стадійно з перенесенням двох електронів і відщепленням двох протонів. Проте, не вказується детальний механізм перенесення електронів. Перенесення першого електрону може відбуватись двома шляхами:

Перший шлях означає пряме перенесення електрону з гетеролітичним розривом N-H з'вязку. Утворення радикалу (IV) згідно схеми можливе внаслідок депротонізації катіон-радикалу (II). У другому випадку електрон переноситься з 2s електронного рівня атома азоту. Ізомеризацію катіон-радикалу (II) та радикалу (IV) можна уявити собі таким чином :

Результати квантово-механічних розрахунків вихідної молекули аніліну, первинних частинок-продуктів ступінчатого окиснення, а також продуктів їх депротонізації та ізомеризації приведені в таблиці 2 (III-C6H5NH22+, V-C6H5NH2+).

З одержаних даних розрахунку видно, що збільшення ступеня окиснення в ряді анілін катіон-радикал дикатіон супроводжується збільшенням загальної енергії, енергії зв'язування і електронної енергії відповідних частинок. Енергія вищої зайнятої МО Евзмо закономірно знижується в цьому ж ряді, тобто окиснення частинок зі збільшенням їх ступеня окиснення утруднюється. Другий висновок, який можна зробити - це рівноімовірність існування бензоїдного катіон-радикалу (II) і ізомерного хіноїдного типу катіон-радикалу (VI), оскільки всі енергетичні характеристики для них майже однакові.

Таблиця 2. Енергетичні параметри аніліну та його інтермедіатів

Частинка	-Eзаг, кДж/моль	-Eзв, кДж/моль	-Eел, кДж/моль	Hут, кДж/моль	Eвзмо, eВ	Eнвмо, eВ
I	103517,8	6209,5	421384,2	89,29	-8,2135	0,7583
II	94028,5	5471,7	406434,5	826,91	-14,4175	-5,1615
					-14,8301	-6,8714
III	92653,3	4131,3	403648,2	2166,58	-20,4467	-13,1751
					-20,4831	-13,1880
IV	93173,3	5879,5	388718,8	199,86	-9,2492	0,3513
					-10,2128	-0,7720
V	92348,0	5053,4	387881,1	1025,28	-15,5518	-7,7353
					-15,5518	-7,7363
VI	94028,5	5471,7	406426,4	827,06	-14,4177	-5,1616
					-14,8301	-6,5712
VII	93173,2	5879,4	388710,2	199,86	-9,2488	0,3511
					-10,2121	-0,7718

Ще один аспект, на який слід звернути увагу, - це процес окиснення радикалу (IV). Геніес і Лапковські стверджують, що нейтральний радикал (IV) легше окиснюється в (V), оскільки потенціал процесу (IV)(V) є менший від потенціалу (І)(П), що не узгоджується з результатами розрахунку. Співставлення енергій ВЗМО для аніліну та (IV), які рівні, відповідно, -8,2135 та -9,2492 еВ, показує, що процес (І)(ІІ) є більш імовірним, ніж (IV)(V) з огляду на енергію ВЗМО, з якої має місце перенесення електрону в процесі окиснення. При надлишку аніліну відбувається саме його окиснення. Тому в процесі синтезу поліаніліну витрачається спочатку весь анілін, а на наступних стадіях відбуваються перетворення, в яких приймають участь різноманітні олігомерні частинки - продукти окиснення аніліну. Ці розрахункові дані узгоджуються з дослідженням МакДіарміда і співробітників, в якому автори дійшли висновку, що основний продукт окиснювальної поліконденсації аніліну -- емеральдин (окиснення може проводитись принаймі двома шляхами: шляхом відновлення перніграліну і окисненням аніліну перніграліном). З наших даних випливає, що останній шлях є найбільш імовірним. Окиснення аніліну до катіон-радикалу і далі до дикатіону в ланцюзі перетворень ІIIІІІ супроводжувались збільшенням енергії зв'язку і електронної енергії, зниженням ЕВЗМО і ЕНВМО, тобто окиснення іону вимагає затрат енергії більших за 6 еВ, у порівнянні з нейтральною частинкою. Тенденція до відновлення змінюється в протилежному напрямку, тобто ймовірність відновленням дикатіону на багато більша за таку для нейтрального аніліну. Якщо прийняти, що процес окиснення є ізоентропійним, то його протікання можна характеризувати величиною зміни ентальпії. Тоді G Н і її збільшення в процесі окиснення вказує на неможливість самочиннного протікання процесу, причому зі збільшенням ступеня окиснення ця тенденція посилюється.

Також були розраховувані електронні параметри можливих димерних продуктів, які утворюються при взаємодії між інтермедіатами (II) і (IV). З метою їх уніфікації вони були розбиті на три групи: взаємодію типу “голова-голова”, “хвіст-хвіст”, взаємодія типу “голова-хвіст” пряма, перехресна і, накінець, рекомбінація катіон-радикалів (II) і радикалів (IV) з (II) і (IV) або (VI) і (VII). Оскільки, основною умовою зв'язування між частинками, починаючи від молекул аніліну і закінчуючи складними агрегатами, є зниження загальної енергії утвореної сполуки, порівняно з ізольованими фрагментами, на основі отриманих даних були розраховані величини енергій двох ізольованих частинок в дублетному стані. Порівняння розрахованих величини енергій двох ізольованих частинок в дублетному стані з величинами енергій продуктів рекомбінації, привело нас до висновку, що найлегше з'єднуються первинні радикали шляхом рекомбінації їх по типу перехресної взаємодії. Причому рекомбінація "х-до-г" є енергетично вигідніша, ніж рекомбінація "г-до-х" (таблиця 3).

Можливість взаємодії між аніліном та пероксидисульфат аніоном з утворенням комплексів, розпад яких приводить до утворення вільнорадикальних частинок, вивчалась нами вольтамперометрично. Зокрема аналізувався вплив додатків переоксодисульфату на процес електроокиснення аніліну та вплив додатків аніліну, на процес відновлення пероксодисульфату. В другому випадку вплив є більш суттєвим: було виявлене зміщення потенціалу в додатню область від -1,47 В для 0,01 М пероксидисульфату до -1,05 В при додаванні 0,01 М аніліну. Збільшення кількості аніліну до 0,02 М не привело до суттєвих змін потенціалу відновлення пероксодисульфату. Оскільки найбільше зміщення потенціалу спостерігається при співвідношенні 1:1, то очевидно, що це співвідношення відповідає стехіометричному відношенню компонентів у комплексі. Квантово-механічний розрахунок величини енергій граничних орбіталей для аніліну і пероксидисульфат-аніонів показав, що згідно з теоремою Купманса в парі анілін-пероксидисульфат донором електронів виступає анілін, а акцептором їх пероксодисульфат. Якщо порівняти загальну енергію і енергію зв'язування ізольованих частинок і таких для комплексу, то маємо їх зменшення для комплексу на 21,33 і 21,34 кДж/моль, відповідно.

Таблиця 3. Зміна енергії початкових радикалів під час їх рекомбінації

Інтер-меді-	-2Eзаг, кДж/моль	-2Eзв, кДж/моль	-2Eeл, кДж/моль	Тип реком-	Енергія димерів, кДж/моль
ати				бінації	-Eзаг	-Eзв	-Eел
				г-до-г	187594,6	10478,9	1206770,1
II	188057,3	10941,4	812862,9	х-до-х	205451,6	10915,3	1182069,6
				г-дo-х	205402,3	10781,2	1204690,1
				г-до-г	186416,9	11827,7	1153140,3
IV	186348,6	11759,1	777433,6	х-до-х	186530,1	11858,4	1102590,4
				г-дo-х	204330,5	11915,7	1152380,3
II+IV	187202,9	11350,3	795148,5	г-дo-х	205037,5	11523,3	1174790,3
				х-дo-г	205042,5	11526,6	1182140,0

Розрахована величина теплового ефекту комплексоутворення Н = -89,46 кДж/моль. Це означає, що з термодинамічної точки зору утворення комплексу є енергетичне вигідним, оскільки для всіх розглядуваних видів енергії спостерігається пониження її порівняно з енергією вихідних частинок.

Таким чином, першою стадією реакції хімічного окиснення аніліну в полімер є утворення комплексу молекул аніліну з персульфат-іонами. Розпад цього комплексу приводить до утворення катіон-радикалів аніліну, при чому, перенесення електрона відбувається із 2s енергетичного рівня атома азоту.

Наступна стадія зводиться до участі імінного радикалу в реакції передачі ланцюга при взаємодії з вихідною молекулою аніліну. Рекомбінація радикалу імінного типу з радикалами утвореними в результаті реакції передачі ланцюга, приводить до утворення димеру із з'єднаними ланками по типу "г-до-х".

Інформація про структуру синтезованих поліаніліну і співполімерів аніліну з нітроаніліном отримана нами з результатів спектроскопічних досліджень (ІЧ-, ПМР- та Раманівська спектроскопія). Аналіз ІЧ-спектрів свідчить, що одержані полімери є в окисненій емеральдиновій формі. На це вказує наявність смуг поглинання C=N при 3434 і 1659 см-1, N+-H при 2921 і в області 1291-1238 см-1, C-N при 1103 та 496,3 см-1, які притаманні саме цій модифікації поліаніліну. Наявність в структурі поліаніліну груп >C=N -- можна побачити з Раманівського спектру, де чітко виражена розщеплена смуга 22002100 см-1. Смуга з максимумом поглинання при 1626 см-1, яка проявляється на спектрах співполімерів може бути віднесена до асиметричного коливання NO2-групи.

Аналіз ПМР-спектру ПАн теж свідчить, що синтезований полімер містить як окиснені, так і відновлені фрагменти (6,98с (4Н, Н1); 7,09с (4Н, Н2); 7,20с (4Н, Н3); 5,78с (1Н, NH)).

Отже, отримані експериментальні дані та результати квантово-механічних розрахунків дозволяють стверджувати, що синтезовані полімери можна апроксимувати формулою:

Також в роботі встановлено, що для елементного складу полімерів (таблиця 4) характерним є те, що знайдений вміст вуглецю є на 15 % нижчий, за теоретично розрахований згідно вищенаведеної структури. Заниженим, порівняно з розрахованими значеннями, є також вміст хлору та азоту і, навпаки, вміст водню дещо завищений. Проте, найголовніша особливість зводиться до того, що знайдений сумарний вміст елементів був в межах 86% для співполімеру і 85% для ПАн.

Таблиця 4. Елементний аналіз ПАн та його співполімерів з о-нітроаніліном

Зразок	Теоретичне співвідношення / %
	C	H	N	Cl	SO42-
Поліанілін (Е окисн.)	58,35	3,65	11,34	7,19	19,45	99,98
Співполімер	9:1	56,74	3,54	13,79	6,99	18,91	99,97
Анілін:	8:2	56,74	3,54	13,79	6,99	18,91	99,97
Орто-нітроанілін	7:3	56,74	3,54	13,79	6,99	18,91	99,97
	6:4	56,74	3,54	13,79	6,99	18,91	99,97
Зразок	Експериментальне співвідношення / %
	C	H	N	Cl	SO42-
Поліанілін (Е окисн.)	53,05	4,46	10,23	4,35	13,04	85,13
Співполімер	9:1	56,15	4,32	11,58	3,97	11,82	87,84
анілін:	8:2	56,00	4,19	12,77	3,81	11,43	88,20
Орто-нітроанілін	7:3	54,23	4,16	13,77	4,16	10,52	86,84
	6:4	55,75	4,09	14,21	2,71	8,13	84,89

Для співполімерів було знайдено, що всі без винятку зразки містять сірку. Походження сірки в полімерній структурі ймовірно пов'язане з умовами синтезу, а саме - присутністю (NH4)2S2O8 в реакційній суміші. Оскільки, відмити з полімеру сульфат-іони фізичними методами виявилося неможливим, сірка у вигляді NH4SO4- хімічно зв'язана і є складовою частиною структури співполімеру. З врахуванням виявленої хімічним аналізом сірки загальний вміст елементів може бути доведений до 100%. Нарешті, спостережуваний надлишок водню можливо пов'язаний з наявністю іонів амонію, які є протиіонами до сульфат-іонів.

Присутність в полімері води була підтверджена методом термогравіметрії. Незначна втрата маси спостерігається в температурному інтервалі 45180°С і, очевидно, зумовлена видаленням води та олігомерних фрагментів.

Нами аналізувались процеси деструкції, які мають місце при нагріванні полімеру. Базовою моделлю для вивчення деструкції співполімерів був зразок із мольним співвідношенням анілін:о-нітроанілін 7:3. Спектральний аналіз продуктів термодеструкції цього полімерного зразка показав, що основний продукт характеризується максимальними поглинаннями при 2359 і 344 см-1. Менш інтенсивні абсорбційні максимуми спостерігаються при 668 см-1 і в області 13701320 см-1 . Перші дві смуги можна віднести до валентних коливань N=C і С=О груп, тоді як дві наступні - до асиметричних валентних коливань С-NO2 або ароматичних амінів. Досить інтенсивна смуга при 668 см-1 очевидно, пов'язана з деформаційними коливаннями N-H.

Отже, при наявності води можливе протікання процесу окиснювального гідролізу, в результаті якого кінцевими продуктами є хінон та аміак:

З метою встановлення поведінки ПАн при високих значеннях електродного потенціалу, що, зокрема, може мати місце при заряді поліанілінових елементів, нами проведено циклічні вольтамперометричні дослідження сірчанокисних чи солянокисних водних розчинів аніліну в значно ширшому інтервалі потенціалів +(02,8 В) на стаціонарному платиновому дисковому електроді. Встановлено, що при потенціалах понад 1,2 В полімеризація аніліну відбувається переважно в об'ємі електроліту з утворенням окисненої форми поліаніліну - перніграніліну. Однак головною особливістю даного процесу є слабка електрохемілюмінесценція, яка у потенціодинамічних умовах була зафіксована при потенціалах робочого електрода 1,6 В. На основі отриманих результатів нами зроблено наступні висновки, що при високих значеннях електродного потенціалу проходять вторинні перетвореннях окисненої форми поліаніліну (перніграніліну), а саме деструкція та зшивка полімерних ланцюгів внаслідок дії високореакційноздатних інтермедіатів окиснення води.

Всі отримані хімічним шляхом полімери апробовувались нами як електроактивні матеріали в хімічних джерелах струму. Розрядні характеристики отриманих елементів приведені в таблиці 5.

Таблиця 5. Розрядні характеристики магнієвих елементів з різними позитивними електродами

Полімер	Початкова напруга, В	Кінцева напруга, В	Розрядна ємність, А·год·кг-1	Розрядна енергія, Вт год кг-1
ПАн	0,86	0,57	73,42	54,33
Співполімер Ан:о-NO2-Ан	9:1	0,56	0,48	339,24	291,75
	8:2	1,65	0,75	420,74	424,95
	7:3	1,54	0,43	298,93	233,17
	6:4	1,40	0,33	201,85	173,60

Як бачимо, найкращі характеристики має елемент при співвідношенні анілін:о-нітроанілін - 8:2. Це, очевидно, пов'язане з наявністю у співполімері води, нітро-груп та окиснених фрагментів полімерного ланцюга. Азот о-NO2- групи може необоротно відновлюватись до NH2-групи при використанні в хімічних джерела струму. При цьому електроактивні місця полімерного ланцюга відновлюються оборотньо. Отже, струмоутворюючі реакції, які протікають при розрядці елементів даної системи є наступні:

на аноді: Mg2+ + 2e- Mg0

на катоді: R-NO2 + 6H+ + 6e- R-NH2 +2H2O.

Присутність в структурі полімеру нітро груп приводить до покращення розрядних характеристик. Однак, в той же час, внаслідок пасивації магнієвого електроду, дані переваги нівелюються.

У четвертому розділі приведені результати досліджень механізму електрохімічного синтезу, структури та практичного використання поліамінофенолів та поліанізидинів.

Результатами вольамперометричних досліджень, котрі проводились у лужному та кислому середовищі встановлено, що у першому випадку (0,1 М NaOH) на поверхні склографітового електроду утворюється неструмопровідна форма полімеру. В кислому середовищі процес електроокиснення проходить необоротньо з утворенням полімерного шару, електроактивність якого в сірчанокисному середовищі є низькою.

З даних ІЧ-спектроскопії встановлено, що в процесі полімеризації амінофенолів в кислому середовищі утворюється полімер лінійної структури, подібний до структури емеральдину в окисненій формі. На присутність ОН- групи вказує смуга поглинання 3200 см-1, емеральдинова структура підтверджується наявністю смуг поглинання c=n 16001650 см-1, n+-h 3400 см-1 і в області 12911238 см-1, c-n = 1103 та 496,3 см-1, які притаманні саме цій модифікації поліаніліну. Проте, можлива також наявність ефірного кисню, оскільки поглинання гідроксильнах та ефірних груп накладаються.

У випадку о-метоксианіліну (рис.3) під час першого циклу сканування потенціалу на поверхні електрода утворюється провідний полімерний шар, окиснення-відновлення проміжних форм якого чітко проявляється в наступних циклах. Крім цього процес окиснення проміжних форм полімеру протікає оборотньо, оскільки зміщення піків струмів окиснення--відновлення становить лише 0,05 В.

При електрополімеризації м-анізидину вигляд вольтамперних кривих істотно змінюється. В даному разі утворюється непровідна форма полімеру, про що свідчать зменшення струмів окиснення під час повторних сканувань потенціалу, а також відсутність піків окиснення-відновлення проміжних форм полімеру. Можливо, це явище пов'язане з стеричним впливом метокси групи, який проявляється при адсорбції мономера на поверхні електрода.

У випадку п-анізидину, накладання позитивного потенціалу веде до утворення димеру наступної структури:

Цей димер також може підлягати подальшому окисненню і, відповідно, полімеризації. Проте, як бачимо електроактивність цієї форми поліанізидину

(рис.5) є значно нижча порівняно з полі(о-анізидином) (рис.3).

ІЧ-спектрам хімічно одержаних поліанізидинів характерні смуги поглинання в області 2800 см-1, 1300-1160 см-1 та 1130--1000 см-1, котрі свідчать про наявність СH3О- групи в структурі полімерів. Поглинання в області 35003300 см-1 відповідає валентним коливанням зв'язку N-H. Деформаційні коливання аміногрупи проявляються в спектрі при 16501500 см-1 та 960650 см-1, тоді як при ~3000 см-1 поглинає протонізована -NH2+-група. Смуга поглинання 13001250 см-1 вказує на скелетні коливання C-N зв'язку. В більш довгохвильовій області цій групі відповідають смуги при =1100 см-1 та 450ч500 см-1. На наявність -C=N-групи вказує інтенсивна смуга поглинання при 1630ч1600 см-1.Отже, як і в попередніх випадках, при полімеризації анізидинів утворюється полімер емеральдинової структури. Для о-анізидину його можна апроксимувати формулою:

Отримані поліамінофеноли та поліанізидини були апробовані як електроактивний матеріал катоду в хімічних джерелах струму. Проте, розрядні характеристики їх виявились низькими. У кращому випадку, полі(о-анізидин), розрядна ємність становила лише 58,25 Агодкг-1.

ВИСНОВКИ

1. Синтез поліаніліну шляхом хімічного чи електрохімічного окиснення аніліну є сукупністю процесів перенесення електронів з утворенням частинок у дублетному стані та наступною ізомеризацією, рекомбінацією, депротонізацією тощо. Оскільки, склад елементарної ланки та вихідного мономера не співпадають, внаслідок процесів депротонізації, то процес утворення поліаніліну повинен бути означений як окиснювальна поліконденсація замість полімеризації, яка відповідає адитивному поліприєднанню.

2. Первинними інтермедіатами під час електрохімічної полімеризації аніліну та його похідних є частинки радикальної природи, утворення яких найімовірніше відбувається внаслідок відриву електрона з 2s енергетичного рівня атома азоту. Квантово-механічний аналіз вторинних перетворень дає підставу стверджувати, що наступною стадією є утворення димерних продуктів по типу рекомбінації "голова до хвоста", в яких беруть участь вихідні первинні радикали та їх ізомери хіноїдного типу. Ізомеризація відбувається без потенціального бар'єру з огляду на те, що величини енергій відповідних інтермедіатів є рівні.

3. Показано, що механізм хімічної (в присутності пероксидисульфату амонію) та електрохімічної поліконденсації аніліну є аналогічний. При цьому, в першому випадку, має місце утворення проміжного комплексу між аніліном та ініціатором (де їхнє співвідношення становить 1:1), про що свідчать результати циклічної вольтамперометрії процесу відновлення пероксидисульфат-іонів у присутності аніліну.

4. Показано, що кінцевим продуктом поліконденсації як аніліну, так і його похідних (анізидинів та амінофенолів) є полімер зі структурою Н-допованого емеральдину, що підтверджується, зокрема, спектральними методами аналізу.

5. В умовах синтезу полімерів одночасно відбувається їх кислотне легування, на що вказує наявність хлору та сірки в синтезованих зразках. В процесі як кислотного, так і окиснювального легування відбувається кватернізація імінного атома азоту шляхом переносу електрона з 2s рівня з утворенням інтермедіатів катіон-радикалів (окиснювальне легування), або шляхом донорно-акцепторної взаємодії атома азоту з протонами (кислотне легування).

6. Поєднання дериватографічного методу аналізу із інфрачервоною спектроскопією показало, що синтезовані зразки містять як фізично, так і хімічно зв'язану воду, яка приймає участь в процесах деструкції полімерів. Природа кінцевих продуктів деструкції залежить від умов та природи вихідного полімеру. Так у випадку поліаніліну та співполімерів аніліну з о-нітроаніліном ними є аміак та хінон.

7. Встановлено, що при значеннях потенціала модифікованого поліаніліном платинового електроду понад +1,7 В спостерігається слабка люмінесценція,

джерелом якої є вторинні перетворення окисненої форми полімеру, а саме його деструкція та зшивання під дією високореакційних інтермедіатів окиснення води. Даний експериментальний факт вказує на те, що вторинні хімічні джерела струму з електроактивними полімерними, зокрема поліаніліновими, електродами є дуже чутливі до перезарядження, результатом чого може бути повний вихід їх з ладу.

8. Синтезовані полімерні електроактивні матеріали, які було використані у макетах магнієвих ХДС можна розмістити у наступний ряд щодо зменшення як питомої ємності, так і питомої енергії досліджених елементів:

Співполімер поліанілін > полі-(о-анізидин) > полі-(м-АФ) полі-(п-АФ) полі-(п-анізидин) > полі-(о-АФ) > полі-(м-анізидин). Високі питомі характеристики елементів з співполімерними (анілін-о-нітроанілін) позитивними електродами пояснюються наявністю NО2-групи у полімерному ланцюзі, здатної до електрохімічного відновлення.

РОБОТИ,ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

Koval'chuk E., Whittingem S., Skolozdra O., Zavalij P., Zavalij I., Reshetnyak O., Seledets M. Copolymers of aniline and nitroanilines. I. Mechanism of aniline oxidation polycondensation // Materials Chem. and Phys. - 2001. - V.69. - P.154-162.

Koval'chuk E., Whittingem S., Skolozdra O., Zavalij P., Zavalij I., Reshetnyak O., Bіazejowski J. Copolymers of aniline and nitroanilines. IІ. Physicochemical propeties // Materials Chem. and Phys. - 2001. - V.70. - P.38-48.

Є.П. Ковальчук, О.М. Сколоздра, І.Є. Марчук, Н.В. Стратан. Магнієвий елемент з поліанізидиновим катодом // Вопросы химии и химической технологии.-№1.- 1999.-с.167-169.

Сколоздра О.М., Ковальчук Є.П. Хімічні джерела струму з поліамінофенольними катодами // Вісник Львів. ун-ту : Серія хім.2000, Вип.39.-с.336-341.

Ковальчук Є., Сколоздра О., Блажейовський Є., Решетняк О. Магнієві хімічні джерела струму з катодами , що містять похідні аніліну // Укр. хим. журн. - 2001. - Т.67, №3-4. - С.99-103.

Оксана Сколоздра, Євген Ковальчук, Ірина Вітів. Окиснювальна поліконденсація амінофенолів // Тези доп. Конф. НТШ “ Львівські хімічні читання”. - 1999. - С. - 99.

Оксана Сколоздра, Євген Ковальчук, Олександр Решетняк. Окиснювальна деструкція як джерело люмінесценції під час електрохімічного синтезу поліаніліну // Тези доп. Конф. НТШ “ Львівські хімічні читання”. - Львів. -2001. - С.28.

Е.П. Ковальчук, Н.И. Ганущак, О.М. Сколоздра, И.Е. Марчук Электроактивный материал для магниевых источников тока // Тез. докладов XIV Совещиния по электрохимии органических соединений. - Новочеркаск. - 1998. - С.120-122.

E.P. Koval'chuk, O.M. Skolozdra. Magnesium primery batteries // Fall Meeting of Material Research Society. - Boston. - 1998. - V.548. - P.715-720.

АНОТАЦІЯ

Проців О.М. Синтез та фізико-хімія поліаміноаренів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів,2001.

Дисертація присвячена встановленню закономірностей синтезу, структури та фізико-хімічних властивостей електропровідних поліаміноаренів, а саме поліаніліну та його похідних.

Запропоновано детальні механізми процесів ініціювання та деструкції полімеру. Зокрема показано, що утворення катіон-радикалу C6H5NH2+ при електрохімічному окисненні аніліну (перша стадія полімеризації) відбувається шляхом відриву електрону з 2s енергетичного рівня атома азоту.

На основі проведених експериментальних досліджень і квантово-механічних розрахунків, встановлено структуру продукту сумісної поліконденсації аніліну та нітроаніліну. Вона представлена чотириланковим фрагментом зі з'єднанням по типу “голова-хвіст”. Продуктом синтезу є емеральдинова форма полімеру із ступенем легування 0,25. Встановлено, що оптимальне співвідношення анілін:о-нітроанілін у вихідній реакційній суміші є 8:2. В даному випадку утворюється полімер з достатньо високою електропровідністю та електроактивністю.

Зафіксовано слабку електрохемілюмінесценцію при електрохімічному окисненні поліаніліну в області потенціалів понад + 1,7 В.

Використання синтезованих полімерів дозволило покращити розрядні харарктеристики системи Mg2 M MgCl2 (H2O:CH3CN=1:3) полімер, так у випадку співполімеру аніліну з о-нітроаніліном (8:2) розрядна ємність та енергія становили 420,74 Агодкг-1 та 424,95 Втгодкг-1, відповідно.

Ключові слова: полімеризація, поліанілін, поліамінофенол, поліанізідин, квантово-механічні розрахунки, фізико-хімічні властивості, хімічні джерела струму, циклічна вольтамперогрометрія.

АННОТАЦИЯ

Процив О.М. Синтез и физико-химия полиаминоаренов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко Министерства образования и науки Украины, Львов, 2001.

Диссертация посвящена установлению деталей синтеза, структуры и физико-химических свойств электропроводных полиаминоаренов полимеров анилинового ряда, в частности полианилину и его производным.

На основе проведенных экспериментальних исследований и квантово-механических расчетов, установлено структуру продукта совместной поликонденсации анилина и нитроанилина. Она представлена звеном из четырьох молекул с соединением типа “голова-хвост”. Продуктом синтеза является эмеральдиновая форма полимера со степенью легирования 0,25.

Предложены детальные механизмы процессов инициирования и деструкции полимера. В частности показано, что образование катион-радикала C6H5NH2+ при электрохимическом окиснении анилина (первая стадия полимеризаци) происходит путем отрыва электрона с 2s энергетического уровня атома азота.

Показано, что механизм химической (в присутствии пероксидисульфата аммония) и электрохимической поликонденсации анилина аналогичный. Процес окисления проходит через образование промежуточного комплекса между анилином и инициатором (когда их соотношение 1:1), о чем свидетельствуют результаты циклической вольтамперометрии процесса восстановления пероксидисульфат-ионов в присутствии анилина.

Доказано, что конечным продуктом поликонденсации как анилина, так и его производных (анизидинов и аминофенолов) является полимер с структурой Н-легированого эмеральдина, что подтверждается, в частности, спектральными методами анализа.

В условиях синтеза полимеров одновременно происходит их кислотное легирование, на это указывает наличие хлора и серы в синтезированных образцах. В процессе как кислотного, так и окислительного легирования происходит кватернизация иминного атома азота путем переноса электрона с 2s уровня с образованием катион-радикалов (окислительное легирование), или путем донорно-акцепторного взаимодействия атома азота с протонами (кислотное легирование).

Объединение дериватографического метода анализа с инфракрасной спектроскопией показало, что синтезированные образцы содержат как физически, так и химически связанную воду, которая принимает участие в процессах деструкции полимеров. Природа конечных продуктов деструкции зависит от условий и природы начальных продуктов. Так в случае полианилина происходит деструкция с образованием аммиака и хинона.

Установлено, что при значениях потенциала свыше +1,7 В модифицированного полианилином платинового электрода наблюдается слабая люминесценция, источником которой есть вторичные преобразования окисленной формы полимера, а именно его деструкция и сшивание под действием продуктов окисления воды. Даный экспериментальный факт указывает на то, что вторичные химические источники тока с электроактивными полимерными, в частности полианилиновыми, электродами очень чувствительны к перезарядке, результатом чего может быть полный выход их из строя.

Использование синтезированных полимеров позволило улучшить разрядные харарктеристики системы Mg2M MgCl2 (H2O:CH3CN=1:3) полимер, сравнительно с полианилином, так в случае сополимера анилина с о-нитроанилином (8:2) разрядная емкость и энергия составляли 420,74 Ачкг-1 и 424,95 Втчкг-1, соответственно.

Ключевые слова: полимеризация, полианилин, полиаминофенол, полианизидин, физико-химические свойства, квантово-механические расчеты, химические источники тока, циклическая вольтамперометрия.

SUMMARY

Protsiv O.M. Synthesis and physico-chemistry of polyaminiarenes. - Manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of the candidate of chemical scinces on a speciality 02.00.04 - physical chemistry. - L'viv National University named afte Ivan Franco, Ministry of education and science of Ukraine, L'viv, 2001.

The dissertation is devoted to research processes of synthesis, structure, physico-chemical properties of electroactive polymers based on aniline and his derivatives.

In this work the mechanism of initiation and destruction are investigated. The first stage of polyaniline synthesis in both electrochemical and chemical oxidation of aniline was found to be the formation of C6H5-NH2+ cation-radical through the transfer of electron from 2s energy level of nitrogen atom to the electrode.

On the basis of experimental results and quantum-chemical calculation the most possible structure of the product co-polymerization aniline and o-nitroaniline has been proposed. The optimal correlation between aniline and o-nitroaniline in a reaction mixture is 8:2. In this case the polymer is characterized by high electro activity and electroconductivity.

In this work electrochemiluminescence of the polyaniline at the potentials above 1,7 V is fixed.

The synthesized products were used as positive electrodes in a couple with Mg negative electrode Mg2 M MgCl2 (H2O:CH3CN=1:3) polymer. The specific charge of 420,74 Ahkg -1 and specific capasity of 424,95 Whkg-1 was best characteristic for the 8:2 co-polymer.

Key words: polymerization, polyaniline, polyaminophenole, polyanizidine, physico-chemical properties,quantum-mechanical calculation, chemical power soursces, cyclic voltammetry.

Размещено на Allbest.ru

...