Взаємодія магнію та їх оксидів з гідроксидно–хлоридними розплавами

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І.Вернадського

УДК 544.351.3-16.032.4+54-36

Взаємодія магнію, алюмінію, титану та їх оксидів

з гідроксидно-хлоридними розплавами

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Скриптун Ігор Миколайович

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії наук України.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук, професор, О.Г. Зарубицький

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, провідний науковий співробітник Мирна Тетяна Альфредівна, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України кандидат хімічних наук, доцент Мустяца Олег Микифорович, Національний транспортний універсинет

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Захист дисертації відбудеться "21"червня 2001 року о 10 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, проспект академіка Паладіна, 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.

Автореферат розісланий "18" травня 2001 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук

АНОТАЦІЯ

Скриптун І.М. Взаємодія магнію та їх оксидів з гідроксидно-хлоридними розплавами. - Рукопис. оксид метал лужний кінетика

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2001.

Дисертацію присвячено взаємодії легких металів (Al, Mg, Ti) та їх оксидів з гідроксидними та гідроксидно-сольовими розплавами.

Зокрема звернено увагу на такі питання:

розчинність оксидів легких металів у розплавах гідроксидів лужних металів та їх сумішей з галогенідами лужних металів;

кінетика розчинності оксиду алюмінію у гідроксидно-сольових сумішах;

кінетика корозії легких металів у лужних розплавах.

Розглянуті питання дають змогу встановити певні закономірності процесів розчинення металів та їх оксидів у розплавах, встановити кореляції між властивостями системи та розчинністю.

Ключові слова: розчинність оксидів, гідроксидно-сольовій розплав, корозія легких металів, закономірності процесу розчинення.

RESUME

Skryptun I.N. The interaction of magnesium, aluminum, titanium and their oxides with alkaline-chloride melts. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree by specialty 02.00.04 - physical chemistry. - The Institute of General & Inorganic Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kiev, 2001.

The dissertation is devoted the interaction of easy metals (Al, Mg, Ti) and their oxides with alkali and alkaline-salt melts. The attention was paid to such basic points:

the solubility of easy metal oxides in alkali melts and their mixture with galogenide of alkali metals;

the kinetics of solubility of alumina in alkaline-salt melts;

the kinetics of corrosion of easy metal (Al, Mg, Ti) in fused alkaline metal hydroxides.

The results of this experiments are give possibility of determine of correlation between properties of system and solubility and also rules of kinetics in those electrolytes.

Key words: solubility of oxides, alkaline-chloride melts, corrosion of metals.

АННОТАЦИЯ

Скриптун И.Н. Взаимодействие магния, алюминия, титана и их оксидов с гидроксидно-хлоридными расплавами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2001.

Диссертация посвящена изучению взаимодействия магния, алюминия, титана и их оксидов с гидроксидными и гидроксидно-хлоридными расплавами.

В работе методом изотермического насыщения изучена растворимость оксидов MgO, Al2O3, TiO2 в указанных электролитах. Определено, что при растворении оксидом алюминия и титана в раствор переходят продукты их взаимодействия с расплавом - алюминаты и титанаты, а в случае оксида магния взаимодействия не наблюдается.

Методами дериватографии и изотермической гравиметрии изучена кинетика взаимодействия оксида алюминия с гидроксидными и гидроксидно-хлоридными расплавами. Установлено, что реакция происходит в диффузионно-кинетической области. Установлено, что добавки хлоридов калия и лития в определенном концентрационном интервале ускоряют процес растворения корунда.

Изучена коррозия легких металлов (магния, алюминия, титана) в расплавах на основе гидроксида натрия. Определено, что добавки хлоридов на всем концентрационном интервале снижают скорость коррозии металлов.

Ключевые слова: растворимость оксидов, гидроксидно-хлоридный расплав, коррозия легких металлов, закономерности растворения.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Взаємодія металів або їх оксидів з іонними розплавами складає основу багатьох сучасних технологій, наприклад виробництво та рафінування кольорових металів, очистка литва від кераміки та пригару, синтез нових матеріалів та сполук, тощо. По мірі практичного освоєння нових технологій все більш відчутним стає відсутність фундаментальних узагальнень та знань про реакції такого роду, принципи цілеспрямованого управління ними. В зв'язку з цим систематичні дослідження взаємодії в системах метал (оксид металу) -- іонний розплав, вивчення загальних закономірностей перетворень, які протікають в даних системах, створення теоретичних основ, що забезпечують достовірний кінцевий результат відповідних розробок, - є актуальним не лише науковим але й прикладним завданням.

Дана робота присвячена вивченню взаємодії магнію, алюмінію, титану та їх оксидів (Al2O3, MgO та TiO2) з гідроксидно-хлоридними розплавами. До теперішнього часу ця проблема вивчена недостатньо, хоча такі реакції застосовуються у ряді технологічних процесів. Результати відповідних досліджень отримані на різному експериментальному та теоретичному рівнях тому нерідко зустрічаються протиріччя.

Вивчення розчинності твердих тіл в іонних розплавах обумовлено необхідністю знань для обгрунтування технологій електрохімічного отримання металів та обробки їх сплавів, корозії конструкційних матеріалів. Відомих результатів недостатньо для розробки цілісної системи підходів та критеріїв оцінки природи розчинності в іонних розплавах. До цього часу системи оксид металу -- іонний розплав систематично вивчалися лише на окремих об'єктах. У той же час дослідження таких систем, крім практичного значення несуть інформацію про характер міжчасткової взаємодії у системі, що важливо для подальшого розвитку теорії будови розплавлених солей, а також сутності молекулярних, іонних процесів і реакцій, які відбуваються при взаємодії твердого тіла із високотемпературними іонними рідинами. Але відомих даних недостатньо для того, щоб, узагальнюючи їх, можна було встановити певні чіткі закономірності цього процесу та використовувати їх для кількісних розрахунків. Тому необхідно проводити накопичення експериментальних даних поряд із спробами їх поглибленого аналізу.

Мета і задачі роботи. Метою даною роботи було встановити закономірності взаємодії легких металів (магнію, алюмінію та титану) з гідроксидно-хлоридними розплавами, з'ясувати закономірності розчинення оксидів легких металів (MgO, Al2O3, TiO2) у розплавах гідроксидів лужних металів та їх сумішей з хлоридами літію, натрію та калію.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

визначити розчинність оксидів магнію, алюмінію та диоксиду титану у гідроксидних та гідроксидно-хлоридних розплавах;

визначити кінетичні параметри взаємодії оксиду алюмінію із розплавленими гідроксидами лужних металів та їх сумішей з хлоридами літію, натрію та калію;

дослідити кінетику корозії магнію, алюмінію та титану у розплавах гідроксиду натрію та його сумішах з хлоридами літію, натрію та калію;

використовуючи закономірності термодинаміки гетерогенних систем теоретично обгрунтувати отримані результати.

Для вирішення поставлених задач було використано методи ізотермічного насичення, ізотермічної гравіметрії зразку, дериватографічний, хімічний та рентгенофазовий аналізи.

Наукова новизна. Вперше виконано систематичні дослідження розчинності оксидів легких металів (MgO, Al2O3, TiO2) у лужних та лужно-сольових розплавах. Встановлено, що з збільшенням температури розчинність вказаних оксидів у цих розплавах зростає і задовільно описується рівнянням Шредера -- Ле-Шательє. Показано, що сольові добавки до гідроксидів лужних металів значно знижують розчинність оксиду порівняно з такою для індивідуального гідроксиду.

Вивчено кінетику розчинності оксиду алюмінію у лужно-сольових розплавах. Встановлено, що сольові добавки хлоридів натрію, калію та літію по-різному впливають на кінетику. Добавка хлориду натрію знижує швидкість розчинення корунду в NaOH, а в системах NaOH -- LiCl, NaOH -- KCl залежність швидкість розчинення -- склад розплаву характеризується максимумом

Виконані систематичні дослідження кінетики розчинення легких металів у розплавах гідроксидів лужних металів та їх сумішей із галогенідами лужних металів. Встановлено, що сольові добавки галогенідів лужних металів знижують швидкість розчинення металу у розплаві.

Застосування матеріалів роботи у промисловості. Використовуючи дані, які були отримані під час роботи над дисертацією, проведений ретельний аналіз відомих електролітів, які застосовують для очистки лиття із сплавів легких металів від залишків кераміки. На основі цього аналізу обгрунтовано використання конкретних розплавлених систем для очистки лиття. Було запропоновано склад електроліту для очистки лиття від кераміки.

Апробація роботи та публікації. За матеріалами дисертаційної роботи була представлена стендова доповідь на XII International Molten Salts Symposium (Honolulu, 1999, October 19 -- 25) та доповіді на двох конференціях молодих вчених у Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України (18 -- 19 листопада 1998 р., та 20 -- 21 жовтня 2000 р.). Основний зміст дисертації викладено у 3 статтях, які надруковані у наукових журналах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана за планом науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України: державно-бюджетної теми 214Е "Створення наукових основ електророзчинення та осаждення тугоплавких металів у низько- та середньотемпературних електролітах" (1998 - 2000 рр., №0198U000323) та проекту ДНТП "Розробка технології комплексної переробки нефелінових руд України з отриманням глинозему та інших продуктів, синтезу електроліту для виробництва алюмінію і його електровиділення" (№2.755-97 (4.01/03320), 1998 - 2001 рр., №0198U000928).

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків та переліку цитованої літератури, що включає 118 найменувань. Текст дисертації викладено на 100 сторінках і містить 14 таблиць та 27 рисунків.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних даних, що використано у дисертаційній роботі, одержані безпосередньо автором. Аналіз отриманих результатів та їх інтерпретація виконані автором спільно з науковим керівником членом-кореспондентом НАН України О.Г. Зарубицьким.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Огляд літератури складається з двох підрозділів. В першому підрозділі висвітлено загальні уявлення про взаємодію твердого тіла з рідиною, методи дослідження фізико-хімічних процесів у таких системах. У другому підрозділі розглянуто та проаналізовано роботи, в яких досліджувалися механізм та кінетика процесів розчинення легких металів та їх оксидів у гідроксидних та гідроксидно-сольових розплавах.

У другому розділі описано методики дослідження розчинності оксидів магнію, алюмінію та титану, кінетики розчинення оксиду алюмінію та магнію, алюмінію, титану у гідроксидно-хлоридних сумішах; методику підготовки реактивів.

Методом ізотермічного насичення при температурах від 673 до 873 К досліджено розчинність оксидів магнію, алюмінію та титану у гідроксидних розплавах: LiOH, NaOH, KOH, 0,5NaOH - 0,5KOH. Встановлено значне підвищення вмісту оксидів у розчинах на основі евтектичної суміші гідроксидів натрію та калію. Це можна пояснити так. Вважається, що евтектики - це особливого роду хімічні сполуки, які існують у рідкій фазі та розкладаються при кристалізації. При утворенні евтектики відбувається обмін атомами та іонами між компонентами вихідних речовин, в наслідок чого утворюються комплексні асоціати. В нашому випадку у такі складові будови розплаву входять іони натрію та калію. Завдяки різниці у радіусах катіонів цих металів (0,98 та 1,38 A) у евтектиці порушується більш-менш чітка ближня будова розплаву, характерна для індивідуальних гідроксидних розплавів. Це приводить до збільшення кількості дислокацій, що дає змогу більшій кількості часток оксиду розташуватися в розчині, що й призводить до підвищення розчинності. Крім того, відомо що евтектичні розплави характеризуються більш низькою в'язкістю, густиною порівняно із вихідними компонентами. Для евтектичної суміші гідроксидів натрію та калію при температурах 673 -- 873 К густина та в'язкість цієї системи значно нижчі за ці властивості вихідних речовин. Це приводить до поліпшення масопереносу в розплаві і, як наслідок цього, збільшується розчинність.

Як і очікувалося, із зростанням температури розчинність вказаних оксидів збільшується. Відомо, що розчинність речовин у випадку ідеальних розчинів описується рівнянням Шредера -- Ле-Шательє:

, (1)

При аналізі експериментальних даних рівняння (1) використовують у вигляді:

, (2)

де А та В --константи, які залежать від природи розчину. Отримані нами значення констант цього рівняння з температурної залежності розчинності оксидів наведено у таблиці 1.

Порівняльний аналіз розрахованих за рівнянням (1) та експериментальних коефіцієнтів показав, що системи, які було досліджено, характеризуються позитивним відхиленням від ідеального стану, до того ж воно збільшується у ряду MgO - Al2O3 - TiO2. Чим сильніше відхилення величин А та В від ідеальних значень відповідних коефіцієнтів, тим сильніше взаємодія між компонентами системи. Відомо, що оксиди алюмінію та титану взаємодіють з гідроксидами лужних металів з утворенням відповідних солей: алюмінатів та титанатів. Було припущено, що у цих системах в розчин переходять продукти взаємодії між компонентами системи. Для підтвердження цього нами були виконані рентгенофазові дослідження придонного шару відповідних насичених розчинів. Як показали досліди (рис. 1) рівноважними фазами в цих системах є відповідні метаалюмінати та метатитанати. Це говорить про те, що в розчин переходять не оксиди, а продукти їх взаємодії з гідроксидами.

Крім цього на прикладі метаалюмінатів натрію та калію було порівняно розчинність оксиду алюмінію та солей.

Ці дані також підтверджують те, що розчиненою формою оксидів алюмінію та титану є відповідні солі.

Для розчинів оксиду магнію у гідроксидних розплавах методами рентгенофазового та дериватографічного аналізів утворення сполук не знайдено. На дериватограмах систем гідроксид лужного металу -- оксид магнію фіксується лише термічні ефекти плавлення розчинника (рис. 2). Рентгенограми містять лінії, які відповідають гідроксидам та оксиду магнію.

Вплив сольових домішок на розчинність оксидів легких металів у гідроксидних розплавах досліджено на прикладі систем гідроксид натрію -- хлорид лужного металу. Добавки хлоридів знижують вміст у розчині оксидів магнію, алюмінію та титану. Це пояснюється тим, що солі, які містяться у розплаві, знижують активність гідроксиду по відношенні до оксиду за рахунок розбавлення електроліту.

Розчинність оксидів залежить не лише від фізико-хімічних властивостей компоненту розчину, але й від властивостей системи в цілому. Відомо декілька підходів до інтерпретації даних по розчинності у розплавах. Одна з найбільш розповсюджених закономірностей -- це кореляція між розчинністю та температурою плавлення розчиненої речовини. Температура плавлення в деякому наближенні може розглядатися як міра енергії зв'язку між сусідніми частками твердого тіла в його кристалічні гратці. А це впливає на розчинність речовини. Аналізуючи рівняння (1) видно, що із збільшенням температури плавлення твердого тіла, його розчинність повинна зменшуватись. Саме це й спостерігається у наших експериментах, результати яких наступні:

Для пошуку кореляції використані температури плавлення тих речовин, які переходять у розчин. Відсутність чіткої відповідності рівнянню (1) пояснюється тим, що досліджені системи відхиляються від ідеальних розчинів.

Інша точка зору грунтується на застосуванні електронегативностей. Нами було використано підхід запропонований Л.М. Вітінгом, який враховує кислотно-основні рівноваги у розчинах-розплавах. Його суть в тому, що для системи оксид - розчинник-розплав існує кореляція між розчинністю оксиду та абсолютною різницею середніх орбітальних електронегативностей по Маллікену. Як показали наші розрахунки спостерігається лінійна залежність між розчинністю та значенням . Наприклад для оксиду магнію при 773 К маємо:

Розплав LiOH NaOH KOH

, еВ 0,20 0,13 0,01

С MgO, мол.частка 1,60ґ10-4 2,01ґ10-4 2,65ґ10-4

Крім перерахованих вище залежностей, застосовують термодинамічні характеристиках гетерогенних систем для пошуку кореляцій між розчинністю та властивостями системи. В основі цих підходів лежить відоме положення про еквівалентність хімічного потенціалу речовини у твердій фазі та насиченому розчині. Для пошуку взаємозв'язку між розчинністю та термодинамічними характеристиками нами була обрана ентропія. Ентропія системи характеризується адитивністю і для насиченого розчину дорівнює:

, 3

де - ентропія системи в цілому, - ентропія насиченого розчину, - ентропія твердої речовини.

При цьому вона максимальна для даної системи при даних умовах. Ентропія розчину залежить від концентрації розчиненої речовини, тому повинна існувати кореляція між розчинністю твердого тіла та його ентропією. Як видно з рис. 3 для ряду розчинів МеОН -- МехОу із ростом ентропії твердого тіла його розчинність зростає. Крім того спостерігається загальна тенденція до збільшення розчинності з ростом ентропії.

Розглянуті закономірності тим більш чіткі, чим менше розчин відхиляється від ідеального розчину.

Кінетика розчинення оксиду алюмінію у гідроксидно-сольових розплавах досліджена методом ізотермічної гравіметрії зразку. Крім того, було проведено ряд дериватографічних досліджень для з'ясування механізму взаємодії оксиду алюмінію із гідроксидом натрію. Отримані нами дериватограми (рис. 4) показали, що у системі NaOH -- Al2O3 на кривій ДТА присутні два екзотермічні ефекти - перший з максимумом при 150 ± 5 °С, другий - при 205 ± 5 °С. Крім вказаних ефектів фіксується ендотермічний ефект з мінімумом при 235 ± 5 °С. Слід зауважити, що в області першого екзотермічного ефекту втрата ваги становить близько 3 - 4 мг. Максимальна швидкість взаємодії спостерігається при температурі 205 ± 5 °С, що відповідає другому термоефекту. З подальшим підвищенням температури інтенсивність взаємодії знижується.

Для встановлення природи ефектів, які фіксуються на дериватограмах, було виконано ряд дослідів, в яких зразки нагрівали до певної температури та визначали склад продуктів взаємодії за допомогою рентгенофазового аналізу. Встановлено, що в області екзотермічного ефекту з максимумом при 150 °С, утворюється фаза, яку не вдалося віднести ні до жодної з відомих сполук.

Аналогічний хід взаємодії описано для системи гідроксид калію -- оксид алюмінію. Характерна група ліній невідомої сполуки визначається міжатомними відстанями 5.640, 3.466, 2.840 та 1.890 A. Рентгеноструктурний аналіз сполуки не був виконаний тому, що не вдалося виділити її індивідуально. По аналогії із системою KOH -- Al2O3 було запропоновано таку формулу цієї перехідної фази: Na(n+1)AlO2(OH)n. При більш високих температурах на рентгенограмах спостерігаються лише лінії, які відповідають метаалюмінату натрію та залишкам вихідних речовин в залежності від температури та вихідного співвідношення компонентів системи.

Виходячи з усього вище сказаного, можна запропонувати такий механізм взаємодії оксиду алюмінію із гідроксидом натрію:

2(1+n)NaOH + Al2O3 2Na(1+n)AlO2(OH)n + H2O (4)

Слід зауважити, що дериватографічні дослідження лише розкривають механізм взаємодії оксиду алюмінію із гідроксидами лужних металів, але не дають змоги розрахувати кінетичні параметри реакції між ціми компонентами, яка відбувається при розчиненні оксиду у розплаві. Це пояснюється тим, що при взаємодії у системі оксид алюмінію -- гідроксид у порошкоподібному стані із постійним підвищенням температури кінетична картина реакції відрізняється від взаємодії пластин плавленого корунду з розплавленим лугом в ізотермічних умовах. Виходячи із цього, ми провели гравіметричні дослідження кінетики розчинення оксиду алюмінію у гідроксидному та ряді гідроксидно-хлоридних розплавах.

На кінетичних кривих, отриманих в ході дослідів, спостерігаються дві ділянки. На першій швидкість взаємодії оксиду алюмінію із розплавом поступово зменшується, до певної величини. Друга ділянка кінетичних кривих (прямолінійна) відповідає стаціонарному ходу процесу, тобто швидкість утворення продукту реакції на поверхні зразку дорівнює швидкості його переходу у розчин. Нами для розрахунку швидкості розчинення оксиду були використані прямолінійні ділянки, які відповідають стаціонарному перебігу процесу.

Температурна залежність швидкості розчинення оксиду алюмінію у розплавленому гідроксиді натрію задовільно описується рівнянням Арреніуса. Розрахована ефективна енергія активації цього процесу становить 11.0 кДж/моль. Таке значення енергії активації свідчить про дифузійно-кінетичний характер процесу.

Вивчаючи вплив сольових домішок на швидкість розчинення корунду, нами було встановлено, що хлориди лужних металів впливають по-різному на швидкість корозії.

1 - NaOH - NaCl, 2 - NaOH - LiCl,3 - NaOH - KCl.

Хлорид натрію монотонно знижує швидкість розчинення. Добавки хлоридів літію та калію діють по іншому. При малому вмісті цих хлоридів спостерігається зниження швидкості, потім з ростом вмісту солі швидкість зростає, досягаючи максимуму, після чого подальше збільшення кількості цих хлоридів знижує швидкість розчинення. Подібне явище спостерігалося Б.Ф. Дмитруком та В.П. Орлом для систем (NaOH - KCl) - SiO2. Ними встановлено, що в цій системі наявність хлориду калію в певних концентраціях (15 - 30 мас. %) приводить до утворення на поверхні зразку пористого та неоднорідного шару продуктів взаємодії, за рахунок кристалізації KCl і вбудови його до шару продукту реакції. Пари води, яка утворюється під час реакції, проникають в пори дифектної структури і руйнують її механічно. Це приводить до руйнування шару сілікату і дає змогу прискорити переніс гідроксиду до поверхні зразку, що й призводить до зростання швидкості. Ми вважаємо, що в випадку наших систем вплив добавок хлоридів літію та калію такий же, але він менш виражений тому, що інтенсивність взаємодії гідроксиду натрію із корундом значно нижче, чим з кремнеземом.

Кінетику розчинності легких металів (Al, Mg, Ti) вивчали методом ізотермічної гравіметрії зразка у гідроксидних та гідроксидно-сольових розплавах від температури плавлення електроліту до 823 К.

Як видно з даних наведених у табл.4, з ростом температури швидкість розчинення збільшується. Температурна залежність задовільно описується рівнянням Арреніуса. Розрахована енергія активації находиться в межах 16.0 -- 20.0 кДж/моль. Ці значення говорять проте, що розчинення даних металів відбувається в дифузійно-кінетичних умовах.

Вплив сольової домішки на швидкість корозії вивчена на прикладі систем гідроксид натрію -- хлорид лужного металу. Встановлено (рис. 6), що хлориди лужних металів знижують швидкість корозії вказаних металів у розплавах. Хлориди, які містяться у суміші, обумовлюють зниження швидкості корозії металів в розплаві на основі гідроксиду натрію. Вказані солі розбавляють електроліт по активному компоненту (NaOH), тим самим, знижують його агресивність по відношенні до металу. При цьому в ряду NaCl - LiCl - KCl інгибуючий ефект знижується. Це можна пояснити утворенням на поверхні зразків неоднорідних, більш рихлих продуктів в розплавах NaOH - LiCl и NaOH -KCl за рахунок різних радіусів катіонів Li+ та K+ порівняно з таким для іону Na+. Тому в сумішах NaOH - LiCl та NaOH - KCl дифузія активного компоненту через шар рихлого продукту менш ускладнена.

ВИСНОВКИ

1. Вперше методом ізотермічного насичення при температурах 673 -- 873 К систематично досліджено розчинність оксидів магнію, алюмінію та титану (IV) у лужних (NaOH, KOH, LiOH, 0.5NaOH - 0.5KOH) та лужно-сольових (NaOH - MeСl, Me = Na, K, Li) розплавах. Встановлено, що розчинність вказаних оксидів у лужних розплавах із збільшенням температури зростає і задовільно описується рівнянням Шредера - Ле-Шателье.

2. Сольові добавки хлоридів лужних металів знижують розчинність оксидів MgO, Al2O3, TiO2 порівняно із розплавами індивідуальних гідроксидів. Зменшення вмісту оксидів у цих розчинах спостерігається в ряду NaOH - NaСl, NaOH - LiСl, NaOH - KСl. Із збільшенням вмісту солі у електроліті концентрація розчинів монотонно зменшується. Такий вплив пояснюється тим, що відбувається розбавлення активного компоненту електроліту - гідроксиду натрію.

3. Показано, що при розчиненні оксидів алюмінію та титану у розплавах на основі гідроксидів лужних металів відбувається хімічна взаємодія з утворенням відповідних солей, які й переходять у розчин. Запропоновано модель переходу оксидів металів у лужно-сольовий розплав.

4. Виявлено взаємозв'язок між середньою орбітальною електронегативністю, термодинамічними характеристиками (ентропією розчиненої речовини) та розчинністю оксидів магнію, алюмінію та титану.

5. В результаті дослідження кінетики розчинення твердого оксиду алюмінію у лужно-сольових розплавах методом ізотермічної гравіметрії визначено, що взаємодія відбувається у дифузійно-кінетичній області. Було зафіксовано такі типи кінетичних залежностей при взаємодії оксиду із лужно-сольовим розплавом: монотонне зниження швидкості реакції із зростанням концентрації добавки (хлорид натрію), значне підвищення швидкості реакції в певних діапазонах концентрації солі (хлорид літію та хлорид калію). Пояснено це тим, що в системах утворюється нерівномірний дефектний шар продукту взаємодії - метаалюмінату натрію.

6. При дослідженні кінетики розчинення легких металів (алюмінію, магнію та титану) методом гравіметрії зразку з'ясовано, що корозія відбувається в дифузійно-кінетичній області. Підвищення температури приводить до зростання швидкості згідно з рівнянням Арреніуса. Сольові добавки хлоридів лужних металів знижують швидкість розчинення металу у розплаві. Це пояснюється тим, що відбувається розбавлення активного компоненту електроліту.

7. На основі отриманих результатів було проаналізовано промислові електроліти на предмет доцільності їх використання для очистки лиття від кераміки. Зроблено висновок, що розплави на основі гідроксиду натрію, які містять у своєму складі хлорид калію є найбільш доцільними. При їх застосуванні спостерігається підвищення швидкості взаємодії оксиду кераміки із розплавом та зниження корозії металу порівняно із розплавами гідроксидів. Крім того, низька розчинність продуктів взаємодії у розплаві NaOH -- KCl обумовлює його більш ефективне використання.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Скриптун И.Н. Кинетика взаимодействия оксида алюминия с гидроксидом натрия // Укр. хим. журнал.- 2000. - Т.66, №2. - С. 106 - 108.

2. Скриптун И.Н., Зарубицкий О.Г. Растворимость оксида магния в щелочно-солевых расплавах // Журнал неорган. химии. - 2000. - T.45, №9. - С. 1591 - 1594.

3. Зарубицкий О.Г., Бильченко М.Н.,Скриптун И.Н. Растворимость оксида титана (IV) в щелочно-солевых расплавах // Укр. хим. журнал. - 2001. -Т.67, №2. - С. 73 - 74.

4. Zarubitskii O.G., Skryptun I.N. Solubility of alumina in hydroxide-salt melts. // XII International Symposium on Molten Salts. Honolulu, 17 -- 22 October 1999, Proceedings Volume.- P. 368-376.

5. Zarubitskii O.G., Skryptun I.N. Solubility of alumina in hydroxide-salt melts // XII International Symposium on Molten Salts. Honolulu, 17 -- 22 October 1999, Meeting Abstracts. - P.2307.

6. Skryptun I.N., Zarubitskii O.G., Bilchenko M.N. Solubility of magnesium oxide, aluminium oxide and titanium oxide in alkali-salt melts // Progress in Molten Salt Chemistry, Vol. 1, Proceedings Volume - 2000. - P. 493 - 497.

Размещено на Allbest.ru