Фазові рівноваги і кристалічна структура сполук у системах Nd-(Cu,Ag,Au)-(Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.01 - неорганічна хімія

Фазові рівноваги і кристалічна структура сполук у системах Nd-(Cu,Ag,Au)-(Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi)

Заплатинський Олег Володимирович

Львів 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка, Міністерства освіти і науки України, м. Львів

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Бодак Оксана Іванівна Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, Березюк Дарія Олександрівна Національний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри загальної хімії

Провідна установа Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, Міністерство освіти і науки України, м. Київ

Захист відбудеться “19“ квітня 2001 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “16“ березня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

1. Загальна характеристика роботи

фазовий тернарний кристалічний інтерметалід

Актуальність теми. Розвиток науково-технічного прогресу, вдосконалення старих та створення нових технологій, підвищення ефективності використання природних ресурсів, враховуючи економічний та екологічний аспекти, потребує створення нових матеріалів, які б забезпечували потреби людини у різноманітних сферах діяльності. Метали та їхні сплави на сучасному етапі є перспективними для створення таких матеріалів. Оскільки сьогодні теоретичної бази для цілеспрямованого пошуку матеріалів з наперед заданими властивостями немає, то головний метод - експериментальний (побудова діаграм стану, визначення кристалічної структури та властивостей сполук).

Вивчення рідкісноземельних металів(РЗМ), їхніх сплавів і сполук становить теоретичний і практичний інтерес; ці метали завдяки цінним властивостям широко застосовуються у техніці: радіоелектроніці, металургії, приладобудуванні. Особливу цінність мають магнітні властивості РЗМ та їхніх сплавів. Деякі з них є основою магнітних матеріалів (Nd2Fe14B та матеріали на їхніх основі). Сплави із вмістом срібла та золота широко застосовують в електроніці, а сплави на основі германію та силіцію - стійкі в агресивному середовищі у поєднанні з напівпровідниковими властивостями.

На підставі аналізу літературних даних про властивості силіцидів і германідів рідкісноземельних металів можна передбачити, що на їхній основі будуть розроблені матеріали, які матимуть комплекс важливих фізико-хімічних властивостей.

Трикомпонентні системи за участю рідкісноземельних R, перехідних М металів та p-елементів IV-ї і V-ї груп Х вивчали дослідницькі групи кафедри неогранічної хімії під керівництвом професорів Є.І. Гладишевського, О.І. Бодак, Р.В. Сколоздри та Ю.Б. Кузьми. Однак системи Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi} малодосліджені або не досліджені взагалі. Тому об'єктом цієї дисертаційної роботи стало вивчення фазових рівноваг та кристалічних структур сполук у цих системах.

Зв'язок роботи з науковими проектами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними планами кафедри та програмою фундаментальних досліджень Міністерства освіти України: тема “Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів”, № державної реєстрації 0197U018093.

Мета і задачі дослідження. Мета пропонованої роботи - вивчити взаємодію компонентів у ще недосліджених потрійних системах Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb, Sb,Bi} (крім Nd-Cu-Ge(Sn)). Для її досягнення потрібно вирішити такі завдання: побудувати ізотермічні перетини діаграм стану при 600 та 800°С; дослідити кристалічні структури сполук, які утворюються в цих системах, та виконати їхній кристалохімічний аналіз.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у ще недосліджених потрійних системах Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb, Sb,Bi} (крім Nd-Cu-Ge(Sn)).

Предмет дослідження: фазові рівноваги в системах Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge, Sn,Pb,Sb,Bi}; кристалічні структури сполук, які утворюються в цих системах, їхній кристалохімічний аналіз.

Методи дослідження:

- електродугове плавлення і гомогенізувальне відпалювання для підготовки зразків на дослідження;

- рентгенівський фазовий аналіз для установлення фазових рівноваг у досліджуваних системах;

- рентгеноструктурний аналіз для дослідження кристалічної структури сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Уперше методом рентгенівського фазового аналізу вивчено і побудовано ізотермічні перерізи потрійних систем:

- Nd-Ag-Ge при 800°С, Nd-Cu-{Si,Sb,Bi} та Nd-Ag-{Si,Ge,Sn,Sb,Bi,} при

600°С у повному концентраційному інтервалі;

- Nd-{Cu,Ag}-Pb при 600°С в області концентрацій 0-0,33 атомної частки Nd;

- Nd-Au-{Si,Ge,Pb,Sb,Bi} при 600°С в області концентрацій 0-0,33 атомної частки р-елементу;

- уперше методами рентгеноструктурного аналізу вивчено кристалічну структуру 29 сполук названих систем.

Досліджено ряд ізоструктурних тернарних сполук R6Ag8Sn8 (де R=La-Sm).

Встановлено межі існування твердих розчинів у системах Nd-{Cu,Ag,Au}-Si.

Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні дані про умови утворення тернарних сполук та їхню кристалічну структуру в досліджених нами і споріднених до них системах дали змогу визначити деякі закономірності взаємодії неодиму із p-елементами IV-ї та V-ї груп. Одержані результати можна використати як вихідну інформацію у разі ідентифікування фаз під час синтезу нових матеріалів і як довідниковий матеріал для спеціалістів, які працюють у галузі неорганічної хімії, фізики металів та матеріалознавства.

Особистий внесок дисертанта. Для підготовки дисертаційної роботи дисертант виконав таке:

- опрацьовано та систематизовано літературні дані;

- проведено синтез і термічна обробка зразків сплавів систем Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge, Sn,Pb,Sb,Bi} та окремих сплавів систем, споріднених з іншими рідкісноземельними металами;

- здійснено рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи сплавів систем Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi};

- побудову ізотермічних перерізів діаграм стану систем Nd-{Cu,Ag}-{Si,Ge,Sn, Sb,Bi} у повному концентраційному інтервалі (за винятком систем Nd-Cu-{Ge,Sn}) та Nd-Au-{Si,Ge,Sn,Pb} в області 0…0,33 атомної частки {Si,Ge,Sn, Pb} при 600°С разом із к.х.н. П.С. Саламахою;

- дослідження кристалічної структури 40 тернарних сполук;

Результати досліджень обговорено з науковим керівником професором О.І. Бодак та к.х.н. П.С.Саламахою

Вивчення кристалічної структури сполуки Nd5Ag0.5Si3.5 виконано спільно з Ю.М. Процьом, який одержав та розшифрував монокристал. Масиви дифрактометричних даних для вивчення структури синтезованих сполук одержані доктором Ю. Стемпень-Дамм в Інституті низьких температур та структурних досліджень (ПАН, Вроцлав, Польща) (сполука Nd5Ag0.5Si3.5) і докторами Р. Ціах та Ю. Круль в Інституті Металургії та матеріалознавства ім. А. Крупковського (ПАН, Краків, Польща) (сполука NdAu0.2Si1.8). Спільно із к.х.н. О.С. Проциком виконано порівняльний аналіз результатів вивчення потрійних систем {La,Ce,Eu}-Ag-Ge та системи Nd-Ag-Ge, а разом із к.х.н. О.Л. Сологуб - порівняльний аналіз досліджених нею раніше потрійних систем та окремих тернарних сполук з вивченими в цій роботі. О.Л. Сологуб також провела перший етап досліджень кристалічних стурктур окремих тернарних сполук в Інституті фізичної хімії Віденського університету (Австрія). К.х.н. Л.О. Муратова ідентифікувала бінарні сполуки в ряді потрійних систем, що обмежують потрійні Nd-Ag-{Si,Sn,Pb} системи.

Апробація результатів дисертації. Головні результати дисертаційної роботи апробовані на: Шостій міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (1995. Львів), конференціях: “Фізичні проблеми матеріалознавства напівпровідників” (1995. Чернівці), “Львівські хімічні читання” (1995, Львів); П'ятий міжнародний симпозіум “Фазові діаграми в матеріалознавстві” (1996, Katsyvely); конференціях: “12th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements” (1997, Saint-Malo, France), “4th FGIPS Metting in Inorganic Chemistry” (1997, Corfu, Greece).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 наукових статей та 8 тез доповідей на конференціях.

Обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку цитованої літератури. Обсяг роботи 111 cторінок, вона містить 65 таблиць і 58 рисунків. Список використаних літературних джерел налічує 141 назви.

2. Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету і головні напрями досліджень.

У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану подвійних систем, які обмежують досліджені потрійні Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi}, споріднені потрійні системи {Pr,Sm}-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb} і кристалографічні характеристики сполук, що в них утворюються.

Аналіз літературних даних про особливості взаємодії компонентів у розглянутих потрійних системах дав змогу зробити певні висновки та прогнозувати утворення тернарних сполук.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для виготовлення сплавів використано метали такої чистоти, (масова частка основного компонента): Nd - 0.9975, Cu - 0.995, Ag - 0.9999, Au - 0.9999, Si - 0.9999, Ge - 0.9999, Sn - 0.9999, Pb - 0.9999, Sb - 0.9999, Bi - 0.9999. Зразки масою до 1 г виготовляли сплавлянням шихти з вихідних компонентів в електродуговій печі на мідному водоохолоджуваному поді за допомогою вольфрамового електрода в атмосфері аргону (Р=0.5 атм.), додатково очищеного титановим гетером. Сплави ставили на гомогенізувальне відпалювання при різних температурах. Відпалювали сплави у вакуумованих кварцових ампулах в муфельних печах опору з автоматичним регулюванням температури із точністю ±10° при температурах 600 та 800°С. Попередніми дослідженнями визначено, що тривалість відпалювання для повної гомогенізації сплавів при 600°С - 400 год., а при 800°С - 350 год. Відпалені сплави гартували у холодній воді без розбивання ампул. Головним методом у разі побудови ізотермічних перерізів діаграм стану систем був рентгенівський фазовий аналіз. Виконували його по порошкограмах, знятих у камерах РКД-57.3 (CrK-випромінювання) на апаратах УРС-55 (експозиція 1.5-2.5 год), а також по дифрактограмах, одержаних за допомогою дифрактометра ДРОН-2.0 (FeKa-випромінювання, еталон Si). Еталонами порівняння були порошкограми чистих компонентів, бінарних та тернарних сполук, а також теоретично розраховані дифрактограми (програма LAZY PULVERIX). Для точного визначення інтенсивностей та кутів відбиття використовували порошкові дифрактометри ДРОН-2.0, ДРОН-3М (CuKa-випромінювання, знімання по точках), ДРОН-4.07 (CuKa-випромінювання, знімання по точках) та Philips PW-1700 (CoKa-випромінювання, знімання по точках). Інформацію записували на паперову стрічку (у випадку ДРОН-2.0) та на магнітний диск (в інших випадках).

Параметри елементарних комірок уточнювали за порошковими даними дифрактограм (кути 2Q, індекси hkl) методом найменших квадратів (програма DBWS-9411PC, Powder Cell). Монокристал досліджували методом Лауе, обертання (камера РКВ-86, MoК-випромінювання). Дифрактометричне вивчення монокристалів виконано на автоматичному дифрактометрі КМ-4 (дослідження проводили в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща) (MoKa-випромінювання, графітовий монохроматор, Q/2Q сканування).

У третьому розділі наведені результати досліджень потрійних систем Nd-{Cu, Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi} і визначення кристалічної структури тернарних сполук, які в них утворюються.

Результати експерименту

Система Nd-Ag-Si На основі рентгенофазового дослідження 45 сплавів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Nd-Ag-Si при температурі 600°С. Виявлено чотири тернарні сполуки. Методом порошку і монокристала визначено їхню кристалічну структуру

Система Nd-Au-Si. У системі досліджено 35 зразків. Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану при 600°С у межах концентраційного інтервалу 0.33-1.00 атомної частки Силіцію. Виявлено чотири тернарні сполуки, з них підтверджена одна раніше відома NdAu2Si2 .

Система Nd-Ag-Ge. Фазові рівноваги в системі Nd-Ag-Ge досліджували на 50 сплавах, відпалених при 600 та 800°С. Ізотермічні перерізи діаграми стану при 600 та 800°С показано. Розчинність третього компонента в бінарних сполуках є незначною. Виявлено п'ять тернарних германідів. Сполука NdAg0.7Ge1.3 зі структурою AlB2 при 600°С не утворюється .

Система Nd-Au-Ge. Показано ізотермічний переріз системи Nd-Au-Ge при 600°С. У системі досліджували 30 сплавів. Виявлено п'ять тернарних германідів .

Система Nd-Ag-Sn. Систему вивчали на 40 зразках. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Nd-Ag-Sn показано. Розчинність третього компонента в бінарних сполуках незначна. Виявлено два потрійні станіди та досліджено їхню кристалічну структуру .

Система Nd-Au-Sn. Систему Nd-Au-Sn досліджували щодо утворення тернарної сполуки стехіометричного складу 1:1:1 .

Система Nd-Cu-Pb. Зображено побудований нами ізотермічний переріз діаграми стану системи Nd-Cu-Pb при 600°С у концентраційній області 0-0.33 атомної частки Неодиму. Система досліджували на 25 сплавах. У ній виявлено одну сполуку та досліджено її кристалічну структуру .

Система Nd-Ag-Pb. Частковий ізотермічний переріз діаграми стану для системи Nd-Ag-Pb побудований при 600°С (0-0.33 атомної частки Неодиму) показано. Систему досліджували на 25 потрійних зразках. Розчинність третього компонента в бінарних сполуках незначна. Підтверджено існування сполуки еквіатомного складу .

Система Nd-Аu-Pb. Зображено побудований нами ізотермічний переріз діаграми стану системи Nd-Аu-Pb при 600°С у концентраційній області 0.33 - 1.00 атомної частки Плюмбуму. Систему досліджували на 20 потрійних зразках. У системі виявлено одну сполуку та досліджено її кристалічну структуру .

Система Nd-Cu-Sb. Фазові рівноваги в системі Nd-Cu-Sb досліджували на 50 сплавах. Показано ізотермічний переріз діаграми стану системи при 600°С. У системі знайдено три тернарні сполуки .

Система Nd-Ag-Sb. На підставі рентгенофазового дослідження 40 сплавів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Nd-Ag-Sb при температурі 600°С. Знайдено одну тернарну сполуку NdAgSb2 .

Система Nd-Au-Sb. На основі рентгенофазового дослідження 30 сплавів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Nd-Au-Sb (0.33-1.00 атомної частки Стибію) при температурі 600°С. У системі утворюється дві тернарні сполуки .

Система Nd-Cu-Bi. На підставі рентгенофазового дослідження 60 сплавів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Nd-Cu-Bi при температурі 600°С. Підтверджено існування сполуки Nd5CuBi3 та виявлено ще два нові тернарні бісмутиди .

Система Nd-Ag-Bi. На основі рентгенофазового дослідження 35 сплавів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Nd-Ag-Bi при температурі 600°С. Виявлено одну тернарну сполуку.

Система Nd-Au-Bi. Систему Nd-Au-Bi досліджували в концентраційному інтервалі 0.33-1.00 атомної частки Бісмуту на 27 відпалених при 600°C зразках протягом 400 год. Виявлено три тернарні сполуки

Кристалографічні характеристики досліджених сполук у системах Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi}

Сполука Nd5Ag0.5Si3.5 досліджена методом монокристала. Структурний тип (СТ) Sm5Ge4; просторова група (ПГ) Pnma; a=0.7645(2), b=1.5040(3), c=0.7881(2) нм. Параметри атомів: Nd1: 0.3587(3), 1/4, 0.0128(2); Nd2: 0.0333(2), 0.0986(1), 0.1834(2); Nd3: 0.1868(2), 0.1214(1), 0.6808(1); X1: 0.2491(12), 1/4, 0.3785(9); X2: 0.4812(13), 1/4, 0.5998(1); X3: 0.3604(8), 0.0402(4), 0.9736(6); X1=X2=X3=0.125Ag+0.875Si; R=0.046. Показано проекцію елементарної комірки сполуки Nd5Ag0.5Si3.5 на площину XZ та координаційні багатогранники атомів.

Сполука Nd6Ag8Sn8 досліджена методом порошку. СТ Gd6Cu8Ge8, ПГ Immm, a=1.4636(5), b=0.7082(3), c=0.4407(1). Параметри атомів: Nd1: 0, 0, 0; Nd2: 0.37173(6), 0, 1/2; Ag: 0.16869(6), 0.19499(6), 1/2; Sn1: 0.21368(5), 0, 0; Sn2: 1/2, 0.19254(6), 0; R=0.0734.

Ізоструктурні сполуки складу R6Ag8Sn8 виявлені у системах з La-Sm і досліджені методом порошку. Всі вони кристалізуються у структурному типі Gd6Cu8Ge8.

Сполука NdAgSn досліджена методом порошку. СТ: CaIn2; ПГ: P63/mmc; a=0.47523(1), c=0.75980(7) нм. Параметри атомів: Nd:0, 0, 1/4; X: 1/3, 2/3, 0.4617(3); Х=0.5Ag+0.5Sn; R=0.0187.

Сполуки складу NdMxSi2-x, де M=Cu,Ag,Au досліджувалися методом порошку. Всі сполуки кристалізуються у структурному типі aThSi2 (ПГ: I41/amd). Сполука NdCu0.20Si1.80 (a=0.41358(1), c=1.39111(4) нм). Параметри атомів: Nd: 0, 3/4, 1/8; X=0, 1/4, 0.2917(1); X=0.10(1)Cu+0.90(1)Si; R=0.0259. NdAg0.24Si1.76: a=0.41556(1), c=1.40436(2) нм. Параметри атомів: Nd: 0, 3/4, 1/8; X: 0, 1/4, 0.2918(1); X=0.12(1)Ag+0.88(1)Si; R=0.0292. NdAu0.20Si1.80: a=0.41768(1), c=1.39891(9) нм. Параметри атомів: Nd: 0, 3/4, 1/8; X: 0, 1/4, 0.2927(3); X=0.094(5)Au+ 0.906(5)Si; R=0.0801.

Сполука Nd3Au3Sb4 досліджена методом порошку. СТ: Y3Au3Sb4, ПГ: I3d, a=0.9961(3) нм. Параметри атомів: Nd: 3/8, 0, 1/4; Au: 7/8, 0, 1/4; Sb: 0.08573(9), 0.08573(9), 0.08573(9); R=0.031.

У четвертому розділі обговорено отримані результати: проаналізовано характер фізико-хімічної взаємодії компонентів у вивчених системах, розглянуто закономірності утворення тернарних сполук, особливості їхної кристалічної структури та прогнозу можливих фазових рівноваг у системах, які досліджені частково.

На підставі аналізу отриманих результатів можна виявити низку закономірностей, що стосуються будови ізотермічних перерізів, кількості та структури сполук, що утворюються в цих системах.

Названі системи, а особливо системи за участю Силіцію, Германію та частково Стануму, мають складну взаємодію компонентів, яка виявляється в утворенні значної кількості тернарних сполук, існуванні (в окремих випадках) твердих розчинів на основі бінарних сполук та областей гомогенності тернарних сполук. Максимум тернарних сполук припадає на системи Силіцію та Германію, тобто компоненти, які більшою мірою порівняно зі своїми аналогами виявляють неметалічні властивості. Зі збільшенням ступеня металічності Х-компонента IV-ї групи кількість сполук зменшується.

Стосовно кількісного складу сполук, що утворюються в досліджуваних системах, то зазначимо, що області, багаті (>0.67 атомної частки) на той чи інший компонент, не є сприятливими для утворення тернарних інтерметалідів. Головна кількість сполук утворюється в досить вузькому інтервалі в середній частині концентраційного трикутника, зокрема з вмістом неодиму від 0.20 до 0.33 атомної частки. За межами цієї області є тільки деякі сполуки системи Nd-Cu-Sn (NdCu5Sn, Nd7Cu35Sn11, NdCu9Sn4) та сполука Nd5Ag0.5Si3.5. Одночасно виділимо ще дві особливості: перша та, що значна частина тернарних сполук утворюється на розрізі із вмістом неодиму 0.333 атомної частки, а друга полягає в тому, що багато сполук утворюються при еквіатомному співвідношенні двох компонентів (склади NdMX, Nd6M8X8, NdM2X2, Nd3M3X4, NdMX2, NdM2X). Цікаво, що при однаковому співвідношенні усіх трьох компонентів, що часто трапляється у потрійних системах, Бісмут та Стибій у даних системах сполук не утворюють.

У деяких випадках прослідковується взаємозв'язок між структурами тернарних сполук і бінарних сполук подвійних систем Nd-X, які часто мають дефектність по атомах Х-компонента, тобто структури тернарних сполук можна трактувати як такі, що утворилися внаслідок заповнення дефектів у бінарних сполуках атомами металів підгрупи Купруму. Наприклад, у системі Nd-Si зі складом NdSi1.8 існує сполука з дефектною структурою типу aGdSi2. Незначні домішки Купруму (Аргентуму чи Ауруму) приводять до заповнення дефектів, змінюють склад сполук до Nd(M,Si)2 і кристалічну структуру, яка належить уже до типу aThSi2. Подібне відбувається і у випадку переходу від бінарних сполук NdSi1.5 та NdGe2-x зі структурою типу AlB2 до ізоструктурних тернарних сполук, які, однак, уже не є дефектними. І тернарні сполуки зі структурою типу aThSi2, і сполуки зі структурою типу AlB2 мають змінний склад по Х- та М-компонентах. Одночасне існування бінарних та тернарних сполук зі структурою типу AlB2 досить характерне для систем R-M-Si та R-M-Ge. У системах Nd-Cu-Si та Nd-Cu-Ge, окрім цього, при температурі відпалювання 600°С існують по дві тернарні сполуки зі структурою типу AlB2, які, очевидно, можна вважати залишками протяжного твердого розчину на основі бінарних сполук систем Nd-X, що існує при вищих температурах.

Заміщення атомів Силіцію на атоми Аргентуму призводить до зміни структури типу Zr5Si4 (сполука Nd5Si4) на Sm5Ge4 (сполука Nd4Ag0.5Si3.5) у системі Nd-Ag-Si.

Наведено розподіл кристалічних структур сполук за структурними типами (структурні типи подані в порядку зростання вмісту Неодиму). Відображає більшу спорідненість систем Si та Ge, Sn та Pb, і Sb та Bi, оскільки тут утворюється найбільша кількість ізострутурних сполук. Зокрема, для систем Силіцію та Германію спільними є сполуки зі структурними типами AlB2 та CeGa2Al2, для систем Стануму та Плюмбуму - типу CaIn2, а для систем Сурми та Бісмуту - типу HfCuSi2. Названі типи спільні для усіх трьох металів підгрупи Купруму. Поряд з цим існують також структурні типи, спільні і для інших пар Х-компонентів. Наприклад, тип CaIn2 є також у системі Nd-Au-Ge, тип AlB2 - у системі Nd-Cu-Sn, у системах Купруму та Аргентуму з Германієм та Станумом утворюються сполуки зі структурою типу Gd6Cu8Ge8. Однак існують також структурні типи, сполуки яких характерні тільки для одного Х-компонента. Тільки в системах Стибію є представники структурного типу Y3Au3Sb4, так само, як тільки в системах Бісмуту (з Купрумом та Аурумом) реалізується структурний тип BiF3 і є лише одна система Nd-Cu-Bi, де утворюється сполука зі структурою типу Hf5CuSi3.

З метою вивчення впливу РЗМ чи перехідного металу на характер взаємодії компонентів у потрійних системах ми проаналізували системи за участю Празеодиму та Самарію, тобто сусідів Неодиму ліворуч і праворуч у періодичній системі, а також d-елементів 3, 4 та 5 періодів з електронною конфігурацією від ns2(n-1)d6 до ns2(n-1)d10. Наведено дані про системи з різними РЗМ. Як бачимо, Неодим утворює приблизно таку ж кількість сполук, як і Празеодим, і більшу ніж Самарій (для Самарію дані не остаточні, оскільки не побудовані діаграми стану).

Як уже зазначено, в дуже небагатьох випадках у досліджуваних системах можливе заміщення атомів металу підгрупи Купруму на атоми Силіцію чи Германію. Передусім це утворення твердих розчинів заміщення невеликої протяжності на основі сполук NdCu5 (Nd-Cu-Si) та NdCu6 (Nd-Cu-Ge), а також існування області гомогенності для сполук зі структурою типу a-ThSi2 у системах Nd-{Cu,Ag,Au}-Si. Зазначимо, що протяжність цих областей гомогенності приблизно однакова, однак заміщення атомів Купруму атомами Силіцію приводить до збільшення об'єму елементарної гратки, а заміщення атомів Аргентуму та Ауруму на атоми Силіцію зменшує об'єм елементарної комірки.

Цей факт добре узгоджується з розмірами атомів, що взаємно заміщаються, тобто rSi>rCu та rSi<rAg (rAu).

Висновки

1. Методом рентгенівського фазового аналізу вивчено взаємодію компонентів у потрійних системах Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi} і побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану при 600°С систем: Nd-Cu-Si, Nd-Ag-Si, Nd-Ag-Ge, Nd-Ag-Sn, Nd-Cu-Sb, Nd-Ag-Sb, Nd-Cu-Bi, Nd-Ag-Bi в повному концентраційному інтервалі; Nd-Cu-Pb і Nd-Ag-Pb в області до 0.33 ат. частки Nd; Nd-Au-{Si,Ge,Pb,Sb,Bi} в області від 0.33 до 1.00 атомної частки р-елемента. Ізотермічний переріз системи Nd-Ag-Ge побудовано при 800°С.

2. При температурі досліджень виявлено 29 тернарних сполук Неодиму, які кристалізуються в восьми структурних типах. Більшість сполук характеризується постійним складом, тільки силіциди зі структурою типу a-ThSi2 у системах Nd-{Cu,Ag,Au}-Si мають протяжні області гомогенності.

3. Методом монокристала (автоматичний дифрактометр КМ-4) визначено кристалічну структуру сполуки Nd5Ag0.5Si3.5: СТ: Sm5Ge4; ПГ: Pnma; a=0.7645(2), b=1.5040(3), c=0.7881(2) нм), R=0.046. Методом порошку визначено кристалічну структуру сполук: Nd6Ag8Sn8: СТ: Gd6Cu8Ge8, ПГ: Immm, a=1.4636(5), b=0.7082(3), c=0.4407(1) нм, R=0.0734. NdAgSn: СТ: CaIn2; ПГ: P63/mmc; a=0.47523(1), c=0.75980(7) нм, R=0.0187. NdMxSi2-x, де M=Cu,Ag,Au. Сполуки NdCu0.20Si1.80: a=0.41358(1), c=1.39111(4) нм, R=0.0259; NdAg0.24Si1.76: a=0.41556(1), c=1.40436(2) нм, R=0.0292. NdAu0.20Si1.80: a=0.41768(1), c=1.39891(9) нм, R=0.0801 кристалізуються у стуруктурному типі aThSi2 (ПГ: I41/amd). Nd(Au,Si)2: СТ: LaPtSi, ПГ: I41md, a=0.41768(2), c=1.39893(9) нм, R=0.0792. Nd3Au3Sb4: СТ: Y3Au3Sb4, ПГ: I3d, a=0.9961(3) нм, R=0.0310.

4. Синтезовано та визначено кристалічну структуру ізоструктурних до Nd6Ag8Sn8 сполук R6Ag8Sn8 у системах з La, Ce, Pr, Sm. Враховуючи зміну об'єму елементарних граток цих сполук, можна припустити, що для атомів Церію у сполуці Ce6Ag8Sn8 властива перемінна валентність.

5. Аналіз вивчених систем та порівняння їх між собою та зі спорідненими системами дає змогу стверджувати, що у разі переходу від Купруму до Аргентуму і Ауруму кількість сполук у системах зменшується. Найбільшу спорідненість (склади та структуру тернарних сполук) проявляють між собою системи d-елементів Аргентуму та Ауруму, а також системи р-елементів Стануму, Плюмбуму, Стибію і Бісмуту. Запропоновано схеми можливих фазових рівноваг для систем Nd-Au-{Si, Ge,Pb,Sb,Bi}.

Роботи, опубліковані за темою дисертації

1. Заплатинський О., Саламаха П. Системи Nd-{Cu,Ag}-Sb // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. -1994. -Вип. 33. -С. 29-31.

2. Zaplatyns'ky O.V., Prots' Yu.M., Salamakha P.S., Muratova L.O., Bodak O.I. X-ray investigation of the ternary Nd-Ag-Si system // J. Alloys and Compounds. -1995. -Vol. 232. -P.L1-L4.

3. Stкpieс-Damm J., Zaplatyns'ky O.V., Prots' Yu.M., Salamakha P.S., Bodak O.I. The crystal structure of new ternary Nd5Ag0.5Si3.5 compound // J. Alloys and Compounds.

-1995. -Vol. 221. -P. 91-93.

4. Salamakha P., Zaplatyns'ky O., Sologub O. and Bodak O. New ternary compounds with Gd6Cu8Ge8-type // Polish J. Chem. - 1996. -Vol. 70. - P.158-161.

5. Zaplatyns'ky O.V., Salamakha P.S., Sologub O.L., Protsyk O.S., Bodak O.I. The X-ray investigation of the ternary Nd-Ag-Ge system // Polish J. Chem. - 1996. -Vol. 70. - P. 267-269.

6. Zaplatyns`ky O.V., Salamakha P.S., Muratova L.O. The crystal structure of NdAgSn and NdAgPb compounds // Neorganicheskiye Materialy -1996. -Vol. 32(5). - P. 1-2.

7. Salamakha P., Zaplatyns'ky O., Sologub O., Bodak O. Interaction behavior of neodymium and silver with elements of IVa group at 600°C // J.Alloys and Compounds.

-1996. -Vol. 239. - P. 94-97.

8. Саламаха П., Запалатинський О., Муратова Л. Рентгеніське дослідження сплавів Nd(Ag,X)2, де X=C,Si,Ge,Sn,Pb // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. -1996. -Вип. 36. -С. 35-39.

9. Zaplatynsky O.V., Salamakha P.S. X-ray investigation of the ternary Nd-Cu-Si and Nd-Cu-Pb systems // J. Alloys and Compounds -1997. -Vol. 260. -P. 127-130.

10. Salamakha P., Sologub O., Zaplatynsky O., Ciach R., Krol J. Innteraction of neodymium and silicon with gold: phase diagram and structural chemistry of ternary compounds //

J. Alloys and Compounds -1998. -Vol. 264. -P.197-200.

11. Заплатинський О. Взаємодія Nd та Sb з елементами Іb групи (Cu,Ag,Au) // Зб. наук. праць Ін-ту проблем моделювання в енергетиці НАН України. -1998. -Вип.2. -С. 134-138.

12. Zaplatynskiy O. Interaction behavior of Nd and Au with elements of Group IVa at 600°C // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. -2000. -Вип. 39. -С. 87-91.

13. Zaplatyns`ky O., Salamakha P., Sologub O. The new representatives of Gd6Cu8Ge8 // Sixth International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. Collected Abstracts. September 26-29. 1995. L'viv-1995. -P 105.

14. Zaplatyns`ky O.V., Salamakha P.S., Bodak O.I. The particularities of interaction of silicon and germanium with neodymium and silver // Physical problems in material science of semiconductors. Collected Abstracts. Chernivtsi, Ukraine. 11th-16th of September. -1995. -P.98.

15. Salamakha P., Zaplatyns`ky O., Sologub O., Muratova L. Interaction of Nd and Ag with elements of IV group // Sixth International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic compounds. Collected Abstracts. September 26-29. -1995. L'viv-1995. -P. 92.

16. Заплатинський О.В., Проць Ю.М., Саламаха П.С. Нові тернарні станіди срібла і РЗМ // "Львівські хімічні читання". -1995. Травень, 26. -C. 105.

17. Zaplatyns'ky O.V., Sologub O.L. Нові сполуки зі структурним типом CaIn2 // Львівські хімічні читання. -1995. Травень, 26. -C.104.

18. Zaplatynsky O.V., Salamakha P.S., Bodak O.I. X-ray investigation of the ternary Nd-Au-Ge system // Fifth international School “Phase diagrams in materials science" Katsyvely, Crimea-1996. -P.139.

19. Stкpieс-Damm J., Zaplatynsky O.V., Sologub O.L., Salamakha P.S. Interaction behavior of neodymium and copper (silver, gold) with elements of group IVa // 12th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements Saint-Malo, France-1997.-P.B13.

20. Zaplatynsky O.V., Salamakha P.S. Interaction of neodymium and gold with antimony and bismuth // 4th FGIPS Metting in Inorganic Chemistry. Corfu. Greece. -1997. -P.136.

Анотація

Заплатинський О.В. Фазові рівноваги і кристалічна структура сполук у системах Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi} - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка. Львів, 2001.

Дисертація присвячена вивченню фазових рівноваг і кристалічних структур сполук у системах Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi}. Для всіх систем побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану при 600°С та Nd-Ag-Ge при 800°С. Знайдено 29 тернарних сполук. Методами рентгеноструктурного аналізу визначено кристалічну структуру 26 інтерметалідів. Ці сполуки кристалізуються у восьми структурних типах. З'ясовано межі існування і досліджено кристалічну структуру твердих розчинів у системах Nd-{Cu,Ag,Au}-Si зі структурним типом aThSi2. Уточнено методом монокристала кристалічну структуру сполуки Nd5Ag0.5Si3.5. Досліджено ізоструктурний ряд сполук зі структурним типом Gd6Cu8Ge8. Запропоновано схеми можливих фазових рівноваг для систем Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi}, крім Nd-Cu-Ge(Sn) при 600°С. Виконано порівняльний аналіз досліджених систем із спорідненими.

Ключові слова: ізотермічний переріз, діаграма стану, кристалічна структура, ізоструктурні ряди, Неодим, Купрум, Аргентум, Аурум.

Аннотация

Заплатинский О.В. Фазовые равновесия и кристаллическая структура соединений в системах Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi}.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия. -Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2001.

Диссертация посвящена изучению фазовых равновесий и кристаллических структур в системах Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi}. Для данных систем построены изотермические сечения диаграмм состояния при 600°С и Nd-Ag-Ge при 800°С.

В исследованых системах обнаружено существование 29 тернарных соединений, кристаллическая структура исследована для 26 интерметаллидов. Они кристаллизуются в восьми структурных типах. Выявлены области существования и исследована кристаллическая структура твердых растворов в системах Nd-{Cu,Ag,Au}-Si, кристаллизирующихся в структурном типе aThSi2.

Методом монокристалла установлена структура соединения Nd5Ag0.5Si3.5: СТ Sm5Ge4, ПГ Pnma, a=0.7645(2), b=1.5040(3), c=0.7881(2) нм, R=0.046. Методом порошка полностью исследована кристаллическая структура соединений: Nd6Ag8Sn8: СТ Gd6Cu8Ge8, ПГ Immm, a=1.4636(5), b=0.7082(3), c=0.4407(1). Параметры атомов: Nd1: 0, 0, 0; Nd2: 0.37173(6), 0, 1/2; Ag: 0.16869(6), 0.19499(6), 1/2; Sn1: 0.21368(5), 0, 0; Sn2: 1/2, 0.19254(6), 0; R=0.0734. NdAgSn: СТ: CaIn2; ПГ: P63/mmc; a=0.47523(1), c=0.75980(7) нм. Параметры атомов: Nd:0, 0, 1/4; X: 1/3, 2/3, 0.4617(3); R=0.0187. Соединения состава NdMxSi2-x, где M=Cu,Ag,Au. Все соединения кристаллизируются в структурном типе aThSi2 (ПГ: I41/amd). Соединение NdCu0.20Si1.80: a=0.41358(1), c=1.39111(4) нм. Параметры атомов: Nd: 0, 3/4, 1/8; X=0, 1/4, 0.2917(1); X=0.10(1)Cu+0.90(1)Si; R=0.0259. NdAg0.24Si1.76: a=0.41556(1), c=1.40436(2) нм. Параметры атомов: Nd: 0, 3/4, 1/8; X=0, 1/4, 0.2918(1); X=0.12(1)Ag+0.88(1)Si; R=0.0292. NdAu0.20Si1.80: a=0.41768(1), c=1.39891(9) нм. Параметры атомов: Nd: 0, 3/4, 1/8; X=0, 1/4, 0.2927(3); X=0.094(5)Au+0.906(5)Si; R=0.0801. Nd3Au3Sb4 СТ: Y3Au3Sb4 ПГ: I3d, a=0.9961(3) нм. Параметры атомов: Nd: 3/8, 0, 1/4; Au: 7/8, 0, 1/4; Sb: 0.08573(9), 0.08573(9), 0.08573(9); R=0.031.

Анализируя исследованные системы, можно отметить ряд особенностей относительно изотермических сечений, колличества соединений и структуры образующихся тернарных соединений. Более сложным характером взаимодействия компонентов характеризуются системы с Силицием, Германием и частично Станумом, что проявляется в образованным значительного колличества тернарных соединений, образования (в отдельных случаях) твердых растворов на основе бинарных соединений и областей гомогенности тернарных соединений. Максимальное колличество тернарных соединений образуется в системах с Силицием и Германием. С увеличением степени металличности Х-компонента IV группы количество соединений увеличивается. Следует отметить, что система Nd-Cu-Sn, где образуются девять тернарных соединений, нарушает эту закономерность, что можно объяснить сложным характером взаимодействия компонентов в двойной системе Cu-Sn. Замена Станута на Стибий и Плюмбума на Бисмут практически не приводит к увеличению количества соединений. Рассматривая состав соединений, следует отметить, что основное количество соединений образуется в узком интервале концентраций (0.20 - 0.33 атомной доли Nd). В области с высоким содержанием того или иного компонента (>0.67 атомной доли) не способствуют образованию тернарных соединений. Большинство тернарных соединений образуются на разрезе 0.33 атомной доли Nd и при эквиатомном соотношении двух поликомпонентов. Следует отметить, что при эквиатомном соотношении всех компонентов в системах Стибия и Бисмута соединения не образуются. На состав и структуру тернарных соединений частично влияют бинарные соединения Nd-X, которые частично имеют дефектность по атомам Х-компонента, то есть тернарные соединения можно рассматривать как такие, которые образовались вследствие заполнения дефектов атомами металлов подгруппы Купрума в бинарных соединениях систем Nd-X (например переход NdSi1.8 (СТ aGdSi2) ® Nd(M,Si)2 (СТ aThSi2, M=Cu,Ag,Au)).

Для исследованных соединений доминирующими структурными типами являются AlB2, CaIn2, CeGa2Al2, (для систем, где Х=Si,Ge,Sn,Pb), а для систем с участием Sb и Bi - структурный тип - HfCuSi2. Наиболее похожими по характеру фазовых равновесий являются системы с участием Силиция и Германия. Характерными для исследованых систем являются также характер фазовы равновесий в области Nd-NdM-Nd5X3. На основании полученных результатов была спрогнозирована схема гипотетических равновесий для систем с Аргентумом в области 0-0.33 атомной доли Х-компонента. Сравнение полученных нами результатов с литературными данными дает возможность отметить, что поведение Неодима наиболее подобно на поведение Празеодима и Самария.

Ключевые слова: изотермическое сечение, диаграмма состояния, кристаллическая структура, изоструктурные ряды, Неодим, Купрум, Аргентум, Аурум.

Summary

Zaplatynsky O.V. Phase diagrams and crystal structure of the compounds in the systems of Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi}. - Manuscript.

Thesis for a candidate degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - The Ivan Franko Lviv National University, Lviv, 2001.

The dissertation is devoted to the investigation of the phase diagrams and crystal structures of the compounds in the systems of Nd-{Cu,Ag,Au}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi}. Isothermal sections of the phase diagram for all system at 600°C and Nd-Ag-Ge at 800°C have been constructed. 29 ternary compounds are observed. The crystal structure of 26 intermetallic compounds has been determinated by the X-ray methods. They crystallize in 8 structure types. The region of existance and crystal structure of the solid solutios in the Nd-{Cu,Ag,Au}-Si systems with the aThSi2 type structure have been established. By means of the X-ray sigle crystal methods the crystal structure of the Nd5Ag0.5Si3.5 has been refined. The isostructural series of the compounds with the Gd6Cu8Ge8 structure type have been investigated. The schemes of the possible phase equilibria for the Nd-Au-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb, Bi} at 600°C, except Nd-Cu-Ge(Sn) have been proposed. The comparision analysis of investigated systems with related systems has been made.

Key words: isothermal section, phase diagram, crystal structure, isostructure compounds, Neodymium, Copper, Silver, Gold.

Размещено на Allbest.ru

...