Борати елементів II-III груп: синтез - електронна будова - спектрально-люмінесцентні властивості

На підставі результатів комплексного фізико-хімічного дослідження було розроблено нові матеріали загальної формули M2B5O9Br:Се(III) (M= Ca, Sr) і експериментально показано можливість заміни ними промислового люмінофора складу BaFBr:Eu(II)-Gd2O3 в системах детектування повільних нейтронів.

На підставі вивчення впливу препаративних факторів, різних співактиваторів на спектрально-люмінесцентні властивості боратів елементів II-III груп запропоновано нові матеріали для використання в якості "жовтої" компоненти ГІП ((Zn,Mg,Mn)3(BO3)2,), люмінофора для спеціальних високояскравісних ЕПТ - (In,Y)BO3:Eu(III), Yb(III).

Основні результати та висновки

1. Тип борат-аніона визначає структуру валентної зони і має значний вплив на формування зони провідності боратів елементів II-III груп. Електронні переходи 2p O> 2s, 2p B є відповідальними за широку та інтенсивну смугу поглинання (збудження люмінесценції) ряду боратів елементів II-III груп в області 6.5-10 еВ, що, власне, й обумовлює можливість практичного використання деяких матеріалів на їх базі в якості люмінофорів для ГІП.

2. Відмінності у будові бор-кисневого каркасу суттєво впливають на електронну будову домішкових центрів та, відповідно, на спектрально-люмінесцентні властивості боратів. Показано можливість надійного прогнозування спектрального положення смуги 5d> 4f люмінесценції Ce(III) у боратах з відомою структурою на підставі розрахованих значень електронегативностей різних борат-аніонів. Дані щодо люмінесцентних властивостей іонів Ce(III) у великій групі боратів елементів II-III груп, що отримані вперше у цій роботі, дозволяють із задовільною точністю (±600 cм-1) прогнозувати положення нижньої компоненти 4f5d-конфігурації будь-якого іншого Ln(III) в цих сполуках.

3. Вплив розмірів та природи катіонів, що заміщуються, на люмінесцентну поведінку активатора в боратах елементів II-III груп може не обмежуватися ефектами кристалічного поля, що в деяких випадках призводить до аномалії властивостей. Вперше було виявлено та інтерпретовано аномальні люмінесцентні властивості іонів Bi(III) та Pr(III) у твердих розчинах на основі InBO3, GaBO3. Встановлено, що спостережувані аномалії зумовлені іонізацією іонів Bi(III) та Pr(III) при фотозбудженні, а широкосмугове свічення з великим стоксовим зсувом може бути приписане люмінесценції домішково-зв'язаних екситонів. Запропоновано моделі, що описують залежність люмінесцентних властивостей твердих розчинів заміщення In1-xMxBO3:Bi(III), Pr(III) від їх складу і електронної будови.

4. Електронна будова фторборатів магнію (Mg2BO3F, Mg5(BO3)3F, Mg3BO3F3) головним чином визначається групами BO33-, тому участь F 2р станів у процесах збудження люмінесценції є малоймовірною. Особливість фторборатів магнію полягає у виразній залежності спектрально-люмінесцентних властивостей домішкових іонів від концентрації F-вакансій, що є основними власними дефектами ґратки. В твердих розчинах Mg3(1-x)Ln3xBO3F3, де Ln= Ce(III), Eu(III), виявлено наявність щонайменше двох типів домішкових центрів. Один з них формується прямим заміщенням Mg без локальної зарядової компенсації, другий є нейтральним асоціатом - (LnMg·OF)Ч.

5. Люмінесцентні властивості твердих розчинів на основі боратів ЛЗМ суттєво залежать від умов синтезу, концентрації активатора та способів компенсації надлишкового заряду (при гетеровалентному заміщенні). Встановлено, що стабільність іонів Ln(II) (Ln= Sm, Eu, Yb) зростає в ряді Sr3(BO3)2, Sr2B2O5 Sr2B5O9Х (X= Cl, Br) SrB4O7, SrB6O10, що обумовлено підвищенням ступеня конденсації бор-кисневих аніонів та зниженням ефективності процесів компенсації надлишкового заряду Ln(III).

6. У полікристалічних матеріалах складу Sr2(1-x)Ln2xB5O9X (Ln= Sm, Yb), виявлено наявність іонів Ln у двох ступенях окиснення +2, +3. Встановлено, що основний механізм зарядової компенсації Ln(III) включає в себе формування однієї вакансії ЛЗМ на кожні два іони Ln(III), введені до гратки. Показано, що люмінесцентні властивості Sm(II) у Sr2B5O9X (X= Cl, Br) визначаються відносним заселенням 4f55d и 5D0(4f6) станів, і в інтервалі температур 80-300 К люмінесценція Sm(II) зумовлена 4f55d 4f6 переходами.

7. Сформульовано принципи спрямованої активації боратів ЛЗМ іонами Ln(II), Ln(III), що полягають у наступному: а) для отримання ефективних люмінесцентних матеріалів на основі боратів ЛЗМ, активованих Ln(II), Ln(III), термічну обробку вихідної шихти слід проводити в нейтральному або відновлювальному середовищі, в деяких випадках доцільним є синтез з використанням відповідних гідратованих боратів ЛЗМ; б) при використанні в ролі активатора Ln(II) кращими основами потенційного матеріалу є борати ЛЗМ, основою структури яких є каркас зі зічленованих борат-аніонів; в) при використанні в ролі активатора - Ln(III) компенсацію надлишкового заряду слід здійснювати за допомогою введення однозарядного катіона, вибір якого визначається положеннями теорії ізоморфної змішуваності.

8. В результаті дослідження фазових співвідношень в системах Ln2O3-B2O3-V2O5 (Та2О5) при температурах до 1000°C виявлено нові сполуки зі змішаними оксидними аніонами Lа4BVO10, LаB2ТаO7. Встановлено наявність у структурі Lа4BVO10 груп VO4 та ВО3. На прикладі твердих розчинів La4(1-x)Eu4xBVO4 показано, що взаємодія з групами VO4 є домінуючою, і вона визначає спектроскопічні характеристики Ln(III) в цій сполуці. Спектроскопічна поведінка твердих розчинів Lа1-хLnxB2ТаO7 є складною для інтерпретації. В першому наближенні вона може бути описана як результат суперпозиції взаємодій домішкового іона (Ln) з боратними (ВО3) і танталатними (ТаОn) групами. Обмеженість існування потрійних сполук у системах Ln2O3-B2O3-V2O5 (Ta2O5) пов'язана зі складністю поєднання суттєво різних аніонів (VO4, ТаОn, BOn) в єдину структуру.

9. В результаті проведеного дослідження розроблено нові матеріали:

для газорозрядних індикаторних панелей - (Zn,Mg)3(BO3)2:Mn(II); для ІЧ ЕПТ - InBO3:Cr(III),Tb(III); для ЕПТ терміналів радіолокаційних систем - Mg3BO3F3:Mn(II); для дозиметрії повільних нейтронів - M2B5O9Br:Ce(III) (M= Ca, Sr). Запропоновано нові способи отримання наступних матеріалів: для високояскравісних ЕПТ - InBO3:Ln(III); для медичних цілей - LaTaO4.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Люминесцентные свойства твёрдых растворов Y1-xLnxBO3 (Ln= Pr3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ / Доценко В.П., Ефрюшина Н.П., Большухин В.А., Сейфуллина Т.З., Чоповский В.А. // Укр. хим. журнал. - 1988. - Т. 54, №11. - С. 1130-1134.

2. Фазовые соотношения в системах Lа2O3-B2O3-Та2O5 (Nb2О5) в субсолидусной области / Малых А.Г., Зуев М.Г., Фотиев А.А., Доценко В.П., Ефрюшина Н.П. // Химия твёрдого тела. - Свердловск: УПИ. - 1988. - С. 20-24.

3. Ион Се3+ как зонд степени ионности связи металл-лиганд в боратах элементов II-III групп / В.П. Доценко, М.Г. Зуев, С.В. Ермакова, Т.З. Сейфуллина // Журн. физ. химии. - 1989. - Т. 63, №8. - С. 2106-2109.

4. Грищук Е.В., Доценко В.П., Ефрюшина Н.П. Структура стекол Y2O3-MgO-Al2O3-B2O3 и пространственное распределение ионов редкоземельных активаторов в них // Физика и химия стекла. - 1989. - Т. 15, №6. - С. 811-816.

5. Оптические свойства и электронное строение центров европия и церия в YBO3 / М.В. Рыжков, В.П. Доценко, Н.П. Ефрюшина, В.А. Губанов // Оптика и спектроскопия. - 1989. -

Т .67, №4. - С. 988-990.

6. Исследование методами ЯМР и кинетической люминесцентной спектроскопии поликристаллических и стеклообразных боратов элементов II-III групп, активированных лантаноидами / Грищук Е.В., Доценко В.П., Зуев М.Г., Плетнев Р.Н., Сейфуллина Т.З. // Ядерный магнитный резонанс в твердофазных соединениях. - Свердловск: ИХТТ УРО АН СССР. - 1989. - С. 44-47.

7. Фазовые соотношения в системах Ln2O3 - B2O3 - M2O5, где Ln= Sc, Y; M= Nb, Ta, в субсолидусной области / Малых А.Г., Доценко В.П., Ефрюшина Н.П., Зуев М.Г.,

Фотиев А.А. // Журн. неорган. химии. - 1990. - Т. 34, №3. - С. 809-811.

8. Спектрально-люминесцентные свойства активированного хромом ортобората индия / В.П. Доценко, Н.А Назаренко, М.В. Рыжков, С.В Ермакова // Журн. прикл. спектроскопии. - 1990. - Т. 53, №5. - С. 848-851.

9. Фазовые соотношения в системе La2O3 - B2O3 - V2O5 / Малых А.Г., Зуев М.Г., Фотиев А.А., Доценко В.П., Ефрюшина Н.П. // Журн. неорган. химии. - 1990. - Т. 35, №12. - С. 3168-3169.

10. Доценко В.П., Ефрюшина Н.П., Назаренко Н.А. Люминесценция активированных хромом ортоборатов элементов III группы // Оптика и спектроскопия. - 1990. - Т. 69, №5. - С. 1050-1053.

11. Электронное строение лантанидов в ортоборатах с различной структурой / М.В. Рыжков, В.П. Доценко, Н.П. Ефрюшина, В.А. Губанов // Журн. структур. химии. - 1991. - Т. 32, №1. - С. 26-33.

12. Спектроскопия твёрдых растворов La1-xLnxB2TaO7, где Ln= Sm3+, Eu3+ / Доценко В.П., Зуев М.Г., Малых А.Г., Плетнёв Р.Н., Ефрюшина Н.П., Старцев В.С., Доронина Г.А. // Журн. неорган. химии. - 1991. - Т. 36, №8. - С. 2153-2157.

13. Электронное строение фторборатов, активированных редкоземельными элементами / Рыжков М.В., Доценко В.П., Батезат О.Ю, Ефрюшина Н.П., Губанов В.А. // Журн. структур. химии. - 1991. - Т. 32, №5. - С. 9-16.

14. Электронное строение и оптические свойства центров европия и церия в ортоборате лютеция / М.В. Рыжков, В.П. Доценко, Н.П. Ефрюшина, В.А. Губанов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1991. - Т. 27, №2. - С. 322-325.

15. Электронное строение, химическая связь и спектральные свойства европия в Mg2BO3F / М.В. Рыжков, В.П. Доценко, Н.П. Ефрюшина, В.А. Губанов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1991. - Т. 27, №7. - С. 1522-1526.

16. Фазовые соотношения в системах Ln2O3 - B2O3 - Та2O5, где Ln= Sm, Eu, в субсолидусной области / А.Г. Малых, М.Г. Зуев, В.П. Доценко, Н.П Ефрюшина // Журн. неорган. химии. - 1992. - Т. 37, №10. - С. 2340-2341.

17. Зуев М.Г., Доценко В.П., Ефрюшина Н.П. Фазовые соотношения в системe Y2O3 - B2O3 - V2O5 в субсолидусной области // Журн. неорган. химии. - 1992. - Т. 37, №9. - С. 2097-2098.

18. Dotsenko V.P., Efryushina N.P. Static energy transfer in YAl3B4O12:Ln3+ (Ln3+= Sm3+, Dy3+) // Phys. Status Solidi (a). - 1992. - Vol. 130. - P. 199-205.

19. Доценко В.П., Зуев М.Г., Ефрюшина Н.П. Спектрально-люминесцентные свойства твердых растворов (La1-xEux)4VBO10 // Неорган. материалы. -1993. - Т. 29, №11. - С. 1541-1545.

20. Dotsenko V.P., Efryushina N.P., Zuev M.G. Vibrational spectra and luminescent properties of La4VBO10:Eu3+ // Mater. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 38. - P. 363-368.

21. Dotsenko V.P., Efryushina N.P., Zuev M.G. Vibrational spectra and luminescent properties of LaTaB2O7:Eu3+ // Phys. Status Solidi (a). - 1994. - Vol. 144. - P. K103-K106.

22. Фото- и термостимулированная люминесценция боратов цинка, активированных марганцем / И.В. Березовская, В.П. Доценко, Е.Н. Мельчаков, А.А. Кравец // Неорган. материалы. - 1994. - Т. 30, №1. - С. 100-103.

23. The luminescence of bismuth (III) in indium orthoborate / G. Blasse, C. de Mello Donega, I. Berezovskaya, V. Dotsenko // Solid State Commun. - 1994. - Vol. 91, №1. - P. 29-31.

24. Luminescence of Pr3+ in indium borate (InBO3) / Blasse G., de Mello Donega C., Efryushina N., Dotsenko V., Berezovskaya I. // Solid State Commun. - 1994. - Vol. 92, №8. - P. 687-688.

25. Доценко В.П., Ефрюшина Н.П., Березовская И.В. Фотоионизация и люминесцентные свойства Pr3+ в твердых растворах Lu1-xInxBO3 // Оптика и спектроскопия. - 1995. -Т. 79, №1. - С. 105-109.

26. Спектрально-люминесцентные свойства фторборатов магния, активированных марганцем (II) / В.Н. Радионов, М.В. Рыжков, В.П Доценко, Н.П. Ефрюшина // Неорган. материалы. - 1995. - Т. 31, №8. - С. 1106-1110.

27. Спектрально-люминесцентные свойства Eu3+ во фторборатах магния / Н.П. Ефрюшина, В.Н. Радионов, М.В. Рыжков, В.П. Доценко // Укр. хим. журнал. - 1996. - Т. 62, №1. - С. 8-11.

28. Dotsenko V.P., Berezovskaya I.V., Efryushina N.P. Photoionization and luminescence properties of Bi3+ in In1-xLuxBO3 // J. Phys. Chem. Solids. - 1996. - Vol. 57, №4. - P. 437-441.

29. Ефрюшина Н.П., Доценко В.П., Березовская И.В. Люминесцентные свойства твердых растворов In1-xScxBO3-Bi3+ // Оптика и спектроскопия. - 1996. - Т. 81, №4. - С. 623-626.

30. Dotsenko V.P., Efryushina N.P., Berezovskaya I.V. Luminescence properties of GaBO3:Bi3+ // Mater. Lett. - 1996. - Vol. 28. - P. 517-520.

31. Dotsenko V.P., Radionov V.N., Voloshinovskii A.S. Luminescence of Sm2+ in strontium haloborates // Mater. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 57, №2. - P. 134-137.

32. Изучение структуры некоторых фторборатных стекол методами ЯМР и ИК-спектроскопии / Е.В Грищук, Н.П. Ефрюшина, В.П Доценко, Е.Р. Губанова // Неорган. материалы. - 1998. - Т. 34, №5. - С. 635-638.

33. Синтез и люминесцентные свойства борфосфатов МBPO5:R(II) (M=Ca, Sr, Ba; R= Eu, Sm) / Л.Г. Москалюк, И.В. Березовская, Н.П. Ефрюшина, В.П. Доценко // Укр. хим. журнал. - 1998. - Т. 64, №6. - С. 82-85.

34. Тrapping of charge carriers in Sr2B5O9Br:Eu2+ under irradiation with UV light / Knitel M.J., Dorenbos P., Andriessen J., van Eijk C.W.E., Berezovskaya I., Dotsenko V. // Radiation Measurements. - 1998. - Vol. 29, №3-4. - P. 327-331.

35. Berezovskaya I.V., Voloshinovskii A.S., Dotsenko V.P. X-ray luminescence of praseodymium-doped scandium and indium orthoborates // Functional Materials. - 1999. - Vol. 6, №4. - P. 724-726.

36. Dotsenko V. Luminescence properties of Ce3+ ions in strontium bromoborate // J. Mater. Chem. - 2000. - Vol. 10, №2. - P. 561-564.

37. The feasibility of boron containing phosphors in thermal neutron image plates, in particular the systems M2B5O9X:Eu2+ (M= Ca, Sr, Ba; X= Cl, Br) Part II: experimental results / Knitel M.J., Hommels B., Dorenbos P., van Eijk C.W.E., Berezovskaya I., Dotsenko V. // Nucl. Instr. Meth. - 2000. - Vol. A 449. - P. 595-601.

38. Luminescence of Ce3+ ions in strontium haloborates / Dotsenko V.P., Berezovskaya I.V., Efryushina N.P., Voloshinovskii A.S., Dorenbos P., van Eijk C.W.E. // J. Luminescence. - 2001. - Vol. 93. - P. 137-145.

39. Electronic structure and luminescence properties of magnesium fluoroborates doped with Ce3+ ions / N.P. Efryushina, V.P. Dotsenko, I.V. Berezovskaya, M.V. Ryzhkov // Radiation Measurements. - 2001. - Vol. 33. - P. 755-758.

40. Valence states and luminescent properties of ytterbium ions in strontium haloborates / Dotsenko V.P., Berezovskaya I.V., Efryushina N.P., Pyrogenko P.V., Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Sidorenko P.A. // J. Solid State Chem. - 2002. - Vol. 166. - P. 271-276.

41. Luminescence properties of Ce3+ ions in magnesium fluoroborate Mg3BO3F3 / V.P. Dotsenko, N.P. Efryushina, I.V. Berezovskaya, A.S. Voloshinovskii // Mater. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 77, №1. - P. 141-146.

42. Storage phosphors for thermal neutron detection / Sidorenko A.V., Bos A.J.J, Dorenbos P., Le Masson N.J.M., Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Berezovskaya I.V., Dotsenko V.P. // Nucl. Instr. Meth. - 2002. - Vol. A 486. - P. 160-163.

43. Люминесцентный состав: А.с. 1603766 СССР, МКИ С 09 К 11/46/ / Н.П. Ефрюшина, В.П. Доценко, С.В. Ермакова, Т.З. Сейфуллина, М.В. Рыжков, Б.П. Парадовский (СССР). - 4630633/31-26; Заявлено 05.01.89. - 2 c.

44. Способ получения танталата или ниобата лантана или твёрдых растворов на их основе, содержащих редкоземельные элементы: А.с. 1746643 СССР, МКИ С 01 G 33/00, 35/00, C 01 F 17/00. / А.Г. Малых, М.Г. Зуев, В.П. Доценко, Н.П. Ефрюшина (СССР). - № 4826650/26; Заявлено 17.05.90. - 3с.

45. Пат. 1838371 СССР, МКИ С 09 К 11/63, 11/78. Люминесцентный состав / В.П. Доценко, С.В. Ермакова, Н.П. Ефрюшина (СССР). - № 4943990/26; Заявлено 09.04.91; Опубл. 30.08.93; Бюл. №32. - 2с.

46. Пат. 16900 Україна, А.с. 1819905 СССР, МКИ С 09 К 11/63, 11/54. Люминофор желтого цвета свечения / И.В. Березовская, В.П. Доценко, Н.П. Ефрюшина (СССР). - № 4898739/26; Заявлено 02.01.91; Опубл. 07.06.93; Бюл. №21. - 3с.

Анотація

Доценко В.П. Борати елементів II-III груп: синтез - електронна будова - спектрально-люмінесцентні властивості. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2002.

Дисертація присвячена теоретичному та експериментальному дослідженню закономірностей у ряді склад-структура-електронна будова-люмінесцентні властивості боратів елементів II-III груп. Встановлено, що тип борат-аніона відіграє визначальну роль у формуванні валентної зони та значну в структурі зони провідності ортоборатів рідкісноземельних елементів, а відмінності у будові бор-кисневого каркасу істотно впливають на електронну будову домішкових центрів і, відповідно, на спектрально-люмінесцентні властивості боратів. Проведено систематичне дослідження впливу природи та розмірів катіонів, що заміщуються, на люмінесцентну поведінку іонів активатора у боратах елементів II-III груп, що дозволило вперше виявити та інтерпретувати аномальні люмінесцентні властивості іонів Bi(III) и Pr(III) у твердих розчинах на основі InBO3, GaBO3.

Основний внесок у формування електронної структури фторборатів магнію (Mg2BO3F, Mg5(BO3)3F3, Mg3BO3F3) та галогенборатів лужноземельних металів (ЛЗМ) M2B5O9Х (M= Ca, Sr, Ba; X= Cl, Br) вносять борат-аніони, однак люмінесцентні властивості Ln(III) у цих сполуках істотно залежать від концентрації галоген-вакансій. Встановлено залежність стабільності іонів Ln(II) (Ln= Sm, Eu, Yb) в боратах ЛЗМ від ступеня конденсації бор-кисневих аніонів. На основі результатів комплексного фізико-хімічного дослідження сформульовано принципи спрямованої активації боратів ЛЗМ іонами Ln(II,III). В результаті дослідження фазових співвідношень у системах Ln2O3-B2O3-V2O5 (Та2О5) при температурах до 1000°C виявлено нові сполуки зі змішаними оксидними аніонами Lа4BVO10, LаB2ТаO7. Проведено аналіз структурних особливостей та встановлено фактори, що визначають спектрально-люмінесцентні властивості потрійних сполук та твердих розчинів на їх основі. Розроблено нові матеріали для приладів відображення інформації та детекторів іонізуючих випромінювань.

Ключові слова: борати, сполуки зі змішаними аніонами, тверді розчини, синтез, електронна будова, люмінесцентні властивості.

Аннотация

Доценко В.П. Бораты элементов II-III групп: синтез - электронное строение- спектрально-люминесцентные свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2002.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию закономерностей в ряду состав-структура-электронное строение-люминесцентные свойства боратов элементов II-III групп. Установлено, что тип борат-аниона определяет структуру валентной зоны и оказывает значительное влияние на формирование зоны проводимости боратов элементов II-III групп. Отличия в строении бор-кислородного каркаса существенно влияют на электронное строение примесных центров и, соответственно, на спектрально-люминесцентные свойства боратов.

Влияние размеров и природы замещаемого катиона на люминесцентное поведение активатора в боратах элементов II-III групп может не ограничиваться эффектами кристаллического поля, что в некоторых случаях приводит к аномалии свойств. Впервые обнаружены и интерпретированы аномальные люминесцентные свойства ионов Bi(III) и Pr(III) в твёрдых растворах на основе InBO3, GaBO3. Установлено, что наблюдаемые аномалии обусловлены ионизацией ионов Bi(III) и Pr(III) при фотовозбуждении, а обнаруженное широкополосное свечение с большим стоксовым сдвигом может быть приписано люминесценции примесно-связанных экситонов. Предложены модели, описывающие зависимость люминесцентных свойств твёрдых растворов замещения In1-xMxBO3 :Bi(III), Pr(III) от их состава и электронного строения.

Электронное строение фторборатов магния (Mg2BO3F, Mg5(BO3)3F, Mg3BO3F3) и галогенборатов ЩЗМ общей формулы M2B5O9Х (M= Ca, Sr, Ba; X= Cl, Br) главным образом определяется боратными анионами и участие р-состояний галогена в процессах возбуждения люминесценции является маловероятным, однако люминесцентные свойства ионов лантанидов Ln(III) существенно зависят от концентрации галоген-вакансий, являющихся основными собственными дефектами решётки. Установлено, что стабильность ионов Ln(II) (Ln= Sm, Eu, Yb) существенно возрастает в ряду Sr3(BO3)2, Sr2B2O5 Sr2B5O9Х (X= Cl, Br)> SrB4O7, SrB6O10, что обусловлено повышением степени конденсации бор-кислородных анионов и снижением эффективности процессов компенсации избыточного заряда. На основе результатов комплексного физико-химического исследования сформулированы принципы направленной активации боратов ЩЗМ ионами Ln(II,III).

В результате исследования фазовых соотношений в системах Ln2O3-B2O3-V2O5 (Та2О5) при температурах до 1000°C обнаружены новые соединения со смешанными оксидными анионами Lа4BVO10, LаB2ТаO7. Проведен анализ их структурных особенностей и установлены факторы, определяющие спектрально-люминесцентные свойства этих соединений и твёрдых растворов на их основе. Разработаны новые материалы для различных устройств отображения информации и детекторов ионизирующих излучений.

Ключевые слова: бораты, соединения со смешанными анионами, твёрдые растворы, синтез, электронное строение, люминесцентные свойства.

Summary

Dotsenko V.P. Borates of Group II-III elements: synthesis - electronic structure - luminescent properties. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of National Academy of Science of Ukraine, Odessa, 2002.

The relationship between the composition of alkaline earth and rare earth borates and their electronic structure and luminescent properties has been studied. The borate anionic group is found to determine the valence-band electronic structure of these borates. The influence of nature and size of the host lattice cation on lumi-nescent properties of impurity ions has been systematically examined. It was shown that the anomalous luminescent properties of Bi(III) and Pr(III) ions in In1-xMxBO3 (M= Sc, Lu) solid solutions are due to photoionization of the impurity ions.

The electronic structure of magnesium fluoroborates (Mg2BO3F, Mg5(BO3)3F, Mg3BO3F3) and alkaline earth haloborates of general formula M2B5O9Х (M= Ca, Sr, Ba; X= Cl, Br) is mainly determined by borate groups, nevertheless, the luminescent properties of lanthanide ions Ln(II.II) are found to be influenced greatly by the presence of halogen-vacancies within the host lattice. It was shown that the stability of divalent lanthanides (Ln= Sm, Eu, Yb) increases from Sr3(BO3)2, Sr2B2O5 to Sr2B5O9Х (X= Cl, Br) to SrB4O7, SrB6O10. This tendency can be explained by taking into account two factors, namely, condensation degree of borate anions and charge compensation mechanisms. To obtain new luminescent materials, phase relations in the subsolidus region have been investigated for ternary systems Ln2O3-B2O3-V2O5 (Та2О5). New ternary compounds of composition Ln4BVO10 and LnB2ТаO7 have been found for Ln= La. The results presented cover various aspects of these compounds including the synthesis, the characterization of crystal structure, and the luminescent properties. Finally, perspectives on application of the borates as new phosphors and materials for thermal neutron detection are evaluated.

Key words: borates, compounds with mixed anions, solid solutions, synthesis, electronic structure, luminescent properties.

Размещено на Allbest.ru