Синтез та реакції гетероциклічних хінонімінів

Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 547.789+547.869+547.567.5

СИНТЕЗ ТА РЕАКЦІЇ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ ХІНОНІМІНІВ

02.00.03 - органічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ВАКУЛЕНКО АНАТОЛІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ

Дніпропетровськ 2001



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Бурмістров Костянтин Сергійович, Український державний хіміко- технологічний університет, професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Просяник Олександр Васильович, Український державний хіміко- технологічний університет, професор кафедри органічної хімії кандидат хімічних наук, професор Авдєєнко Анатолій Петрович, Донбаська державна машинобудівна академія, м. Краматорськ завідуючий кафедрою хімії та охорони праці.

Провідна установа: Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна, кафедра органічної хімії, Міністерства освіти і науки України

Захист відбудеться “21” червня 2001 р. о 13⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 08.078.03 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ-5, пр. Гагаріна, 8. (тел. 47-33-79)

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: м. Дніпропетровськ-5, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий “19 ” травня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Т.В. Хохлова



АНОТАЦІЯ

Вакуленко А.В. Синтез та реакції гетероциклічних хінонімінів. - Рукопис. нітроген хінонімін гетероциклічний тіазин

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ. 2001.

Дисертація присвячена розробці зручних методів синтезу гетероциклічних хінонімінів на основі похідних дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду, 1,8-нафтсультаму та дослідженню впливу безпосереднього зв'язку замісника, біля атома нітрогену, з хіноїдним циклом на їх реакційну здатність та величину окислювально-відновного потенціалу. На прикладі деяких 2_амінофенілсульфоніланілідів з замісником в анілідному кільці показана можливість утворення суміші двох ізомерних продуктів циклізації в умовах реакції Ульмана та Гроса. Виявлено, що включення імінного атому нітрогену в цикл змінює напрямок реакцій хінонімінів з нуклеофілами, що вказує на відсутність прямих аналогій з нециклічними структурами.

Ключові слова: гетероциклічний хінонімін, дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксид, 1,8_нафтсультам, окислювально-відновний потенціал, нуклеофіл.



АННОТАЦИЯ

Вакуленко А.В. Синтез и реакции гетероциклических хинониминов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена разработке удобных методов синтеза гетероциклических хинониминов с эндоциклическим атомом азота на основе производных дибензо[с,е][1,2]тиазин-5,5-диоксида, 1,8-нафтсультама и исследование влияния непосредственной связи заместителя у атома азота с хиноидным циклом на их реакционную способность и величину окислительно-восстановительного потенциала.

Показано, что исходные дигидросоединения для синтеза хинондииминов на основе дибензо[с,е][1,2]тиазин-5,5-диоксида могут быть синтезированы циклизацией соответствующих замещенных 1,4-фенилендиаминов или путем нитрования заранее сформированного цикла дибензо[с,е][1,2]тиазин-5,5-диоксида с последующим преобразованием нитропродукта в замещенный амид. Установлено, что циклизация в условиях реакции Ульмана и Гросса 2-аминофенилсульфониланилидов с заместителем в 3 положении анилидного кольца и N-(2-амино-4-R¹-фенилсульфонил)-N-(2-амино-4-R²-фенилсульфонил)-1,4-фенилендиаминов приводит к смеси двух изомерных продуктов, для которых разработаны удобные препаративные способы выделения.

Исходные дигидросоединения производные дибензо[с,е][1,2]тиазин-5,5-диоксида, 1,8_нафтсультама, 3,4,5,6-бис(бензо)-2,7-дитиа-1,8-диазо-1,2,7,8-тетрагидрофенантрен-2,7-бис-диоксидов при окислении дают соответствующие гетероциклические хинонимины. Для них изучены реакции с хлористым водородом и 4-толуолсульфинатом натрия. Показано, что при реакции 2-R-9(Н)-оксо-дибензо[c,e][1,2]тиазин-5,5-диоксидов с хлористым водородом и 4_толуолсульфинатом натрия заместитель вступает в орто-положение к дифенильной связи. При присоединении хлористого водорода к 9-(4-толуолсульфонилимино)дибензо[c,e][1,2]тиазин-5,5-диоксиду хлор вступает в хиногеновое положение к эндоциклическому атому азота. В случае 4-толуолсульфината натрия образуются 7 и 10-замещенные производные, а также (в случае наличия метильных групп в положениях 7 и 10) - продукты присоединения 4-толуолсульфонильной группы к эндоциклическому атому азота. При присоединении 4-толуолсульфината натрия к 3,4_(3_хлорбензо)-5,6-(2-хлорбензо)-2,7-дитиа-1,8-диазо-2,7-дигидрофенантрен-2,7-бис-диоксиду образуется продукт присоединения по эндоциклическому атому азота. Присоединение нуклеофильных агентов к синтезированным хинондииминам ряда 1,8-нафтсультама протекает в орто-положение к эндоциклическому атому азота. Строение продуктов присоединения подтверждено данными элементного анализа, ПМР, ИК, масс спектроскопии.

На примере замещения хлора в 2,3-дихлор-1,8-нафтсультам-1,4-хиноне морфолином методом рентгеноструктурного анализа показано, что в реакции нуклеофильного замещения активным является хлор в орто-положении к кислороду.

Для большинства синтезированных ГХИ методом циклической тонкослойной вольтамперометрии измерены ОВП.

На основании проведенных исследований установлено, что включение иминного азота в цикл изменяет направление реакций ГХИ с нуклеофилами. Полученные соединения представляют интерес как потенциальные билогически активные вещества.

Ключевые слова: гетероциклический хинонимин, дибензо[c,e][1,2]тиазин-5,5-диоксид, 1,8_нафтсультам, окислительно-восстановительный потенциал, нуклеофил.



SUMMARY

Vakulenko A.V. Synthesis and reactions of the heterocyclic quinoneimines. - Manuscript.

Thesis for a candidate degree on speciality 02.00.03 - organic chemistry. - Ukrainian State Chemical Technology University. Dnipropetrovsk, 2001.

The aim of this dissertation was investigation of new useful method for synthesis of heterocyclic quinonimines by using as a background the derivatives of dibenz[c,e][1,2]thiazine-5,5-dioxide and 1,8-naphtsultame and also investigation of influence the substituent behind nitrogen atom in the quinone cycle on they reactivity and the value of red-ox potential.

It was find, under the conditions of Ullman and Gross reaction, 2-amino-phenyl-sulfonyl anilides, with some substituent in anilides ring, gives the mixture of two isomers, as the product of cyclization. Also was find, the including of imin's nitrogen in some cycles, usually change the result of actions nucleophilic agents on quinonimines. That means no direct analogues in such additive reactions by comparing with non-cyclic structures.

Key words: heterocyclic quinonimine, dibenz[c,e][1,2]thiazine-5,5-dioxide, 1,8-naphsultame, red-ox potential, nucleophile.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Дослідження в області хіноїдних сполук на протязі століття зробили суттєвий внесок у розвиток теоретичних засад органічної хімії, а також дали можливість виявити багато речовин, які застосовуються як: аналітичні реагенти, активні речовини в хімічних джерелах струму, модифікуючі та вулканізуючі агенти для гум, пестициди та лікарські засоби.

Інтенсивний розвиток цього напрямку за останні 10-15 років зумовлений виявленням високоефективних біологічно активних сполук в об'єктах навколишнього середовища, особливо морського походження. Основою будови більшості таких речовин є хіноніміновий фрагмент, замісник, біля імінного атома нітрогену, якого представляє єдину гетероциклічну систему з хіноїдним циклом. Це спонукало хіміків до розробки зручних методів синтезу таких сполук, які фактично являються гетероциклічними хінонімінами (ГХІ). Проте подальші хімічні перетворення більшості ГХІ досліджені недостатньо, що ускладнює отримання їх похідних.

В зв'язку з цим з'ясування деталей синтезу гетероциклічних хінонімінів на основі дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду, 1,8-нафтсультаму та вивчення їх хімічних властивостей здатне привести до цікавих висновків, які доповнили б систему поглядів на реакційну здатність ГХІ та дали б змогу отримати практично корисні сполуки.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з координаційним планом досліджень АН УРСР з проблеми “Теорія будови, кінетики та реакційної здатності” за темою А-IV-29 цього координаційного плану: “Дослідження реакційної здатності та механізму реакцій заміщених хінонімінів та їх аналогів” і держбюджетною темою № 0196U015685 Міністерства освіти і науки України “Синтез біологічноактивних сполук шляхом іон-радикальних і нуклеофільних реакцій в ряду азотвмістних гетероциклів”.

Метою дослідження є розробка зручного методу синтезу хінонімінів на основі дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду та 1,8-нафтсультаму, вивчення впливу безпосереднього зв'язку між замісником, біля ендоциклічного імінного атома нітрогену, та хіноїдним циклом на реакційну здатність і величину окислювально-відновного потенціалу ГХІ.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше встановлені закономірності впливу безпосереднього зв'язку замісника, біля імінного атома нітрогену, з хіноїдним циклом на реакційну здатність та величину окислювально-відновного потенціалу. Для синтезу хінонімінів на основі дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду розроблена зручна схема перетворень. Вперше виявлено, що циклізація по Ульману та Гросу 2-амінофенілсульфоніланіліду з замісником в третьому положенні та N-(2-аміно-4-R¹-фенілсульфоніл)-N-(2-аміно-4-R²-фенілсульфоніл)-1,4-фенілендіамінів може приводити до суміші двох ізомерних сполук. Досліджені хімічні властивості ГХІ на основі дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду, 1,8-нафтсультаму в реакціях з нуклеофільними реагентами. Проведений нами цикл досліджень показав, що включення імінного нітрогену в цикл змінює напрямок реакцій хінонімінів з нуклеофілами, що вказує на відсутність прямих аналогій з нециклічними структурами. Тобто відомі правила орієнтації в ряду нециклічних хінонімінів не можна механічно перенести на їх гетероциклічні аналоги.

Практичне значення результатів роботи. Виявлені закономірності циклізації похідних 2-амінофенілсульфоніланіліду в умовах Ульмана та Гросса, що дозволяє здійснювати ціленаправлене введення замісників в дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксид. Розроблені зручні препаративні методики виділення та розділення ізомерів для похідних цього класу сполук. Підібрані зручні окислювальні реагенти та умови для отримання хінонімінів на основі дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксидів і 1,8-нафтсультаму, вивчені закономірності їх взаємодії з хлористим воднем, 4-толуолсульфінатом натрію, амінами, що значно розширює синтетичні можливості данних класів сполук. Отримані речовини представляють інтерес як потенційно біологічно-активні сполуки.

Особистий вклад дисертанта полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, формулюванні основних положень і висновків дисертаційної роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на республіканській конференції молодих вчених “Актуальні проблеми хімічної науки та виробництва” (м. Дніпропетровськ, 1984 р.), XVII Українській конференції з органічної хімії (м. Харків, 1995 р.), Українській конференції “Хімія азотвмісних гетероциклів” (м. Харків, 1997 р.), Міжнародній конференції “Хімія азотвмісних гетероциклів” (м. Харків, 2000 р.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 4 статті та 4 тези доповідей.

Обсяг і структура дисертації. Дисертаційна робота викладена на 143 сторінках машинописного тексту, складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, експериментальної частини та списку використаних джерел, що містить 161 найменування, містить 21 таблицю, 8 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У першій главі систематизовані літературні дані щодо методів синтезу та різних підходів конструювання гетероциклічного каркасу ГХІ, замісник, біля імінного атома нітрогену, якого утворює єдину з хіноїдним циклом гетероциклічну систему. Хімічні властивості таких систем вивчені недостатньо, а вплив безпосереднього зв'язку між ендоциклічним імінним атомом нітрогену та хіноїдним кільцем на реакційну здатність з нуклеофілами не вивчався взагалі.

Одною із матриць вибраних нами для синтезу ГХІ, став циклічний амід 2-амінобіфенілен-2-сульфокислоти. Серед методів, що відомі в літературі для одержання цієї трициклічної конденсованої системи найбільш зручним є внутрішньомолекулярна циклізація похідних (2-амінофенілсульфоніл)анілідів в умовах запропонованих Ульманом та Гросом.

Синтез вихідних дигідроформ хінонмоно- та -диімінів достатньо багатостадійний, потребує наявності гідроксильної та заміщеної аміногрупи в хіногеновому положенні. З метою збільшення загального виходу нами були досліджені два варіанти побудови цих сполук:

- з вільним хіногеновим до аміногрупи пара-положенням (Варіант А);

- з попереднім формуванням замісника в цьому хіногенному положенні (Варіант Б)

R=С₆Н₅SO₂, 4-СН₃С₆Н₄SO₂.

З метою одержання п'ятициклічних конденсованих систем нами синтезовані

N-(2-аміно-4-R-фенілсульфоніл)-N'-(2-аміно-4-R¹-фенілсульфоніл)-1,4-фенілендіаміни (3).

R, R¹=Н, СІ, СН₃.

Синтез похідних дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду

Використання варіантів А і Б дозволяє отримувати 9-арилсульфоніламідодибензо [с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиди (5) з близьким загальним виходом (17-21%), розраховуючи на (2-ніт-рофенілсульфоніл)анілід (1) та арилсульфоніланілід (2) як вихідні речовини. Незважаючи на однакову кількість хімічних перетворень, варіант А має перевагу, що полягає в можливості синтезу різноманітних похідних за екзоциклічним атомом нітрогену на основі 9-амінодибензо [с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду (4)

Циклізація в умовах Ульмана та Гроса проходить за рахунок двох орто-положень анілідного кільця, що в випадку (2-амінофенілсульфоніл)(3-метиланіліду) приводить до ізомерних продуктів реакції (6 та 7)

Проте, при використанні N-(2-аміно-4-R-фенілсульфоніл)-N'-(4-R¹-фенілсульфоніл)-1,4-фенілендиамінів як субстратів, із реакційної суміші вдалось виділити лише один із них (8)

R= СН₃, ОСН₃, СІ, R¹=4-CH₃C₆H₄SO₂, C₆H₅SO₂.

При обробці мідним порошком в розчині гідроксиду натрію тіатріазиндіоксиди (9) здатні не лише до внутрішньомолекулярної, але і міжмолекулярної взаємодії, що встановлено нами на підставі 2,2'-біс(2,5-диметилфеніламіносульфоніл)азобензолу (10), що був вилучений із реакційної суміші

Метильна та ацетильна групи є зручними захисними замісниками кисневої чи нітрогенової функції в 9 положенні, які були використані нами для синтезу аміно- та гідрокси-похідних сполук дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду

R= ОСН₃, NHCOCH₃.

Використання N-(2-аміно-4-R-фенілсульфоніл)-N'-(2-аміно-4-R¹-фенілсульфоніл)-1,4-фені-лендиамінів як вихідних речовин, дозволяють отримати суміш двох ізомерних продуктів з виходами 27% (12) та 8 % (13)

R¹, R²=Н, СI, СН₃.

Деякі реакції заміщених дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксидів та їх аналогів за атомом нітрогену.

Сульфоніламідні групи дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксидів проявляють характерні для них кислі властивості і вступають до реакцій алкілування та ацилювання. До того ж, 9-арилсульфоніл дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиди при взаємодії з надлишком диметилсульфату в розчині гідроксиду натрію утворюють продукти алкілування (14) по двох (ендо- та екзоциклічних атомах нітрогену)

Ts= 4-СН₃С₆Н₄SO₂.

В продуктах циклізації (12, 13) присутні дві рівноцінні амідні групи, які також здатні до алкілування. Але з метою підтверждення їх будови нами була розроблена методика, що дозволила отримати проміжні монометилпохідні (15, 16)

В ПМР-спектрах сполуки (15) протони центрального ароматичного кільця утворюють АВ-систему при 7,00 та 7,31 м.д. з КССВ J^9-10=8,7 Гц, що підтверджує 1,2-взаємне розташування цих протонів, а сполуки (16) - два синглети при 8,10 та 7,58 м.д., що характерно для 1,4-розташування протонів.

Синтез хінонімінів на основі дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду та 3,4,5,6-біс(бензо)-2,7-дитіа-1,8-диазо-1,2,7,8-тетрагідрофенантрен-2,7-біс-діоксиду.

Дією тетраацетату плюмбуму, діоксиду плюмбуму, феніліодозодіацетату, триокису хрому, нітриту натрію на отримані вихідні дигідросполуки (4,5,8,11,12) утворюються відповідні гетероциклічні хіноніміни (17,18,19), що представляють собою стійкі речовини від жовтого до вишневого забарвлення



R=Н, CI; R¹, R², R³=Н, СН₃, ОСН₃, CI.

R¹, R²=Н, СН₃, CI.

Дивним і поки що не з'ясованим для нас є стійкість 3,4,7,8-біс(3-R-бензо)-2,6-дитіа-1,5-диазо-1,2,5,6-тетрагідроантрацен-2,6-біс-діоксидів (13) до дії окислювачів.

Реакційна здатність хінонімінів

Хінонмоноіміни ряду дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду (18) є гетероциклічними аналогами Н-арилсульфонілхінонімінів, у яких безпосередній зв'язок замісника, біля атома нітрогену, з хіноїдним циклом порушує симетрію реакційних центрів. Це обумовлює напрямок нуклеофільної атаки, яка регіоспецифічно проходить в 10 положення, як у випадку хлористого водню, так і 4-толуолсульфінату натрію

R=H, CI; Nu=CI, 4-CH₃C₆H₄SO₂.

Можливо це пов'язано з перекриванням 3d-орбіталей сірки з 2р-орбіталями бензольного циклу, особливо в кислому середовищі, що приводить до значного ефекту кон'югації, який передається через полієновий місток, за рахунок такого безпосереднього зв'язку, на 10 положення хіноїдного кільця. Реакція по іншому орто-положенню до кисню можлива в випадку, коли 8 та 10 положення зайняте

Nu=СІ, 4-СН₃-С₆Н₄SО₂.

У нециклічних хінондиімінах з однаковими замісниками при атомах нітрогену всі чотири положення хіноїдного кільця ідентичні. Наявність безпосереднього зв'язку в сполуках (17) на основі дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду порушує симетричність, що впливає на реакційну здатність

Ts=4-CH₃C₆H₄SO₂.

Нами було встановлено, що при взаємодії сполуки (17 а) з хлористим воднем, хлор спочатку вступає виключно в 7 , а при послідовному окисленні та повторній обробці хлористим воднем в 10 положення. 4-толуолсульфінат натрію реагує з 9(Н)(4-толуолсульфоніліміно)-дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксидом (17 а) з утворенням суміші продуктів (20,21) приєднання в 7 та 10 положення.

Напрямок нуклеофільної атаки хінондиіміну, у якого в 7 положенні знаходиться замісник, додатково був підтверджений нами на прикладі взаємодії 7-метил-9(Н)(4-толуол-сульфоніл)-дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду (17 б) з хлороводнем та 4-толуолсульфінатом натрію

R=4-CH₃C₆H₄SO₂, CH₃SO₂; Nu=CI, 4-CH₃C₆H₄SO₂.

Вступ замісника в 10, а не в 8 положення, встановлено за результатами аналізу ПМР спектрів окислених форм (22), в яких спостерігається далека спін-спінова взаємодія між протоном хіноїдного циклу та метильною групою (Ј=1,8 Гц).

Положення 8 хіноїдного кільця на основі дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду проявляє найменшу реакційну здатність по відношенню до хлороводню, про що свідчить утворення відповідної сполуки (23) в суміші з вихідною відновленою формою (24) лише в тому випадку, коли в 7 та 10 положеннях знаходяться замісники



Ts=4-CH₃C₆H₄SO₂.

Проте, в випадку 4-толуолсульфінату натрію напрямок нуклеофільної атаки 9(Н)(арилсульфоніліміно)-дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксидів (17 в, г) змінюється, що приводить до продукту термінального приєднання (25 в, г) за ендоциклічним атомом нітрогену

R=CH₃; г, R=CI, Ts=4-CH₃C₆H₄SO₂.

Будова сполук (25 в, г) була встановлена на основі аналізу ПМР-спектрів. Крім того, синтезоване нами несиметричне похідне (25 г) в результаті лужного гідролізу перетворюється виключно у вихідну відновлену форму (24 г) (замість суміші двох можливих ізомерів), що також підтверджує запропоновану структуру для сполук (25 в, г).

Положення 9 і 10 хіноїдного кільця в сполуці (19 а) піддається впливу всієї конденсованої системи подібно 8 положенню 9(Н)(арилсульфоніліміно)-дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду (17). Це підтверджується результатами взаємодії хінондиіміну (19 а) з 4-толуолсульфінатом натрію, що також приводить до продукту лише термінального приєднання (26)

Для вивчення взаємодії хінондиімінів з ароматичними амінами був вибраний 7,10-диметил-9(Н)(4-толуолсульфоніл)-дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксид (17 в) та 3,4-(3-хлорбензо)-5,6-(2-хлорбензо)-2,7-дитіа-1,8-диазо-2,7-дигідрофенантрен-2,7-біс-діоксид (19а). 2,5-ксилідин реагує з сполуками (17 в, 19 а) з утворенням зв'язку між ендоциклічним атомом нітрогену та вуглецем, що знаходиться в 4 положенні ариламіну

Реакція з 4-метиланіліном, у якого заблокований 4 атом вуглецю, приводить у випадку хінондиіміну (17в) до утворення продукту реакції 1,2-приєднання-елімінування за екзоциклічним атомом нітрогену

Сполука (27) під дією цинкового пилу в оцтовій кислоті легко відновлюється до дигідропохідної (28), яка знову може бути окислена тетраацетатом плюмбуму до вихідного хінондиіміну (27).

Синтез та реакції хінонмоно- та -диімінів ряду 1,8-нафтсультаму

Хіноніміни, похідні 1,8-нафтсультаму є, з одного боку, гетероциклічними аналогами нафтохінонімінів, а, з другого боку, їх також можна розглядати як п'ятичленні аналоги дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду з ще більш тісним зв'язком замісника біля атому нітрогену з хіноїдним циклом



R= 4-CH₃C₆H₄SO₂, 4-CIC₆H₄SO₂, C₆H₅SO₂, C₆H₅CO.

Для хінондиімінів даного класу сполук нами був розроблений більш зручний метод синтезу, ніж наведений в літературі, особливістю якого є використання 4-нітрозо-1,8-нафтсультаму (29). У цілому хімічні властивості хінондиімінів (30) на основі 1,8-нафтсультаму подібні похідним дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду, головним із яких є підвищена реакційна здатність орто-положення до ендоциклічної іміногрупи

R= 4-CH₃C₆H₄SO₂, 4-CIC₆H₄SO₂, C₆H₅SO₂; R¹= CI, 4-CH₃C₆H₄SO₂.

Цікавим об'єктом для дослідження реакцій нуклеофільного заміщення є 2,3-дихлор-1,8-нафтсультам-1,4-хінон (31), зручний метод синтезу якого був розроблений нами. Результатом дії вторинних амінів на сполуку (31) є продукт (32) заміщення хлору, що знаходиться в орто-положенні до карбонільної групи

Nu= морфоліл, N(С₂Н₅)₂.



Будова синтезованих сполук (32) була підтверджена даними рентгеноструктурного аналізу для 2-хлор-3-морфоліл-1,8-нафтсультам-1,4-хінонмоноіміну.

Хлор, біля ендоциклічного атома нітрогену, в хінондиімінах (33) також володіє достатньою рухомістю і заміщується на морфолільну групу

Окислювально-відновні потенціали гетероциклічних хінонімінів

Методом тонкошарової вольтамперометрії були визначені окислювально-відновні потенціали синтезованих гетероциклічних хінонімінів. Аналіз отриманих результатів показав, що включення замісника, біля імінного атома нітрогену, в цикл, який беспосередньо зв'язаний з хіноїдним кільцем, приводить до зниження його величини, в порівнянні з нециклічними аналогами.



ВИСНОВКИ

Амідозаміщені в хіногеновому положенні дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиди можуть бути синтезовані циклізацією відповідних заміщених п-фенілендиамінів або шляхом нітрування заздалегідь сформованого циклу дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду з наступним перетворенням нітропродукту в заміщений амід.

Встановлено, що циклізація в умовах Ульмана та Гроса (2-амінофенілсульфоніл)(3-метил-аніліду) та N-(2-аміно-4-R¹-фенілсульфоніл)-N-(2-аміно-4-R²-фенілсульфоніл)-1,4-феніленди-амінів приводять до суміші двох можливих ізомерних продуктів.

Похідні дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду з гідрокси- (аміно-) та арилсульфоніламідо-групами в пара-положенні до ендоциклічного атома нітрогену при окисленні тетраацетатом плюмбуму, діокисом плюмбуму, нітритом натрію, хромовою кислотою та феніліодозодіацетатом приводять до відповідних гетероциклічних хінонмоно- та -диімінів.

При реакції 2-R-9(Н)-оксо-дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксидів з хлороводнем та 4-толуол-сульфінатом натрію замісник вступає в орто- положення до дифенільного зв'язку.

При приєднанні хлористого водню до 9-(4-толуолсульфоніліміно) -дибензо[c,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду хлор вступає в орто-хіногенове положення до ендоциклічного атома нітрогену. У випадку 4-толуолсульфінату натрію утворюються 7 та 10-заміщені похідні, а також (у випадку наявності метильних груп в положенні 7 та 10) - продукти приєднання 4-толуолсульфонільної групи до ендоциклічного атома нітрогену.

При приєднанні 4-толуолсульфінату натрію до 3,4-(3-хлорбензо)-5,6-(2-хлорбензо)-2,7-дитіа-1,8-диазо-2,7-дигідрофенантрен-2,7-біс-діоксиду утворюється продукт приєднання за ендоциклічним атомом нітрогену.

На прикладі заміщення хлору в 2,3-дихлор-1,8-нафтсультам-1,4-хіноні морфоліном методом рентгеноструктурного аналізу показано, що в реакції нуклеофільного заміщення активним є хлор в орто-положенні до карбонільної групи.

Приєднання нуклеофільних агентів до синтезованих нами хінондиімінів ряду 1,8-нафтсультаму проходить в орто-положення до ендоциклічного атома нітрогену.

Включення імінного атома нітрогену в цикл приводить до зниження окислювально-відновних потенціалів циклічних хінонімінів в порівнянні з нециклічними аналогами.

Включення імінного атома нітрогену в цикл змінює напрямок реакцій хінонімінів з нуклеофілами, що вказує на відсутність прямих аналогій з нециклічними структурами.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Бурмистров К.С., Вакуленко А.В., Бурмистров С.И. Синтез 3,4,7,8-(3-R-бензо)-2,6-дитиа-1,5-диаза-2,6-дигидроантрацен-2,6-бисдиоксидов // Химия гетероцикл. соединений. - 1985. - Вып. 3. - С. 343-345.

2. Синтез и электрохимические свойства хинондииминов ряда дибензо[с,е][1,2]тиазин-5,5-диоксида / А.В. Вакуленко, С.А. Дуновский, С.И. Бурмистров, К.С. Бурмистров // Укр. хим. журн. - 1987. - Т. 53, - № 11. - С. 1203-1206.

3. Реакционная способность хинониминов и их аналогов / Бурмистров К.С., Торопин Н.В., Вакуленко А.В., Юрченко А.Г., Марков В.И. // Вопр. химии и хим. технологии. - 2000. - Вып. 2. - С. 30-33.

4. Бурмистров К.С., Вакуленко А.В., Старовойтова В.И. Взаимодействие 4-толуолсульфината натрия с хинонмоноиминами ряда дибензо[с,е][1,2]тиазин-5,5-диоксида. // Вопр. химии и хим. технологии. - 2000. - Вып. 3. - С. 11-13.

5. Вакуленко А.В. Синтез гетероциклических хинониминов // Тез. докл. Республиканской конференции молодых ученых “Актуальные проблемы химической науки и производства”. Днепропетровск, Украина. - 1984. - С. 49.

6. Бурмистров К.С., Вакуленко А.В. Реакции гетероциклических хинониминов с 4-метиланилином и 4-толуолсульфинатом натрия // Тез. докл. ХVІІ Украинской конференции по органической химии. Харьков, Украина. - 1995. - Ч. 1. - С. 147.

7. Закатов В.В., Вакуленко А.В. Взаимодействие гетероциклических производных амидов сульфокислот с нитрозирующими агентами // Тез. докл. Украинской конференции “Химия азотсодержащих гетероциклов”. Харьков, Украина. - 1997. - С.104.

8. Бурмистров К.С., Вакуленко А.В., Старовойтова В.И., Взаимодействие нуклеофилов с хинонмоноиминами ряда дибензо[с,е][1,2]тиазин-5,5-диоксида // Тез. докл. Международной конференции “Химия азотсодержащих гетероциклов”. Харьков, Украина. - 2000. - С. 154.

Размещено на Allbest.ru

...