Моделирование фазовой диаграммы состояния системы Ga – As

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Термодинамика является мощным количественным методом при исследовании важных свойств кристаллов. С помощью термодинамики, например, можно контролировать структуру материала без детального знания атомного строения кристаллов, потому что термодинамика не нуждается в предположении какой-либо специфической модели кристалла. Более того, применяя три закона термодинамики в сочетании с обычным математическим аппаратом, можно оценить многие макроскопические и феноменологические свойства материала.

Развитие полупроводниковой электроники привело к широкому применению полупроводниковых соединений различных кристаллохимических групп, поскольку существует связь между кристаллической структурой полупроводника и его свойствами. Взаимодействие соединений друг с другом приводит к образованию твердых растворов, что позволяет путем изменения состава раствора получать материалы с требуемыми свойствами.

Полупроводниковые соединения представляют собой фазы переменного состава, в связи с чем их свойства чувствительны к условиям получения и обработки кристаллов. Это осложняет и поведение примесей в полупроводниковых соединениях. С одной стороны, требуется создание материалов с определенным сочетанием различных свойств (электрических или оптических) при одновременно высокой степени однородности распределения примесей, а, следовательно, и свойств в объеме полупроводника. С другой стороны, атомы примесей, взаимодействуя с собственными точечными дефектами полупроводника, изменяют его электрические и оптические свойства. Это делает необходимым предварительное исследование систем полупроводник - примесь в различных физико-химических условиях.

Исследование систем полупроводник - примесь проводят с помощью фазовых диаграмм. Обычно их строят на основании экспериментальных данных, характеризующих равновесие фаз. Для этого используют термический метод построения кривых охлаждения. Однако, поскольку диаграммы состояния отражают условия равновесия, то они могут быть построены и чисто термодинамическим путем (геометрическая термодинамика). Для этого необходимо проанализировать зависимости парциальных мольных функций Гиббса компонентов от состава и температуры системы.

Термодинамический подход к описанию и анализу гетерогенных равновесий позволяет не только оценивать положение линий фазового равновесия в системе или значение термодинамических характеристик процессов плавления и смешения, но и позволяет выявить природу поведения химических компонентов и характер их взаимодействия в полупроводниковых системах.

Цель данной работы заключается в расчете, построении и моделировании фазовой диаграммы состояния системы Ga - As.

В ходе выполнения работы необходимо рассчитать и построить фазовую диаграмму состояния системы Ga - As в приближении идеального раствора.

1. Основные понятия

Фаза - это гомогенная система, находящаяся в равновесии или совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, находящейся в равновесии, которые характеризуются одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех частях фазы.

Фаза' - часть объема вещества, ограниченная поверхностью раздела, при переходе через которую скачком меняется структура, химический состав, свойства вещества.

Компонент - это химический элемент или соединения, из которых может быть построена фаза. В общем случае под компонентом подразумевают вещество, входящее в состав данной системы, которое может быть выделено и существует независимо от данной системы.

Раствор - это термодинамически устойчивая гомогенная система переменного состава, состоящая, как минимум из двух компонентов: растворенного вещества и растворителя.

Гетерогенная система - это физико-химическая система, внутри которой есть поверхность раздела, отделяющая одни части системы от других, на которой происходит скачкообразное изменение, по крайней мере, одного из свойств системы.

Твердый раствор - это фаза, у которой сохраняется тип решетки компонента растворителя, но с иным размером элементарной ячейки. Растворы бывают как жидкими, так и твердыми.

Диаграммы состояния (диаграммы фазового равновесия) - это графическое изображение фазового состава сплавов какой-либо материальной системы в функции температуры и химического состава.

Кривая ликвидуса - это кривая, которая представляет собой геометрическое место точек начала кристаллизации различных сплавов данной системы.

Кривая солидуса - это кривая, которая представляет собой геометрическое место точек конца кристаллизации различных сплавов.

2. Классификация растворов

В настоящее время установилась термодинамическая классификация растворов, согласно которой они рассматриваются как идеальные (совершенные), бесконечно разбавленные, регулярные, атермические. Кроме того, существуют методы трактовки энергии раствора, основанные на характере молекулярного взаимодействия и объединяемые в так называемую квазихимическую теорию растворов.

Каждый из перечисленных типов растворов является определенным приближением к описанию свойств реальных растворов. Поэтому в рамках любой модели растворов стремятся решать основную задачу: описывать свойства растворов, исходя из свойств образующих их компонентов.

При образовании раствора рассматриваются уже не термодинамические свойства чистых веществ, а свойства отдельных компонентов в растворе. Поэтому возникает вопрос: как оценивать вклад того или иного компонента в общее свойство раствора? Для этого вводятся характеристики, называемые парциальными молярными величинами. По определению такой величиной является частная производная от какого-либо экстенсивного свойства раствора по числу молей одного из компонентов раствора при постоянстве температуры, давления и числа молей других компонентов раствора.

В соответствии с этим определением для основных термодинамических функций бинарного раствора можно написать:

, (1)

, (2)

, (3)

где - соответственно парциальные молярные энергия Гиббса, энтальпия и энтропия

Среди парциальных молярных величин особое значение имеет парциальная молярная энергия Гиббса , которая называется химическим потенциалом и характеризует химическое равновесие в различных частях системы. Знание парциальных величин позволяет определить интегральные характеристики раствора. При постоянных р и Т для энергии Гиббса можно написать:

. (4)

После интегрирования имеем:

. (5)

Если изменять и количество и концентрацию раствора, то:

. (6)

Сопоставляя (4) и (6), получаем:

. (7)

Перейдем в уравнении (7) от чисел молей к молярным долям, для чего разделим обе части равенства на общее число молей раствора :

. (8)

Уравнения (5) - (8) носят названия уравнений Гиббса - Дюгема и позволяют найти характеристики для одного из компонентов, а также интегральные характеристики раствора по известным значениям другого.

Интегральная величина может быть получена из:

. (9)

Для парциальных молярных величин характерны те же соотношения что и для чистых веществ:

, (10)

, (11)

, (12)

. (13)

В теории растворов, помимо парциальных характеристик для описания свойств растворов, вводится понятие активности а компонента:

, (14)

где - давление пара i-того компонента над раствором,

- давление пара i-того компонента, находящегося в стандартном состоянии.

Обычно за стандартное состояние выбирают состояние чистого вещества при заданной температуре и давлении 100 кПа. Тогда

, (15)

где - давление пара чистого компонента.

Учитывая уравнение (15) и выражение для энергии Гиббса идеального газа , для парциальной энергии Гиббса компонента в растворе имеем:

. (16)

Изменение интегральной энергии Гиббса при образовании (смешении) раствора:

, (17)

где и - энергии Гиббса для чистых компонентов,

- общая энергия Гиббса раствора.

Подставляя из выражения (9) и учитывая, что и , получаем:

. (18)

Аналогично могут быть выражены энтальпия и энтропия смешения:

, (19)

, (20)

Полученные выражения являются общими для всех типов растворов. [1]

2.1 Идеальные растворы

Растворы считаются идеальными, если для всех компонентов раствора выполняются следующие соотношения:

парциальная молярная энтальпия компонента не зависит от концентрации:

и , (21)

парциальный молярный объем компонента не зависит от концентрации:

и , (22)

парциальная молярная энтропия компонента пропорциональна величине :

и , (23)

Эти соотношения можно выявить, если считать идеальными такие растворы, для компонентов которых выполняется закон Рауля: . В этом случае давление есть линейная функция концентрации: .

Заменяя на в уравнении (16), получаем:

. (24)

Поскольку , то

, (25)

где частная производная равна нулю, следовательно:

. (26)

Аналогичным образом показывается, что:

, (27)

. (28)

Таким образом, процесс образования идеального раствора - самопроизвольный процесс, идущий за счет возрастания энтропии, которая всегда положительна, и для бинарного раствора зависимость симметрична относительно величины .

При описании свойств растворов часто пользуются понятиями избыточных термодинамических величин как интегральных, так и парциальных, которые представляют собой разницу между величинами термодинамических функций образования данного и идеального растворов. Тогда для парциальных избыточных величин:

(29)

А для интегральных избыточных величин:

(30)

Другой характеристикой, отражающей различие реальных и идеальных растворов, служит коэффициент активности, выражаемый как:

, (31)

и связанный с парциальной избыточной энергией Гиббса уравнением

, (32)

что вытекает из выражений:

В идеальном растворе взаимодействие между атомами компонентов раствора отсутствует ( и ). Избыточные же величины отражают взаимодействие в растворе. В случае, когда ( и ), в растворе наблюдается положительное отклонение от закона Рауля и отталкивание атомов разных компонентов раствора. В случае, когда ( и ), в растворе наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля и притяжение атомов разных компонентов раствора.

2.2 Бесконечно разбавленные растворы

Растворы относятся к бесконечно разбавленным, если для них выполняются следующие термодинамические соотношения:

энтальпия раствора не зависит от объема:

, (33)

Парциальная молярная энтальпия растворенного вещества - величина постоянная:

. (34)

Первое соотношение указывает на то, что в бесконечно разбавленном растворе нет взаимодействия между атомами растворенного вещества, а имеет место только взаимодействие между атомами растворенного вещества и растворителя.

Второе соотношение указывает, что добавление растворенного вещества в раствор характеризуется таким же приращением энтальпии, как его растворение в чистом растворителе.

Таким образом, процесс растворения в бесконечно разбавленном растворе характеризуется лишь изменением (возрастанием) энтропии раствора, общее изменение которой при растворении молей растворенного вещества

, (35)

где - изменение энтропии раствора за счет ориентации молекул растворителя около молекулы растворенного вещества,

- изменение энтропии раствора за счет распространения молекул растворенного вещества в объеме растворителя, отнесенное с одному молю растворенного вещества.

Величина зависит от концентрации растворенного вещества м по аналогии с идеальным газом может быть выражена как

, (36)

где А - константа.

Подставляя (36) в (35), получаем:

. (37)

Тогда изменение парциальной молярной энтропии растворенного вещества

. (38)

Переходя к химическому потенциалу, запишем:

, (39)

или, считая, что - величина постоянная при данной температуре, представляющая собой химический потенциал растворенного вещества при его концентрации в бесконечно разбавленном растворе равной единице, получим:

(40)

Отсюда вытекает и закон Генри, выражающий пропорциональность между давлением пара растворенного вещества над раствором и его концентрацией в растворе.

При равновесии «газбесконечно разбавленный раствор» или , откуда .

Так как при T=const отношение , то отношение есть для данной температуры величина постоянная.

Поскольку в разбавленном растворе различные способы выражения концентраций пропорциональны друг другу, то закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации. Выразим его так:

, (41)

где - константа, а - давление пара.

Тогда активность растворенного вещества или

. (42)

Величина - коэффициент активности растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе есть величина постоянная, не зависящая от концентрации.

Рассмотрим выражение для активности и коэффициента активности растворителя в бесконечно разбавленном растворе. Из уравнения (8) после подстановки получаем . Поскольку , где , то .

Таким образом, .

Проинтегрируем это выражение:

, откуда , .

Для бесконечно разбавленного раствора растворитель подчиняется закону Рауля, что приводит к выполнению следующих соотношений:

(43)

Для растворенного же вещества:

(44)

2.3 Регулярные растворы

Термодинамическим условиям существования этого класса растворов отвечают следующие соотношения:

Для интегральных величин

, (45)

для парциальных величин

, (46)

Противоположный случай, когда соответствует так называемым атермическим растворам.

Таким образом под регулярным раствором, согласно Гильдербранду, понимается раствор. Для которого энтальпия смешения не равна нулю, а энтропия смешения равна таковой для идеального раствора. Это приводит к соотношениям:

(47)

Существует и второе определение регулярных растворов, также принадлежащее Гильдербранду и вытекающее из уравнения Маргулеса для коэффициента активности компонента.

 (48)

По этому определению к регулярным относятся растворы, для которых

, (49)

что вытекает из (48), если ограничиться первым членом ряда.

Впоследствии уравнения типа (48) были эмпирически для ряда растворы получены Портером и методами статистической механики выведены другими исследователями.

В большинстве случаев б'₁=б'₂=б' и lnг₁=б'( N₂)² , lnг₂=б'(N₁)²

Учитывая, что и получим:

, (50)

Поскольку при T=const б'RT=б=const (такие растворы часто называют строго регулярными), то

, (51)

Таким образом, по знаку и величине б можно судить об отклонении регулярных растворов от идеальных - от закона Рауля. Так, если б>0, то г_i>1 и и наблюдается положительное отклонение от закона Рауля. Для случаев б<0, то г_i<1 и и наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля. При б=0 раствор является идеальным. [1]

3. Термодинамические модели растворов

Жидкостная гетероэпитаксия твердых растворов требует рассмотрения химических равновесий между жидкой и твердой фазами. При этом как в жидком, так и в твердом состояниях основным объектом изучения является раствор. Наиболее кратко раствор можно определить как фазу переменного состава. Общая теория реальных растворов до настоящего времени не разработана, поэтому основной базой для расчетов фазовых диаграмм являются различные феноменологические представления, оперирующие сравнительно простыми моделями межатомного взаимодействия. Вполне понятно, что основная задача любого теоретического описания системы состоит в том, чтобы выразить свойства растворов через известные свойства образующих их компонентов и состав раствора.

В общем случае свойства раствора определяются термодинамическими функциями смешения, т.е. разностью термодинамических функций раствора и механической смеси того же состава. Принято классифицировать растворы по степени их отклонения от идеальности, при этом под идеальным понимают раствор, у которого парциальная малярная энтальпия и парциальный молярный объем компонентов не зависят от концентрации. Отклонения от идеального поведения характеризуют избыточными термодинамическими функциями, которые представляют собой разницу между термодинамическими функциями смешения реального и идеального растворов при неизменных температуре и давлении. Избыточные функции отражают тип межатомного взаимодействия в растворе в рамках принятой модели. кристалл термодинамика раствор ликвидус

В настоящее время при расчетах фазовых равновесий в полупроводниковых системах наиболее широко используется модель простых растворов, которую предложил Гуггенгейм, распространив статистический формализм регулярной модели на более широкий круг смешиваемых систем. Применительно к бинарным системам под простым раствором понимают гомогенную смесь компонентов, у которой избыточная молярная энергия Гиббса может быть аппроксимирована параболической функцией составов:

(52)

где - параметр межатомного взаимодействия, являющийся функцией только температуры и давления.

При этом молярная теплота смешения и молярная избыточная энтропия определяются как:

(53)

(54)

Физический смысл параметра Н_ij отчасти проясняется, если рассматривать процесс образования раствора из чистых компонентов А и В как превращение некоторого числа одноименных пар атомов типа А-А и В-В в смешанные (разнородные) пары А - В:

(А-A) + (В-В)= 2(А-В) (55)

Эта реакция парного взаимодействия лежит в основе квазихимического приближения, которое учитывает лишь химический вклад в энергию образования раствора, причем рассматривается взаимодействие лишь между ближайшими соседями, а координационное число считается независящим от состава раствора. Несмотря на ограниченность такого подхода, он ценен для понимания многих явлений. В рамках квазихимического приближения параметр взаимодействия определяется соотношением:

б_АВ = Н_АВ - 0,5(Н_АА + Н_ВВ) (56)

где Н_ij - энтальпия соответствующих связей.

Из (56) следует, что величина б_АВ отражает изменение потенциальной энергии системы при замене двух одноименных пар атомов (А -- А) и (В -- В) на две смешанные пары (А -- В). Это дает основание называть параметр межатомного взаимодействия энергией взаимообмена. Положительные значения б_АВ указывают на взаимное отталкивание разнородных атомов в растворе, а отрицательное значение, наоборот, свидетельствует о существовании притяжения между ними, т.е. образование смешанных пар становится энергетически выгодным. В модели простого раствора каких-либо ограничений на зависимость б_АВ от температуры не накладывается.

К простейшему классу неидеальных растворов относится введенный впервые Гильдебрандтом "регулярный" раствор, свойства которого меняются с составом "регулярным" образом. В таких растворах параметр межатомного взаимодействия не зависит от температуры, т.е. избыточная энтропия равна нулю, а отклонения от идеальности определяются только теплотой смешения.

Своеобразной противоположностью регулярного приближения является модель атермального раствора, в которой отклонения от идеальности учитывают через избыточную энтропию, а тепловой эффект смешения принимают равным нулю. Оба указанных приближения являются частным случаем квазирегулярного раствора с параметром взаимодействия, линейно зависящим от температуры. Температурная зависимость б_АВ отражает изменение соотношения между количествами пар, образованных одноименными и разноименными атомами в растворе.

Термодинамические функции бинарных смесей, поведение которых подчиняется рассмотренным выше моделям, симметричны относительно эквиатомного состава, т.е. точки х_А = х_В = 0,5. Однако в реальных системах подобная симметрия сохраняется далеко не всегда. В этих случаях для термодинамического анализа с успехом может быть использована модель субрегулярного раствора, в которой принимается линейная зависимость энергии взаимообмена от состава, а в энтропии смешения учитывается лишь конфигурационная составляющая. Для бинарного субрегулярного раствора молярная избыточная энергия смешения может быть представлена в виде:

(57)

где , - энергетические параметры модели.

В отличие от модели регулярного раствора в данном случае параметры и  и вводятся без серьезного обоснования, а потому они не имеют реального смысла. Тем не менее, уравнение (6) может быть использовано для представления свойств некоторых реально существующих систем. Во всех термодинамических моделях растворов важнейшей характеристикой является коэффициент активности компонента, связанный с парциальной избыточной энергией Гиббса уравнением:

(58)

Коэффициент активности  характеризует степень отклонения свойств рассматриваемого компонента в данном растворе от свойств его в соответствующем идеальном растворе. В конечном счете расчет фазовых равновесий в гетерогенных системах сводится к вычислению коэффициентов активности и химических потенциалов компонентов в пограничных фазах. Численные значения м_i и г_i зависят от выбранного способа представления избыточной энергии смешения.

Однородные смеси, содержащие устойчивые молекулярные конфигурации различного сорта со специфическим направленным взаимодействием, относят к ассоциированным растворам. При этом смесь ассоциатов может быть идеальной, регулярной, квазирегулярной и т.п. Применение квазихимической модели, в которой учитывается лишь химический вклад в избыточную энергию смешения и игнорируются остальные, ограничено растворами на основе компонентов, имеющих практически равные атомные объемы. Между тем, в твердых растворах важную роль играют эффекты, связанные с деформацией кристаллической решетки, обусловленной различием в размерах взаимозамещаемых атомов. По этой причине квазихимическая теория, удовлетворительная для жидких растворов, где учет энергии деформации не имеет значения, для твердых растворов носит чисто качественный характер. Внедрение чужеродного атома с сильно различающимися размерами приводит к значительной деформации структуры. Такой растворенный атом следует считать центром дилатации в упругой среде, каковой является кристаллическая матрица.

Энергию внутренней деформации приближенно можно оценить по формуле:

(59)

где V₀ - мольный объем,

л - характерный модуль упругости,

u - концентрационный коэффициент расширения решетки.

Для квазибинарных твердых растворов типа A_xB_1-xC коэффициент u=(l/a)(da/dx). Выбирая типичные значения указанных величин для твердых растворов A^IIIB^V(V₀ = 3*10⁵, х = 10¹¹ Па, u= 5*10^-2), получим G^еl=7,54кДж/моль, т.е. деформационная энергия имеет тот же порядок величины, что и теплота химического взаимодействия. При этом локальные искажения решетки вносят положительный вклад в избыточную энергию смешения, повышая внутреннюю энергию твердого раствора и во многом, определяя тип упаковки частиц, а также степень ближнего и дальнего порядка, характеризуемого энтропийным фактором.

В пренебрежении неконфигурационными составляющими энтропии смешения сказывается противоречивость модели регулярного раствора. Конечные значения избыточной энтальпии, как положительные, так и отрицательные, должны влиять на величину энтропии смешения, ибо любое взаимодействие между атомами отразится на характере их распределения в твердой фазе.

4. Вывод уравнения линии ликвидуса в общем виде для реального и идеального растворов

Наша задача состоит в нахождении уравнения линии ликвидуса. Для соединения А-В эквиатомного состава, находящегося при температуре Т в равновесии с жидким раствором А-В изменение энергии Гиббса в равновесии определяется соотношением:

(60)

или

(61)

где - энергия Гиббса твердого соединения А-В,

, - коэффициенты активности компонентов А и В в жидкой фазе.

Величина может быть выражена через химические потенциалы компонентов, находящихся в переохлажденной жидкости стехиометрического состава при температуре Т.

(62)

где индекс «ст» означает стехиометрический состав жидкости, Т_пл, - температура плавления и энтропия плавления соединения А-В, ?Ср - разность теплоемкостей соединения А-В в твердом и жидком состоянии.

Размещено на Allbest.ru

...