Особенности кислотно-основного и осадительного титрования

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Для рассмотрения материала настоящего раздела потребуются следующие определения.

Титрованный, или стандартный, раствор - раствор, концентрация которого известна с высокой точностью.

Титрование - прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества.

Титрующий раствор часто называют рабочим раствором или титрантом. Например, если кислота титруется щелочью, раствор щелочи называется титрантом.

Момент титрования, когда количество прибавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется точкой эквивалентности (стехиометричности).

В титриметрическом анализе может быть использована не любая химическая реакция. Реакции, применяемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:

1) реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;

2) реакция должна протекать с большой скоростью;

3) реакция не должна осложняться протеканием побочных процессов;

4) должен существовать способ определения окончания реакции.

Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.

1. Кислотно-основное титрование на примере раствора HNO2, титрант NaOH 0,1M.

Вывод формул рН исходного раствора:

В растворе только слабая кислота:

HNO2-H++N.

[H+] = [N.

Ккисл= = =>=Ккисл•[HNO2].

[H+]=.

pH=-lg[H+]=-lg(Kкисл(HNO2)C0(HNO2)= - lgKкисл - lgC0(HNO2)= pK-C0(HNO2).

Вывод формул рН до ТЭ:

Буферный раствор:

Ккисл=.

[H+]==Ккисл•.

pH=-lg[H+]=-lg Ккисл• -lgКкисл -lg =pKкисл - lg.

cкисл=.

ссоли=.

Вывод формул рН в ТЭ:

В растворе соли слабой кислоты и сильного основания происходит гидролиз аниона этой соли:

HNO2+NaNO2=NaNO2+H2O.

N+HOH=HNO2+OH- - (гидролиз).

Кгидр=

[HNO2]=[OH-]

[OH-]=

Кгидр= или Кгидр=

[OH-]=

pOH=-lg[OH-]

pH=14-pOH

Вывод формул рН после ТЭ:

Раствор содержит избыток NaOH:

[OH-]=c(NaOH).

pOH=-lg[OH-]=-lgC(NaOH).

c(NaOH)=.

pH=14-pOH.

Табл. 1. Расчет кривой титрования 100 мл 0,1 М раствора HNO2 раствором 0,1 М NaOH.

Расчет индикаторной ошибки титрования.

Гидроксидная ошибка - ?ОН, обусловленная избытком сильного основания по сравнению с эквивалентом.

В данном примере при титровании с фенолфталеином и с учетом различных концентраций кислоты и основания гидроксидная ошибка равна:

?OH (%)==•100 % = 0,02 %ю

А при выборе индикатора тимоловый синий погрешность равна:

?OH (%)==•100 % = 0,03 %.

Вывод:

Кривая титрования показывает, что:

1 .Исходная точка лежит в сильной области рН.

2. Точка эквивалентности (рН=8) совпадает с точкой нейтральности.

3. Введение избытка рабочего раствора сопровождается медленным изменением рН от 10 до 12.

При титровании слабой кислоты сильным основанием пригоден любой из двух индикаторов: фенолфталеин(рТ=9) и тимоловый синий(рТ=9,2).

2. Осадительное титрование 0,1 М раствора KCl 0,1 М раствором AgNO3

Осадительные методы имеют ограниченное значение. Лишь очень немногие процессы осаждения отвечают всем требованиям, предъявляемым к реакциям в титриметрии. Ограничения связаны главным образом с неколичественным и нестехиометрическим протеканием реакций. Удовлетворительны с этой точки зрения реакции осаждения галогенидов и тиоцианата серебра (аргентометрия), а также ряда соединений ртути (I).

Вывод формул pCl на различных этапах титрования:

В процессе титрования изменяется концентрация осаждаемого иона - хлорид иона Cl-, поэтому кривые титрования целесообразно строить в координатах pCl - f (логарифмические кривые).

1) До начала титрования ( f=0) определяется начальной концентрацией:

pCl = pKS + Lg(СT( f-1)).

2) До первой точки эквивалентности ( 0<f<1), Cl осаждается ионами серебра Ag+.

Ag+ + Cl- = AgCl.

Концентрация хлорид-ионов определяется количеством прибавленного титранта и произведением растворимости образующегося осадка.

[Cl-] = +

Так как KS = 1,8*10-10, << , то слагаемым можно пренебречь.

[Cl-] = = = С0 * (1 - ) = С0 * (1-f).

pCl = - LgC0 - Lg(1-f).

3) В точке эквивалентности (f=1) концентрация хлорид - ионов в титруемом растворе определяется только произведением растворимости хлорида серебра.

KS = [Ag+][Cl-].

[Ag+] = [Cl-].

[Cl-] = .

pCl = PKS.

4) После точки эквивалентности ( f>1) концентрация хлорид - ионов определяется произведением растворимости KOH, но уже с учетом избытка титранта.

AgNO3, т.е. pCl = -Lg C0[Cl-] = = = = = .

По выведенным формулам вычислим значения pCl в различные моменты титрования и построим кривую титрования.

Табл. 2. Значение pCl в различные моменты титрования

Рис. 1. Кривая осадительного титрования 0,1 М раствора KCl 0,1 М раствором AgNO3

Способ фиксирования точки эквивалентности.

Метод Гей-Люссака.

Это самый старый метод, основанный на визуальном наблюдении просветления раствора в точке эквивалентности или равного помутнения при добавлении капли титранта и титруемого вещества к капле раствора вблизи точки эквивалентности ( до и после нее).

Метод Фаянса.

В процессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд в соответствии с правилами адсорбции. При титровании Cl- раствором нитрата серебра осадок AgCl до точки эквивалентности заряжен отрицательно вследствие адсорбции хлорид - ионов. После точки эквивалентности осадок становится положительно заряженным вследствие адсорбции ионов серебра. Если в растворе присутствуют ионы красителя, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин - слабая органическая кислота желто - зеленого цвета.

Флуоресцеин диссоциирует в растворе с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке AgCl после точки эквивалентности.

При титровании с адсорбционными индикаторами существенно значение pH, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. При титровании с флуоресцеином pH раствора должен быть равным 7. При титровании в более кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными свойствами, например дихлорфлуоресцеин вместо флуоресцеина.

Метод Мора.

Индикатором служит хромат - ион, который образует красно-кирпичный осадок Ag2CrO4, более растворимый, чем AgCl. При титровании Ag2CrO4 не выпадет, пока Cl- не будет оттитрован полностью.

(S(Ag2CrO4) = = 6,5 * 10-5 M, S(AgCl) = 1,3 * 10-5 M).

На практике создают концентрацию CrO42- равную от 0,35 М до 1,1*10-4.

Расчёт индикаторных погрешностей:

При титровании с индикатором CrO42- раствор перетитровывается. В конечной точке титрования концентрация Cl- складывается из C0( f-1) и ионов, поступающих за счет частичного растворения AgCl.

[Cl-]KTT = C0( 1-f) + [Ag+]KTT.

В то же время:

[Cl-]KTT = .

Отсюда:

ПТ = f-1 = = .

Как видно, систематическая погрешность тем меньше, чем меньше чем больше концентрация титруемого вещества и титранта и чем больше КТТ к точке эквивалентности.

Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO42-.

KS = [Ag+]2[CrO42-].

[Ag+] = = 6,5 * 10-5.

ПТ = = 6,2 * 10-4.

ПТ, = 6,2 * 10-2 .

Вывод по кривой титрования.

1) В осадительном титровании наблюдается одна точка эквивалентности, pCl в точке эквивалентности рассчитывается по формуле:

pCl = P KS.

титриметрический реактив индикаторный эквивалентность

Кривая симметрична относительно точки эквивалентности.

2) Кривые осадительного титрования относятся к монологарифмическим кривым.

3) Скачок титрования составляет pCl от 3,0 до 6,74.

Индекс крутизны:

= = = 18,7.

4) Чем меньше произведение растворимости осадка и больше исходная концентрация, тем больше скачок титрования и индекс крутизны, а, следовательно, тем меньше стандартное отклонение результатов титрования.

Размещено на Allbest.ru