Кінетика розпаду третинних гідропероксидів в присутності галогенідів тетраетиламонію

Перший розділ містить узагальнені літературні дані з розпаду органічних пероксидів в присутності онійових солей. Особлива увага надана розгляду уявлень про механізм реакції гідропероксидів з онійовими солями різної природи. Детально проаналізовано вплив реакційного середовища та будови онійових солей на перебіг розпаду пероксидних сполук. Порівняльний аналіз існуючих літературних джерел, що висвітлюють наукову проблему хімічної активації розпаду гідропероксидів, показав актуальність проведення подальших досліджень у напрямку встановлення основних закономірностей реакції гідропероксидів з четвертинними онійовими солями.

Другий розділ присвячено розгляду об'єктів та експериментальних методів аналізу кінетики досліджуваних реакцій та їх продуктів. В якості головного об'єкту досліджень обрали реакцію розпаду кумілгідропероксиду (КГП) в присутності хлориду (Et4N+Cl-), броміду (Et4N+Br-), йодиду (Et4N+I-) тетраетиламонію та броміду тетраетилфосфонію (Et4Р+Br-). Для порівняльного аналізу об'єктами були обрані реакції трет-бутилгідропероксиду (ТБГП) з Et4N+Br- та Et4N+I-, трет-бутилпероксибензоату (ТБПБ) і пероксиду бензоїлу (ПБ) з бромідом тетрафенілфосфонію (Ph4P+Br-). Пероксидні сполуки очищували згідно відповідних методик, вміст основної речовини визначали за допомогою йодометричного титрування з потенціометричним фіксуванням точки еквівалентності (99,5-99,8%). Очистку галогенідів онійових солей (Q+X-) здійснювали переосадженням діетиловим ефіром з їх насиченого ацетонітрильного розчину. Чистота для всіх солей дорівнювала 99,7%, а значення температур топлення солей співпадали з літературними.

Кінетику розпаду гідропероксидів (ROOH) вивчали методами хемілюмінесценції та йодометрії. Вміст гідропероксидів в кінетичній суміші визначали хемілюмінесцентним методом. Хемілюмінесценція виникає в реакції гідропероксидних сполук з люмінолом (гідразид 3-амінофталевої кислоти) в лужному середовищі. Аналітичний сигнал реєстрували в режимі вимірювання електричного струму за допомогою приладу, обладнаного фотоелектронним помножувачем ФЕП-38. Анодний струм на ФЕП-38 підсилювали за допомогою вимірювача малих струмів “ИМТ-05” та реєстрували на компенсаційному самопишучому пристрої “ЛКС4-003”. Зміну кількості ацильних пероксидів в їх реакції з онійовими солями контролювали методом ІЧ-спектроскопії (кювета СаF2 з товщиною шару 0.51 мм, “Specord - 71IR” фірми “Carl Zeis Jena”). Продукти термолізу пероксидів та їх розпаду в присутності солей визначали методами ІЧ-спектроскопії, рідинної (“HPLC Chromatograph QPC” фірми Laboratorny pristroje, Praha) та газорідинної (ХГМ 3700) хроматографії. Квантовохімічний розрахунок моделей реактантів та імовірних комплексів гідропероксидів з іонами галогенідів тетраетиламонію проводили у рамках напівемпіричних методів (АМ1, MNDO, PM3), реалізованих в програмному пакеті MOPAC 97.

У третьому розділі розглянуті та обговорені результати кінетичних досліджень термічного розпаду пероксидних сполук, реакції кумілгідропероксиду з галогенідами тетраетиламонію та тетраетилфосфонію при різних співвідношеннях концентрацій реактантів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Кінетичні закономірності термічного та каталітичного розпаду кумілгідропероксиду і трет-бутилгідропероксиду

Визначені кінетичні параметри розпаду кумілгідропероксиду та трет-бутилгідропероксиду за умов, в яких концентрація Q+X- є на порядок меншою за концентрацію гідропероксидів і термоліз ROOH практично не спостерігається (табл.1).

Таблиця 1

Кінетичні параметри термічного розпаду гідропероксидів та їх розпаду в присутності онійових галогенідів

Показано, що величини швидкостей реакцій гідропероксидів з онійовими солями перевищують швидкості реакцій їх термічного розпаду. Протягом всього часу протікання реакції концентрація хлоридної та бромідних солей має постійне значення, а зміна концентрації Et4N+I- при повному розпаді гідропероксиду складає лише 2% від початкової концентрації КГП. Подібні кінетичні результати одержані для реакції ТБГП з відповідними онійовими галогенідами (табл.1). Наведені факти свідчать про каталіз галогенідами четвертинного амонію та фосфонію розпаду третинних гідропероксидів в ацетонітрилі.

Визначені кінетичні та активаційні параметри термічного розпаду третинних гідропероксидів і трет-бутилпероксибензоату в ацетонітрилі (403433 К), які необхідні для співставлення з даними розпаду цих сполук в присутності галогенідів четвертинного амонію та фосфонію:

*- розраховано за рівнянням Арреніуса.

Вивчення перебігу реакції кумілгідропероксиду з онійовими солями в умовах [Q+X-]>>[ROOH] вказує на відсутність паралельних шляхів розпаду субстрату. Підтвердженням цього факту є те, що ефективна константа швидкості (kеф, с -1) розпаду гідропероксиду не залежить від його концентрації. Реакція розпаду КГП в присутності онійових солей має перший порядок n = 1,17 0,07 за гідропероксидом, а швидкість реакції описується рівнянням:

(1)

Показано, що залежність ефективної константи швидкості каталітичного розпаду КГП від концентрації Et4N+Сl-, Et4N+Br- та Et4Р+Br- має нелінійний характер, а для реакції ROOH з Et4N+І- отримана лінійна залежність kеф від концентрації солі (рис. 1). Такий вигляд залежностей (1-3) пояснюється утворенням в реакції комплексу між гідропероксидом і онійовими галогенідами. Для пояснення перебігу каталітичного розпаду КГП запропоновано кінетичну схему, що враховує термічний розпад гідропероксидного субстрату:

(2)

(3)

де kо - константа швидкості реакції термічного розпаду гідропероксиду, с-1;

Кс - константа рівноваги комплексоутворення, л/моль;

kd - константа розпаду комплекснозв'язаного гідропероксиду, с-1.

В рамках цієї кінетичної схеми рівняння, за яким ефективна константа швидкості реакції розпаду КГП залежить від концентрації солі, має вигляд:

(4)

У випадку реакції КГП з Et4N+Cl необхідно враховувати термічний розпад КГП. Це пов'язано з невеликою різницею між швидкостями реакцій (2) та (3) при концентраціях солі <0.005 моль/л. Значення ефективних констант швидкості розпаду КГП в присутності бромідних і йодидної солей є більшими на два порядки за константи термолізу гідропероксиду при відповідних температурах. Тому величиною константи швидкості термолізу КГП в рівнянні (4) можна знехтувати, і рівняння для ефективної константи має вигляд:

(5)

Рівняння (4) і (5), що показують залежність ефективної константи швидкості розпаду КГП від концентрації четвертинної солі, перетворюються на рівняння прямої (6) і (7) відповідно:

(6)

(7)

Залежності kеф від концентрації солі, наведені на рис. 1, в координатах для хлориду тетраетиламонію та у координатах для бромідів тетраетиламонію і фосфонію мають лінійний вигляд (рис. 2).

Цей факт вказує на те, що запропонована кінетична схема, яка включає реакції розпаду КГП (2) і (3), задовільно описує реакцію КГП з четвертинними онійовими солями у дослідженому інтервалі концентрацій Q+X-. Для реакції КГП з Et4N+І виконується умова , і тому рівняння (5) для kеф цієї реакції перетворюється на рівняння (8).

(8)

Добуток константи розпаду комплексу на константу його рівноваги дорівнює константі другого порядку реакції розпаду КГП в присутності йодиду тетраетиламонію і рівняння (8) має вигляд . Це рівняння придатне для описання залежності kеф від концентрації каталізатора для реакцій КГП з усіма солями при концентраціях останніх <0.01 моль/л.

Скориставшись рівняннями (6) і (7), а також одержаними при різних температурах залежностями kеф від концентрації солі для реакції КГП з Et4N+Cl (393413 К), Et4N+Br та Et4Р+Br (373393 К), розрахували значення констант комплексоутворення і констант розпаду комплексу до продуктів (табл. 2).

Аналіз кінетичних та термодинамічних параметрів розпаду КГП, які наведені в табл. 2, показав, що на каталітичний розпад гідропероксиду впливає як природа катіону - заміна в бромідній солі Et4N+ на Et4Р+, так і природа аніону. Залежність енергії активації від потенціалу іонізації (PІ, еV) аніонів солі лінійна і описується рівнянням: Еакт = (14,8 0,3)103PI + (5,2 0,1)104; R = 0.9998. Ці факти вказують на те, що в реакції розпаду КГП беруть участь аніон і катіон солі.

Таблиця 2

Кінетичні, термодинамічні та активаційні параметри реакції розпаду кумілгідропероксиду в присутності четвертинних онійових галогенідів

Співставлення величин ентальпії (Нс) та ентропії (Sc) утворення комплексів вказує на те, що з термодинамічної точки зору найбільш стійкий комплекс утворюється між хлоридом тетраетиламонію і КГП:

Пояснення цьому факту дає розгляд даних з квантовохімічного моделювання в п'ятому розділі.

Четвертий розділ присвячено обговоренню кінетики реакцій ТБГП з Et4N+Br- та Et4N+І-, аналізу розпаду пероксиду бензоїлу та трет-бутилпероксибензоату в присутності броміду тетрафенілфосфонію.

Вплив галогенідів четвертинного амонію та фосфонію на розпад органічних пероксидів

В реакції ТБГП з Et4N+Br-, виходячи з кінетичних даних, встановили, що між реактантами, як і в каталітичному розпаді КГП, утворюється комплекс. Застосування кінетичної схеми, що включає реакції (2) і (3) для розгляду протікання розпаду ТБГП в присутності Et4N+Br- показало повну придатність рівнянь (4), (6) для описання цієї реакції. Розраховано значення константи рівноваги комплексоутворення Kc = (14,50,7) л/моль і константи розпаду комплексу ТБГП з Et4N+Br- до продуктів kd = (5,80,2)10-5 с -1.

Результати дослідження впливу Et4N+І- на розпад трет-бутилгідропероксиду (перший порядок реакції за субстратом і каталізатором n = 1,09 0,04; k = (7.23)1011е - (900005000)/RT, л/мольс) також свідчать про однакову кінетичну схему (2, 3) для реакцій трет-бутил- і кумілгідропероксиду з галогенідами четвертинного амонію. Співставлення кінетичних даних з розпаду КГП і ТБГП в присутності однакових за природою четвертинних солей показало, що заміна фенільного на метильний фрагмент у вуглеводневому заміснику молекули гідропероксиду призводить до зменшення величини kd для реакції за участю Et4N+Br- в 2,8 рази при 393 К, а у випадку розпаду кумілгідропероксиду (k313 К =(1,93 0,05)10-3 л/мольс) і трет-бутилгідропероксиду (k313 К=(0,58 0,02)10-3 л/мольс) в присутності Et4N+І- величина константи швидкості реакції зменшується втричі.

Реакції розпаду ПБ і ТБПБ в присутності Ph4P+Br- мають перший порядок за субстратом і сіллю. Встановлено активаційні параметри розпаду ПБ (Еакт = 57,0 2,0 кДж/моль, lgA = 8,6 0,4) і ТБПБ (Еакт = 115,0 6,0 кДж/моль, lgA = 11,4 0,5) в присутності броміду тетрафенілфосфонію. Аналіз реакцій ПБ і ТБПБ з бромідом тетрафенілфосфонію показав, що Ph4P+Br- прискорює розпад пероксидів в порівнянні з їх термолізом.

В досліджених реакціях спостерігали зміну концентрації бромід-іонів в реакційній суміші. Пояснення цього факту полягає в реакції аніону солі з оксирадикалом і утворенні радикалу брому. Доказом такого перебігу реакції є основний продукт розпаду ацилпероксидів - бензойна кислота. Базуючись на літературних даних та результатах експерименту, запропоновано імовірну схему розпаду ТБПБ в присутності Ph4P+Br-.

У п`ятому розділі проведено аналіз результатів квантовохімічного розрахунку напівемпіричними методами (MNDO, АМ1 , PM3) оптимальних конфігурацій моделей реактантів та пошук імовірної моделі комплексу молекул кумілгідропероксиду і трет-бутилгідропероксиду з іонами галогенідів тетраетиламонію. Рівноважні стереохімічні структури всіх моделей розраховували з використанням стандартної процедури Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno, яка реалізована в програмному пакеті МОРАС-97.

Квантовохімічна модель активації гідропероксидів галогенідами тетраетиламонію

Конформаційний аналіз третинних гідропероксидів, проведений методами MNDO, АМ1 і PM3, показав, що тільки в наближенні методу АМ1 розраховані параметри електронної та стереохімічної структури цих об'єктів узгоджуються з експериментальними даними. Одним із показників придатності квантовохімічного методу АМ1 для розрахунку гідропероксидів є відповідність величини розрахованого і експериментального дипольного моменту КГП та ТБГП (табл. 3). Розрахунок методом АМ1 електронної та просторової будови катіону тетраетиламонію дає результати, що задовільно співпадають з даними неемпіричних розрахунків, наведених в літературі. Грунтуючись на цьому, метод АМ1 обрано для квантовохімічного розрахунку реактантів та моделювання оптимальної структури комплексу гідропероксидів з галогенідами тетраетиламонію.

Таблиця 3

Величини дипольних моментів кумілгідропероксиду та трет-бутилгідропероксиду

Базуючись на експериментальних даних про те, що в реакції гідропероксидів з онійовими галогенідами бере участь аніон і катіон солі, а також на допущенні існування в розчині простороворозділених іонних пар - Q+…X-, шляхом зміни положення іонів четвертинної солі відносно пероксидного зв'язку - реакційного центру гідропероксидів побудовано вихідні моделі взаємодії між реактантами (табл. 4). Квантовохімічний розрахунок моделей 2-10 шляхом повної оптимізації молекули гідропероксиду та іонів солі показав, що у випадку моделей 2-4 одержані комплекси з однаковою будовою (рис. 3). Утворення такого комплексу є найбільш енергетично вигідним.

Таблиця 4

Термодинамічні та електронні параметри моделей комплексів кумілгідропероксиду (І) і трет-бутилгідропероксиду (ІІ) з іонами броміду тетраетиламонію

Теплоти комплексоутворення розраховували за рівнянням HС=Hof(Q+…ROOH…X-) - (Hof(ROOH) + Hof(Q+…X-)), скориставшись теплотами утворення комплексів, гідропероксидів та простороворозділених іонних пар. В комплексах, одержаних в результаті розрахунку моделей 2-4, спостерігали найбільші зміни в розподілі зарядів на атомах молекули гідропероксиду та зменшення ентальпії розриву пероксидного зв'язку (DO-O) в порівнянні з незв'язаною в комплекс молекулою субстрату та іншими моделями, наведеними в табл. 4.

Для зв'язаної у комплекс молекули гідропероксиду розраховано ентальпію розриву пероксидного зв'язку (DO-O, кДж/моль) за рівнянням: DO-O = Hof(RO) + Hof(НО) - Hof(ROOH). Теплота утворення гідропероксиду розрахована з використанням конформації, якої набуває молекула гідропероксиду в комплексі. Теплоти утворення радикалів (Hof(RO), Hof(НО), кДж/моль) відповідали їх рівноважній геометрії.

Аналіз будови комплексів показав, що асоціація гідропероксидів з іонами солі можлива за рахунок утворення водневих зв'язків (позначені пунктирними лініями на рис. 3) між атомами кисню пероксидного зв'язку і атомами водню катіону, а також атомами водню молекули гідропероксиду та аніоном солі. Про наявність взаємодій такого роду свідчить збільшення величин зарядів на відповідних атомах водню, подовження зв'язків С-H і O-H, а також те, що відстань між атомами, які утворюють такого типу зв'язок, знаходиться на рівні 2.0 - показник, характерний для водневого зв'язку.

Від'ємні значення теплот комплексоутворення для комплексів з будовою ROOH…X- та ROOH…Q+ вказують на можливість асоціації окремо катіону і аніону з молекулою КГП та ТБГП (табл. 5). Однак тільки утворення комплексу гідропероксиду з катіоном та аніоном солі є найбільш енергетично вигідним і призводить до зменшення ентальпії розриву пероксидного зв'язку. Останній факт можна пояснити суттєвими змінами в геометрії та розподілі зарядів на атомах молекули ROOH в порівнянні з рівноважною конфігурацією гідропероксиду, який не зв'язаний в комплекс.

Таблиця 5

Параметри комплексів КГП (І) і ТБГП (ІІ) з Et4N+Br-, ентальпія розриву -О-О- зв'язку рівноважної та деформованої в комплексі молекули ROOH

Шостий розділ містить вивчення реакції термічного та каталітичного розпаду кумілгідропероксиду в присутності інгібітора, а також аналіз продуктів термічного і каталітичного розпаду гідропероксидів в ацетонітрилі.

Механізм каталітичного розпаду третинних гідропероксидів в присутності галогенідів четвертинного амонію та фосфонію

В реакції розпаду гідропероксидів можливе утворення як радикальних, так і молекулярних продуктів. Радикали можуть індукувати подальший розпад субстрату, а загальмувати індукований розпад можна введенням інгібітора в реакційне середовище. Додавання - нафтолу (6,010-3 моль/л) у реакційну суміш КГП з хлоридом або бромідом тетретиламонію не впливає на швидкість реакції розпаду ROOH (табл. 6), що свідчить про відсутність індукованого шляху розпаду гідропероксиду. Дослідження реакції термічного розпаду кумілгідропероксиду та його реакції з Et4N+Cl і Et4N+Br в присутності -нафтолу (InH) за розкладом гідропероксиду і паралельно за зміною кількості інгібітора показали, що швидкість витрати інгібітора в два рази більша за швидкість розпаду гідропероксиду в присутності солей. Аналогічне співвідношення швидкостей витрачання інгібітора (1,02410-2 моль/л) і розпаду КГП спостерігали також у випадку термолізу.

Таблиця 6

Кінетичні дані реакцій термічного (І) і каталітичного (Et4N+Cl - ІІ; Et4N+Br - ІІІ) розпаду кумілгідропероксиду в присутності -нафтолу

Аналіз продуктів реакції термічного розпаду КГП і реакції гідропероксиду з солями методами газорідинної та рідинної хроматографії показав, що головним продуктом цих реакцій є ацетофенон - 99% від початкової концентрації гідропероксиду. Методом ІЧ-спектроскопії в реакційній суміші ROOH-Q+X- виявлені смуги поглинання карбонільної групи, які відповідають продуктам термічного та каталітичного розпаду КГП та ТБГП: ацетофенону (=1680 см1) і ацетону (=1735 см1). Дослідження методами ІЧ-спектроскопії та рідинної хроматографії показали, що продуктом розпаду КГП в присутності Et4N+Cl, Et4N+Br, Et4P+Br, Et4N+I та -нафтолу також був ацетофенон (353393 К). Тільки в реакції КГП з Et4N+І в присутності -нафтолу (313К) серед продуктів розпаду кумілгідропероксиду знайдено диметилфенілкарбінол. Встановлено, що при розпаді КГП та ТБГП утворюється метан. Фенолу та ацетону серед продуктів розпаду КГП не виявлено. Отримані дані з аналізу продуктів розпаду гідропероксидів разом з результатами дослідження реакції в присутності -нафтолу вказують на те, що розпад пероксидного зв`язку в молекулі ROOH відбувається тільки з утворенням радикалів.

Подібний склад продуктів розпаду КГП та ТБГП в присутності Q+X- різної природи, а також кінетичні дані по цим реакціям дозволяють говорити про єдиний механізм реакції третинних гідропероксидів такої будови з галогенідами тетраетиламонію. Експериментальні результати та дані квантовохімічного аналізу взаємодії між реактантами дають можливість описати реакцію гідропероксидів з галогенідами тетраетиламонію схемою:

(8)

 (9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

В запропонованій схемі гідропероксид розпадається на два радикали за термічним шляхом, а також ці ж радикали утворюються при розпаді комплексу гідропероксиду з сіллю (8, 10). Оксирадикал зазнає фрагментації з відривом метильного радикалу, результатом якої є утворення кетону (11). Імовірність взаємодії між метильним радикалом та гідроксирадикалом з утворенням метилового спирту дуже мала. Це твердження пояснюється, по-перше тим, що максимальна кінетична концентрація гідропероксиду знаходилась на рівні 1,010-2 моль/л, по-друге, коли в клітці розчинника утворюються радикали, тоді обрив цих радикалів можливий у випадку виходу їх з клітки, і тому більш імовірною є їх взаємодія з молекулою розчинника з відривом атому водню. Обрив гідроксильного та метильного радикалів на молекулі ацетонітрилу за реакціями (12) і (13) призводить відповідно до утворення метану та води. Можливо, що радикальні частинки розчинника за реакцією (14) рекомбінують до молекули 1,2-динітрилетану.

ВИСНОВКИ