Будова і фотоніка органічних люмінофорів з аномально великим Стоксовим зсувом флуоресценції

У розділі 7. "Особливості застосування органолюмінофорів з аномально великим Стоксовим зсувом флуоресценції як флуоресцентних зондів в біологічно орієнтованих дослідженнях", представлені результати тестування деяких груп органолюмінофорів з аномально великим Стоксовим зсувом, що вивчаються у роботі, як флуоресцентних зондів для медико-біологічних досліджень. Зокрема, орто-гідрокси похідні 2,5-діарилоксазолу й 2,5-діарилоксадіазолу, які підсилюють люмінесценцію в більш жорсткому і неполярному середовищі, показали себе перспективними зондами, чутливими до рівня холестерину в клітинній мембрані. Азакраун-похідні дибензальциклопентанону (кетоцианіни) перевірялися як флуоресцентні зонди для дослідження структури біомембран, і показали досить високу чутливість до ступеня гідратованості поверхневих шарів мембрани. В останньому випадку від вивчених зондів при їхньому зв'язуванні з еритроцитарними мембранами людини була отримана раціометрична відповідь, що дозволяє без використання додаткових еталонних зразків відстежувати зміни співвідношення кількості гідрофільних і гідрофобних місць зв'язування на поверхні мембрани під дією зовнішніх факторів (проникна радіація, лазерне опромінення, вплив токсичних речовин) та досліджувати фазові переходи в ліпідному бішарі біологічних мембран.

ВИСНОВКИ

У межах наукового напрямку, що розвивається автором даної роботи - фізико-хімії органічних люмінофорів, що випромінюють флуоресценцію з аномально великим Стоксовим зсувом - проведено дослідження будови і спектрально-люмінесцентних характеристик ароматичних похідних оксазолу, оксадіазолу, триазолу, піразоліну, кумарину, дибензальциклопентанону й ряду модельних сполук, а також первинних фотофізичних і фотохімічних процесів, які зумовлюють аномальні флуоресцентні характеристики зазначених вище класів органічних люмінофорів, показано переваги й обмеження в практичному застосуванні органолюмінофорів з аномально великим Стоксовим зсувом випромінювання та зроблено такі основні висновки:

1. Вивчено будову стерично утруднених похідних діарилоксазолу, діарилоксадіазолу, трифенілтриазолу пиразолина і четвертинних солей метилоксазолію. Установлено головні причини і ступінь порушення планарності в кристалічному стані й у розчинах, у результаті якого супряження між окремими фрагментами досліджуваних молекул значною мірою порушується. Показано, що причиною аномально великих Стоксових зсувів непланарних молекул виступає процес структурної релаксації (зміни їх конформації, сплощення) у збудженому стані. У результаті відновлюється супряження, порушене в основному стані, що зумовлює істотне зниження енергії флуоресцентного рівня.

2. Аналіз спин-орбітальної взаємодії у вихідній непланарній і кінцевій сплощеній структурах дозволив охарактеризувати структурну релаксацію в збудженому стані як фактор підвищення сумарної ефективності випромінювання молекул досліджених серій. Виявлено кореляцію між швидкістю сплощення в збудженому стані й полярністю розчинника для орто-аналогів РОРОР, дипольний момент яких істотно зростає в S1-стані. На прикладах диметиламіно-заміщеного оксадіазольного орто-аналога РОРОР і двічі N-метильованої солі орто-РОРОР показано, що рекордно високі величини Стоксового зсуву флуоресценції можуть бути досягнуті в умовах одночасного протікання декількох релаксаційних процесів, наприклад, внутрішньомолекулярної структурної та сольватної релаксації в збудженому стані.

3. Показано вплив ступеня і характеру перерозподілу електронної щільності в збудженому стані на швидкість реакції внутрішньомолекулярного фотопереносу протона в рядах орто-гідрокси похідних оксазолу й оксадіазолу. У межах уявлень, що розвиваються, пояснено розходження в спектральних властивостях сполук даних рядів. Встановлено, що ступінь збільшення кислотності протонодонорних угруповань є головним чинником, який визначає швидкість протікання процесу внутрішньомолекулярного переносу протона в збудженому стані.

4. Показано, що причиною низької флуоресцентної здатності досліджених орто-гідрокси похідних оксазолу й оксадіазолу виступають процеси безвипромінювального розсіювання енергії електронного збудження в продукті реакції фотопереносу протона - фототаутомерній формі, у той час як імовірність безвипромінювальних втрат на стадії переносу протона відносно невелика. Виявлено взаємозв'язок характеру перерозподілу електронної щільності в збудженій фототаутомерній формі із швидкістю безвипромінювального розсіювання енергії електронного збудження. Установлено, що структурні зміни в молекулах досліджуваних сполук, які протидіють переміщенню електронної щільності на протонований гетероцикл збудженої фототаутомерної форми, зумовлюють значне посилення флуоресценції. Це відкриває перспективу для синтезу нових ефективних органолюмінофорів з фотопереносом протона.

5. При порівнянні зміни ентропії на стадіях внутрішньомолекулярного переносу протона в збудженому стані і при безвипромінювальній дезактивації збудженої фототаутомерної форми показана менша імовірність реалізації TICT-механізму гасіння флуоресценції органічних сполук з внутрішньомолекулярним водневим зв'язком порівняно з альтернативними схемами, які включають, зокрема, перенос електрона, індукований фотопереносом протона. Показано, що значне зниження швидкості безвипромінювальної дезактивації фототаутомерних форм у середовищах високої в'язкості, полімерних плівках і в кристалічному стані відкриває перспективу використання подібних органолюмінофорів у сцинтиляційній техніці, в оптичних концентраторах сонячної енергії та як флуоресцентних зондів у медико-біологічних дослідженнях.

6. При вивченні впливу міжмолекулярних кислотно-основних взаємодій на характер протікання реакції внутрішньомолекулярного фотопереносу протона був виявлений альтернативний механізм появи фототаутомерної флуоресценції в середовищах високої кислотності. Установлено, що в подібних умовах збуджена фототаутомерна форма утворюється в результаті дисоціації гідроксильних груп катіонних форм із протонованим гетероциклом.

7. Сольватохромні характеристики донорно-акцепторно заміщених арильних похідних оксазолу, оксадіазолу, піразоліну і кумарину проаналізовані з погляду падіння ефективності їх флуоресценції в середовищах високої полярності, яке в багатьох випадках супроводжує індуковане розчинником збільшення Стоксового зсуву. Дано пояснення виявленому в таких випадках прискоренню процесу інтеркомбінаційної конверсії в сольватно-релаксованому флуоресцентному стані. Показано, що даний фотофізичний процес (поряд із процесом внутрішньої конверсії, що традиційно береться до уваги відповідно з класичним правилом М. Каші) повинний обов'язково враховуватися при аналізі причин погіршення флуоресцентних характеристик у високополярних розчинниках органічних люмінофорів, які істотно збільшують свою полярність у S1-стані.

8. Дано пояснення специфічному гасінню флуоресценції в біхромофорних системах з несупряженими хромофорними фрагментами, яке пов'язується нами з наявністю так званих "змішаних" електронно-збуджених станів, сформованих на основі заповнених молекулярних орбіталей одного й вакантних орбіталей іншого хромофорного фрагмента.

9. Для азакраун-заміщених кетоцианінових барвників показана перспективність їх використання в медико-біологічних дослідженнях. Вивчено комплексоутворення з іонами металів N-азакраун-заміщених похідних дибензальциклопентанону, яке приводить до появи флуоресценції з аномально великим Стоксовим зсувом за рахунок швидкого виштовхування іона металу з порожнини краун-етеру при переході комплексу до збудженого стану. Встановлено залежність швидкості цього процесу від радіуса іона лужноземельних металів, що відкриває перспективу розробки високоспецифічних флуоресцентних сенсорів для відстеження зміни концентрації окремих іонів у біологічних системах.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В РОБОТАХ

1. Боровков А.В., Брусильцев Ю.Н., Дорошенко А.О. Спектрально-люминесцентные свойства производных оксазола с аннелированными ароматическими и гетероциклическими ядрами в нейтральных и кислых средах // Теор. и экспер. химия. - 1992. - Т.28, № 4. - С. 343-349.

2. Дорошенко А.О., Паценкер Л.Д., Баумер В.Н., Чепелева Л.В., Ванкевич А.В., Шило О.П., Ярмоленко С. Н., Шершуков В.М., Митина В.Г., Пономарев О.А. Синтез и строение стерически затрудненных полиядерных арилпроизводных пятичленных азотсодержащих гетероциклов - орто-аналогов POPOP // Журн. общей химии. - 1994. - Т.64, № 4. - С. 646-652.

3. Ponomaryov O.A., Borovkov A.V., Doroshenko A.O., Baumer V.N., Mitina V.G., Surov Yu.V., Pivnenko N.S. Structure and basicity of 1,2,5-triphenyltriazole-1,3,4 derivatives // Molec. Engineering. - 1994. - V.3. - P.343-352.

4. Doroshenko A.O., Patsenker L.D., Baumer V.N., Chepeleva L.V., Van'kevich A.V., Kirichenko A.V., Yarmolenko S.N., Scherschukov V.M., Mitina V.G., Ponomaryov O.A. Structure of sterically hindered aryl derivatives of five-membered nitrogen containing heterocycles - ortho-analogs of POPOP // Molecular Engineering- 1994. - V.3. - P.343-352.

5. Дорошенко А.О., Посохов Е.А., Шершуков В.М., Митина В.Г., Пономарев О.А. Спектрально-люминесцентные свойства производных 2-арил- [9,10] - фенантроксазола // ХГС. - 1995. - № 4. - С. 558-566.

6. Шершуков В.М., Ефимова С. Л., Малюкин Ю.В., Скрипкина В.Т., Дорошенко А.О., Пономарев О.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства производных 1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазола с заместителями различной природы // ХГС. - 1995. - № 5. - С. 633-639.

7. Doroshenko A.O., Kirichenko A.V., Mitina V.G., Ponomaryov O.A. Spectral properties and dynamics of the excited state structural relaxation of the ortho analogues of POPOP - effective abnormally large Stokes shift luminophores // J. Photochem. Photobiol., A:Chem. - 1996. - V.94. - P.15-26.

8. Баумер В.Н., Дорошенко А.О., Верезубова А.А., Птягина Л.М., Кириченко А.В., Пономарев О.А. Строение молекул и конформации стерически затрудненного арилпроизводного 1,3,4-оксадиазола, содержащего ядро o,o'-бифенила // ХГС. - 1996. - № 7. - С. 984-991.

9. Doroshenko A.O., Artyukhov A.N., Shershukov V.M., Fedyunyaeva I.A. Dipole moments in ground and excited states, spectral and luminescent properties of 2,5-diphenyloxazole derivatives with enhanced intramolecular donor-acceptor interaction // Functional Materials (Kharkov, Ukraine). - 1996. - V.3, № 4. - P.431-436.

10. Дорошенко А.О., Посохов Е.А., Шершуков В.М., Митина В.Г., Пономарев О.А. Реакция внутримолекулярного фотопереноса протона в возбужденном состоянии в ряду орто-оксипроизводных 2,5-диарилоксазола // Химия высоких энергий. - 1997. - Т.31, № 6. - С. 428-435.

11. Дорошенко А.О., Иванов В.В., Коваленко С.Н., Журавель И.А., Ярмоленко С.Н., Пономарев О.А. Сольватохромия и тушение флуоресценции 3-(2'-аминотиазолил-4')-кумарина в полярных средах // Химич. физика. - 1997. - Т.16, № 11. - С. 40-45.

12. Дорошенко А.О., Скрипкина В.Т., Шершуков В.М., Пономарев О.А. Тушение флуоресценции производных 1,3,5-триарил-2-пиразолина с акцепторными заместителями в 5-фенильном радикале // Опт. и спектр. - 1997. - Т.82, № 3. - С. 373-378.

13. Doroshenko A.O., Skripkina V.T., Schershukov V.M., Ponomaryov O.A. The fluorescence quenching in bichromophoric systems with non-conjugated chromophores. 5-substituted derivatives of 1,3,5-triaryl-2-pyrazoline // J. Fluorescence. - 1997. - V.7, № 2. - P.131-138.

14. Дорошенко А.О., Скрипкина В.Т., Посохов Е.А., Обухова Е.Н., Шершуков В.М. Сольватофлуорохромные свойства сульфонилфторидных производных 2-фенил-5-арил(гетарил)-1,3,4-оксадиазолов - перспективных флуоресцентных зондов // ХГС. - 1997. - № 7. - С. 988-994.

15. Дорошенко А.О., Баумер В.Н., Кириченко А.В., Шершуков В.М., Толмачев А.В. Особенности строения молекул несимметричных орто-аналогов POPOP // ХГС. - 1997. - № 11 (365). - С. 1549-1558.

16. Дорошенко А.О. Сольватофлуорохромия и кинетика структурной релаксации в возбужденном состоянии диметиламино-замещенного несимметричного орто-аналога POPOP // Вестник ХГУ, Хим. науки. - 1997. - № 1. - С. 44-49.

17. Кириченко А.В., Дорошенко А.О., Шершуков В.М. Спектрально-флуоресцентные свойства и динамика структурной релаксации в возбужденном состоянии производных 1,2-бис-(5-фенилоксазолил-2) -бензола // Химич. физика. - 1998. - Т.17, № 9. - С. 41-48.

18. Doroshenko A.O. 1,3,5-triphenyl-2-pyrazoline derivatives with electron-accepting substituents in 1-phenyl radical: fluorescence quenching in polar solvents // Functional Materials (Kharkov, Ukraine). - 1998. - V.5, № 2. - P.263-269

19. Дорошенко А.О., Посохов Е.А., Шершуков В.М. Кислотно-основные свойства некоторых производных о-гидрокси 2,5-дифенилоксазола в основном и возбужденном состояниях // Вестник Харьк. ун-та. - 1998. - Химия, № 2. - С. 255-256.

20. Посохов Е.А., Верезубова А.А., Птягина Л.М., Дорошенко А.О. О возможности двойного фотопереноса протона в возбужденном состоянии в молекуле 2,5-ди-(2'-гидроксифенил)-оксадиазола-1,3,4 // Информ. технологии: наука, техника, образование, здоровье. - 1998. - В.6, ч.3. - С. 359-363.

21. Дорошенко А.О. Влияние растворителя на спектральные характеристики и динамику структурной релаксации в возбужденном состоянии двух существенно различных по полярности орто-аналогов POPOP // Химич. физика. - 1999. - Т.18, № 5. - С. 40-44.

22. Icli S., Doroshenko A.O., Alp S., Abmanova N.A., Egorova S.I., Astley S.T. Structure and luminescent properties of the 4-arylidene-2-aryl-5-oxazolones (azlactones) in liquid and crystalline state // Spectroscopy Letters. - 1999. - V.32, № 4. - P.553-569.

23. Doroshenko A.O., Grigorovich A.V., Posokhov E.A., Pivovarenko V.G., Demchenko A.P. Bis-azacrown derivative of di-benzilidene-cyclopenthanone as alkali earth ion chelating probe: spectroscopic properties, proton accepting ability and complex formation with Mg2+ and Ba2+ ions // Molecular Engineering- 1999. - V.8, № 3. - P.199-215

24. Дорошенко А.О. О вероятной структуре продукта конформационной перестройки молекулы пара-диметиламино-бензонитрила в возбужденном состоянии // Вестник ХГУ. № 437. Химия. - 1999. - № 3(26). - С. 179-181

25. Котелевский С. И., Педаш Ю.Ф., Верезубова А.А., Птягина Л.М., Дорошенко А.О. Спектрально-люминесцентные свойства 1,2,5-трифенил- и 1-н-бутил-2,5-дифенил-1,3,4-триазолов и их квантовохимическая интерпретация // Вестник Харьк. университета. - 1999. - № 454. - Химия. Вып. 4(27). - С. 130-145.

26. Дорошенко А.О., Посохов Е.А. Реакция фотопереноса протона в ряду орто-гидрокси производных 2,5-диарил-1,3-оксазола и 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазола в полистирольных пленках // Теор. и экспер. химия. - 1999. - Т.35, № 6. - С. 357-361.

27. Посохов Е.А., Абманова Н.А., Бойко Т.П., Дорошенко А.О. Орто-гидрокси производные 2,5-дифенил-1,3-оксазола и 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола в качестве флуоресцентных зондов для медико-биологических исследований // Вестник Харьк. ун-та. - 1999. - № 454. - Химия. Вып. 4(27). - С. 188-190.

28. Дорошенко А.О., Посохов Е.А., Шершуков В.М. Конкуренция процессов внутри- и межмолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии орто-гидроксипроизводных 2,5-дифенилоксазола в средах различной кислотности // Журн. общей химии. - 2000. - Т.70, № 4. - С. 615-621.

29. Doroshenko A.O., Posokhov E.A., Verezubova A.A., Ptyagina L.M. Excited state intramolecular proton transfer reaction and luminescent properties of the ortho-hydroxy derivatives of 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole // J. Physical Organic Chemistry. - 2000. - V.13. - P.253-265.

30. Icli S., Doroshenko A.O., Dindar B., Anil H., Alp S., Alankus-Caliskan O., Yayla Y. High fluorescence emissions of some natural benzofurane derivatives isolated from Styrax Officinalis // Turk. J. Chem. - 2000. - V.24, № 2. - P.199-208.

31. Дорошенко А.О., Посохов Е.А. Механизмы фотопротолитических взаимодействий орто-гидрокси производных 2,5-дифенилоксазола в средах различной кислотности // Химия высоких энергий. - 2000. - Т.34, № 2. - С. 133-141.

32. Дорошенко А.О. Спин-орбитальное взаимодействие и структурная релаксация молекулы 1,2-бис-(5-фенилоксазолил-2)-бензола в возбужденном состоянии // Журн.физ.химии. - 2000. - Т.74, №5. - С. 877-881.

33. Doroshenko A.O., Kyrychenko A.V., Waluk J. Low temperature spectra of the ortho-POPOP molecule: additional arguments of its flattening in the excited state // J. Fluorescence. - 2000. - V.10, № 1. - P.41-48.

34. Doroshenko A.O., Grigorovich A.V., Posokhov E.A., Pivovarenko V.G., Demchenko A.P. Spectroscopic properties and proton accepting ability of N-alkyl derivatives of dibenzalcyclopentanone, prospective fluorescent probes for cell membrane investigation // Functional Materials (Kharkov, Ukraine). - 2000. - V.7, №2. - P.323-329.

35. Древаль В.И., Сичевская Л.В., Дорошенко А.О., Рошаль А.Д. Радиационно-индуцируемые изменения структуры белков эритроцитарных мембран // Биофизика. - 2000. - Т.45, № 5. - С. 836-838.

36. Doroshenko A.O., Kyrychenko A.V., Baumer V.N., Verezubova A.A., Ptyagina L.M. Molecular structure, fluorescent properties and dynamics of excited state structural relaxation of the oxadiazolic ortho-analog of POPOP with the additional sterical hindrance // J. Mol. Struct. - 2000. - V.524. - P.289-296.

37. Паранич А.В., Січевська Л.В., Рошаль А.Д., Дорошенко А.О., Григорович О.В., Фролова Н.О., Свіч В.А., Левченко О.М., Козлова Ю.О., Вісовська Н.О. Структурно-функціональні зміни плазматичних мембран клітин під впливом лазерного випромінювання // Фотобіологія і фотомедицина. - 2000. - Т.3,№4. - С. 94-97.

38. Дорошенко А.О., Верезубова А.А., Птягина Л.М. Синтез, спектральные свойства и структурная релаксация в возбужденном состоянии полно-оксадиазольных орто-аналогов POPOP // Вестник Харьк. Нац. ун-та. - 2000. - № 477. - Химия. Вып. 5(28). - С. 92-96.

39. Посохов Е.А., Дорошенко А.О., Скрипкина В.Т., Шершуков В.М. Спектрально-люминесцентные свойства и реакция внутримолекулярного фотопереноса протона в молекуле 2-(2'-бензамидофенил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазола // Вестник Харьк. Нац. ун-та. - 2000. - № 477. - Химия. Вып. 5(28). - С. 97-101.

Amadou Razak Yaya, Doroshenko A.O., Gella I.M., Orlov V.D. Spectral and luminescent properties features of 2,3-diphenyl-7-benzylidene-3,3a,4,5,6,7-hexahydro-2H-indazole derivatives // Functional Materials. - 2000. - V.7, № 4(2). - P.862-866.

40. Дорошенко А.О. Структурная релаксация в возбужденном состоянии в ряду производных 3,4,5-трифенил-1,2,4-триазола // Вестник Харьк. Нац. ун-та. - 2000. - № 495. - Химия. Вып. 6(29). - С. 74-76.

41. Дорошенко А.О., Григорович А.В., Посохов Е.А., Пивоваренко В.Г., Демченко А.П. Комплексообразование краунсодержащих производных дибензальциклопентанона с ионами щелочноземельных металлов // Известия РАН. - 2001. - Т.50, № 3. - С. 386-394.

42. Дорошенко А.О., Посохов Е.А., Сытник К.М., Коваленко С. Н. Внутримолекулярный фотоперенос протона и тушение флуоресценции производных 5-(ортогидроксифенил)-2-(кумаринил-3')-1,3,4-оксадиазола // ХГС. - 2001. - № 5(407). - С. 686-698.

43. Doroshenko A.O., Sakhno T.V., Kyrychenko A.V. Molecular structure and photophysics of N-quaternary diaryloxazolium salts // Spectroscopy Letters. - 2001. -?

44. Doroshenko A.O., Sychevskaya L.B., Grigorovich A.V., Zagorodnaya E.B., Dreval V.I., Pivovarenko V.G., Demchenko A.P. Azacrown-substituted ketocyanins as fluorescent probes for the study of biomembrane structure. I. Spectral properties and the binding with erythrocyte membranes // J. Photochem. Photobiol., B: Biology. - 2001.

Тези доповідей на наукових конференціях:

1. Пономарев О.А., Боровков А.В., Дорошенко А.О., Брусильцев Ю.Н. Фотоника производных оксазола с аннелированными ароматическими и гетероциклическими ядрами в нейтральной и кислой средах // Первая Всесоюзная конференция по теоретической органической химии. Волгоград, СССР. 29 сентября - 5 ноября 1991. - С. 340.

2. Дорошенко А.О., Паценкер Л.Д., Баумер В.Н., Чепелева Л.В., Кириченко А.В., Шершуков В.М., Ярмоленко С. Н., Митина В.Г., Пономарев О.А. Спектры поглощения, флуоресценции и динамика структурной релаксации в возбужденном состоянии стерически затрудненных молекул орто-аналогов POPOP // Международная конференция по люминесценции. Москва, Россия. 22-24 ноября 1994. - Т.2. - С. 183.

3. Дорошенко А.О., Кириченко А.В., Шершуков В.М., Юшко Э.Г., Митина В.Г., Пономарев О.А. Динамика структурной релаксации в возбужденном состоянии стерически напряженных арилпроизводных оксазола и оксадиазола // Международная научная конференция "Физика и химия органических люминофоров-95". Харьков, Украина. 9-13 октября 1995. - С. 44.

4. Дорошенко А.О., Посохов Е.А., Шершуков В.М., Митина В.Г., Пономарев О.А. Спектрально-люминесцентные свойства производных 2-арил- [9,10] - фенантроксазола // Международная научная конференция "Физика и химия органических люминофоров-95". Харьков, Украина. 9-13 октября 1995. - С. 45.

5. Дорошенко А.О., Посохов Е.А., Шершуков В.М., Пономарев О.А. Внутримолекулярный перенос протона и спектрально-люминесцентные свойства орто-окси производных диарилоксазола // Международная научная конференция "Физика и химия органических люминофоров-95". Харьков, Украина. 9-13 октября 1995. - С. 46.

6. Дорошенко А.О., Скрипкина В.Т., Шершуков В.М., Пономарев О.А. Тушение флуоресценции производных 1,3,5-триарил-2-пиразолина с акцепторными заместителями в 5-фенильном радикале // Международная научная конференция "Физика и химия органических люминофоров-95". Харьков, Украина. 9-13 октября 1995. - С. 47.

7. Шершуков В.М., Скрипкина В.Т., Обухова Е.Н., Дорошенко А.О., Пчелинова Л.Д. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства 2-(4-фторсульфофенил)-5-арил-1,3,4-оксадиазолов // Международная научная конференция "Физика и химия органических люминофоров-95". Харьков, Украина. 9-13 октября 1995. - С. 104.

8. Дорошенко А.О., Посохов Є.О., Шершуков В.М., Суров Ю.М., Мітіна В.Г., Пономарьов О.О. Синтез, основність на стадії формування водневого зв'язку та спектрально-люмінесцентні властивості похідних 2-феніл- [9,10]-фенантроксазолу // XVII Українська конференція з органічної хімії. Харків, Україна. 1995. С. 136.

9. Шершуков В.М., Єфімова С. Л., Скрипкіна В.Т., Дорошенко А.О. Особливості спектральної поведінки деяких заміщених 1,8-нафтоілен-1',2'-бензімідазолу // XVII Українська конференція з органічної хімії. Харків, Україна. 1995. С. 144.

10. Дорошенко А.О., Кириченко А.В., Шершуков В.М., Митина В.Г., Пономарев О.А. Строение и динамика структурной релаксации в возбужденном состоянии несимметричных орто-аналогов POPOP // Международный симпозиум по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посв. 100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина. Санкт-Петербург, Россия. 29 июля-2 августа 1996. - Т.1. - С. 125.

11. Дорошенко А.О., Скрипкина В.Т., Шершуков В.М., Пономарев О.А. Тушение флуоресценции бихромофорных производных 1,3,5-триарил-2-пиразолина с несопряженными хромофорными фрагментами // Международный симпозиум по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посв. 100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина. Санкт-Петербург, Россия. 29 июля-2 августа 1996. - Т.1. - С. 127.

12. Doroshenko A.O., Posokhov E.A., Shershukov V.M. Intramolecular excited state proton transfer reaction and spectral properties of the ortho-hydroxy derivatives of 2,5-diphenyloxazole // XVIIIth International Conference on Photochemistry. Warsaw, Poland. August 3-8, 1997. - P.2P11-2P12.

13. Дорошенко А.О. Деякі закономірності формування конформації стерично утруднених молекул орто-аналогів РОРОР // Українська конференція "Хімія азотовмісних гетероциклів" (ХАГ-97). Харків, Україна. 1-3 жовтня 1997. - С. 25.

14. Doroshenko A.O., Posokhov E.A., Verezubova A.A., Ptyagina L.M. Intramolecular excited state proton transfer reaction in the series of the ortho-hydroxy derivatives of 2,5-diphenyl-oxazole-1,3,4 // International Conference "Hydrogen Bond". Kyiv, Ukraine. May 10-15, 1998. - P.81.

15. Posokhov E.A., Doroshenko A.O., Verezubova A.A., Ptyagina L.M. On the possibility of the excited state double proton transfer in the molecule of 2,5-bis-(2'OH-phenyl)-oxadiazole-1,3,4 // 17th IUPAC Symposium on Photochemistry. Sitges-Barselona, Spane. July 19-24, 1998. - P.100.

16. Fedyunyaeva I.A., Doroshenko A.O., Krasovitskii B.M. The peculiarities of the spectral luminescent properties of the bifluorophoric compounds of ionic type // The Jablonski Centennial Conference on Luminescence and Photophysics. Torun, Poland. July 23-27, 1998. - P.65-66.

17. Kirichenko A.V., Doroshenko A.O., Verezubova A.A., Ptyagina L.M., Schershukov V.M. Fluorescent properties and dynamics of the excited state structural relaxation of the oxadiazolic ortho-analog of POPOP with the additional sterical hindrance // The Jablonski Centennial Conference on Luminescence and Photophysics. Torun, Poland. July 23-27, 1998. - P.75-76.

18. Posokhov E.A., Doroshenko A.O., Verezubova A.A., Ptyagina L.M. The origin of the tautomer emission of 2,5-bis-(2'OH-phenyl)-oxadiazole-1,3,4: double or single proton phototransfer // The Jablonski Centennial Conference on Luminescence and Photophysics. Torun, Poland. July 23-27, 1998. - P.100.

19. Doroshenko A.O., Posokhov E.A., Verezubova A.A., Ptyagina L.M. Intramolecular excited state proton transfer reaction and spectral properties of the ortho-hydroxy derivatives of 2,5-diphenyl-oxadiazole-1,3,4 // The Jablonski Centennial Conference on Luminescence and Photophysics. Torun,Poland. July 23-27, 1998. - P.217-218.

20. Doroshenko A.O., Grigorovich A.V., Posokhov E.A., Sheiko A.D., Pivovarenko V.G., Demchenko A.P. Crowned dibenzalcyclopentanones as sensors for cation. Different spectral bihavior upon binding with H+, Mg2+ and Ba2+ ions // The Jablonski Centennial Conference on Luminescence and Photophysics. Torun, Poland. July 23-27, 1998. - P.297-298.

21. Doroshenko A.O., Icli S., Alp S., Abmanova N.A., Egorova S.I., Astley S.T. Structure and luminescent properties of the derivatives of 4-arylidene-2-aryl-oxazolone-5 in solutions and in the crystalline state // 12 Ulusal Kimya Kongresi. Edirne, Turkey. Eylul 7-11, 1998. - S.299.

22. Tuganova A.V., Doroshenko A.O., Kliueva A.V., Aizenberg A.A., Pivovarenko V.G., Demchenko A.P. The spectral behavior of azacrown-dibenzalcyclopentanones in the conditions modeling the surface potential on liposomes // 3rd Conference on Fluorescence Microscopy and Fluorescent Probes. Prague, Czech Republic. June, 1999. - P.18.

23. Grygorovych O.V., Doroshenko A.O., Sichevskaia L.B., Dreval V.I., Pivovarenko V.G., Demchenko A.P. Azacrowned dibenzalcyclopentanones as fluorescent probes for biomembranes study: binding with erythrocyte membranes // 6th International Conference on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy (MAFS-6). Paris, France. September 12-15, 1999. - P.175.

24. Doroshenko A.O., Kyrychenko A.V., Sakhno T.V. Excited state conformational changes of sterically hindered diaryl-azolic compounds as the reason of their abnormally high fluorescence Stokes shift // XVIII IUPAC Symposium on Photochemistry. Germany, Dresden. July 22-27, 2000. - P222-223.

25. Posokhov E.A., Doroshenko A.O., Sytnik K.K. Intramolecular excited state proton transfer reaction and fluorescence quenching of the ortho-hydroxy derivatives of 2-(3'-coumarinyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole // XVIII IUPAC Symposium on Photochemistry. Germany, Dresden. July 22-27, 2000. - P.508.

26. Дорошенко А.О. Стерично утруднені похідні діарилоксазолу та діарилоксадіазолу - органічні люмінофори з аномально високим Стоксовим зсувом випромінювання // Міжнародна конференція "Хімія азотовмісних гетероциклів" (ХАГ-2000). Харків, Україна. 2-5 жовтня 2000. - С. 17.

27. Посохов Є.О., Дорошенко А.О., Ситник К.М., Коваленко С. М. Реакція внутрішньомолекулярного фотопереносу протона та гасіння флуоресценції в ряду орто-гідрокси похідних 2-(3'-кумариніл)-5-феніл-1,3,4-оксадіазолу // Міжнародна конференція "Хімія азотовмісних гетероциклів" (ХАГ-2000). Харків, Україна. 2-5 жовтня 2000. - С. 224.

28. Doroshenko A.O., Posokhov E.A., Verezubova A.A., Ptyagina L.M., Sytnik K.K. Correlation between the molecular structure of intramolecularly hydrogen bonded aromatic compounds and radiationless deactivation in the product of their excited state proton transfer reaction // First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions. School of Physical Organic Chemistry. Gdansk, Poland. June 10-16, 2001. - P.86-89.

29. Doroshenko A.O., Posokhov E.A., Verezubova A.A., Ptyagina L.M. Radiationless deactivation of excited phototautomer form and molecular structure of esipt-compounds // XXth International Conference on Photochemistry. Moscow, Russia. July 30 - August 4, 2001. - P.227-228.

30. Дорошенко А.О., Баумер В.Н., Мусатов В.І., Десенко С. М., Верезубова А.А., Птягіна Л.М. Конформаційна будова стерично утруднених молекул орто-аналогів РОРОР // XIX Українська конференція з органічної хімії. Львів, 10-14 вересня, 2001. - С. 127.

31. Grygorovych O.V., Doroshenko A.O., Sichevskaia L.V., Pivovarenko V.G. Azacrowned ketocyanines: monitoring of intramembrane lipid bilayer phase transitions // 7th Conference on Methods and applications of fluorescence: spectroscopy, imaging and probes (MAFS-7). Amsterdam, the Netherlands, September 16-19, 2001. - P. p74.

АНОТАЦІЯ

Дорошенко А.О. Будова і фотоніка органічних люмінофорів з аномально великим Стоксовим зсувом флуоресценції. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальностями 02.00.03 - органічна хімія і 02.00.04 - фізична хімія. Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2002.

Вивчено структурні фактори та механізми, що приводять до появи флуоресценції з аномально великим Стоксовим зсувом ароматичних похідних оксазолу, оксадіазолу, піразоліну, кумарину, дибензальциклопентанону: сплощення непланарних молекул у збудженому стані, внутрішньомолекулярні і міжмолекулярні фотопротолітичні взаємодії, комплексоутворення з іонами металів. Показано, що рекордні величини Стоксового зсуву досягаються при одночасній дії в збудженому стані декількох фотофізичних або фотохімічних механізмів. Доведено, що найбільшу перспективу для розробки нових високоефективних органолюмінофорів з аномально великим Стоксовим зсувом флуоресценції має використання з цією метою конформаційних перетворень у збудженому стані непланарних ароматичних молекул. Встановлено основні напрямки структурної модифікації орто-гідрокси похідних, що мінімізуватимуть негативний вплив безвипромінювальної дезактивації у фототаутомерній формі. Показано перспективність застосування органолюмінофорів з аномально великим Стоксовим зсувом у медико-біологічних дослідженнях.

Ключові слова: електронні спектри поглинання і флуоресценції, Стоксів зсув, кінетика флуоресценції, конформаційні перебудови в збудженому стані, реакція фотопереносу протона, протолітичні взаємодії, комплексоутворення з іонами лужноземельних металів, флуоресцентні зонди.

АННОТАЦИЯ

Дорошенко А.О. Строение и фотоника органических люминофоров с аномально высоким Стоксовым сдвигом флуоресценции. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальностям 02.00.03 - органическая химия и 02.00.04 - физическая химия. Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2002.

Изучены структурные факторы и механизмы, приводящие к появлению флуоресценции с аномально большим Стоксовым сдвигом ароматических производных оксазола, оксадиазола, пиразолина, кумарина, дибензальциклопентанона: уплощение непланарных молекул в возбужденном состоянии, внутримолекулярные и межмолекулярные фотопротолитические взаимодействия, комплексообразование с ионами металлов. Показано, что наибольшую перспективу для разработки новых высокоэффективных органолюминофоров с аномально большим Стоксовым сдвигом флуоресценции имеет использование для этой цели конформационных превращений в возбужденном состоянии неплоских ароматических молекул. Впервые количественно охарактеризованы спектральные свойства пространственно затрудненных производных оксазола и оксадиазола - орто-аналогов POPOP и ди-орто-замещенных производных бифенила, производных 1,2,5-трифенилтриазола, 1,3,5-триарил-2-пиразолина, четвертичных солей диарилоксазолия. Установлено, что причиной аномально больших значений Стоксова сдвига флуоресценции перечисленных соединений выступает адиабатический процесс структурной релаксации, выражающейся в существенном уплощении основных хромофорных фрагментов их молекул в возбужденном состоянии. Вместе с тем, процесс структурной релаксации выступает и в качестве фактора, определяющего увеличение общей квантовой эффективности флуоресценции сопряженных молекул с нарушениями планарности по сравнению с модельными молекулами, у которых он отсутствует. Рекордные величины Стоксова сдвига флуоресценции достигаются при одновременном действии в возбужденном состоянии нескольких фотофизических и/или фотохимических механизмов.

Для орто-гидрокси производных диарилоксазола и диарилоксадиазола установлена связь между скоростью первичных фотохимических и фотофизических процессов - реакции переноса протона в возбужденном состоянии и безизлучательного рассеивания энергии электронного возбуждения в продукте вышеупомянутой реакции с характером перераспределения электронной плотности в исследуемых молекулах при их возбуждении. Установлены основные направления структурной модификации молекул орто-гидрокси производных, минимизирующие отрицательное влияние безызлучательной дезактивации в фототаутомерной форме. Выработаны рекомендации для разработки новых более эффективных органических люминофоров с аномально большим Стоксовым сдвигом флуоресценции и фотостабилизаторов для полимерных материалов, спектральные и фотохимические свойства которых определяются реакцией внутримолекулярного фотопереноса протона. Для исследуемых орто-гидрокси производных в сильнокислых растворах обнаружена возможность образования продукта реакции внутримолекулярного фотопереноса протона по альтернативному механизму, включающему диссоциацию гидроксильной группы формы с протонированным гетероциклом.

На примере производных 1,3,5-триарил-2-пиразолина с электроноакцепторными заместителями или фрагментами с протяженной сопряженной системой в положении 5 пиразолинового цикла выявлен новый механизм внутримолекулярного тушения флуоресценции в бихромофорных молекулах с несопряженными хромофорными фрагментами.

Установлена достаточно высокая эффективность комплексообразования ионов щелочноземельных металлов с карбонильной группой азакраун- и диалкиламино-карбонильных соединений, оказывающаяся сравнимой с эффективностью связывания вышеупомянутых ионов по азакраун-циклу. Для производных 3-гидроксифлавона указанные комплексы образуются наряду с хелатными комплексами с участием гидроксильной группы. Показано, что основным фактором, определяющим последовательность стадий комплексообразования и значения констант равновесия выступает размер иона металла. Обнаружена существенно различная скорость выталкивания иона магния из азакраун-цикла при возбуждении металлокомплексов азакраун-производных дибензальциклопентанона по сравнению с ионами кальция и бария.

Показана перспективность применения органолюминофоров с аномально большим Стоксовым сдвигом в медико-биологических исследованиях.

Ключевые слова: электронные спектры поглощения и флуоресценции, Стоксов сдвиг, кинетика флуоресценции, конформационные перестройки в возбужденном состоянии, реакция фотопереноса протона, протолитические взаимодействия, комплексообразование с ионами щелочноземельных металлов, флуоресцентные зонды.

ANNOTATION

Doroshenko A.O. Structure and Photonics of Abnormally High Stokes Shift Organic Luminophores. - Manuscript.

Thesis for Doctor of Science' degree in specialties 02.00.03 - organic chemistry and 02.00.04 - physical chemistry. Kharkov V.N. Karazin National University, Kharkov, 2002.

Structure features, photophysical and photochemical mechanisms, which result in appearance of abnormally high Stokes shifted fluorescence were studied in the series of aromatic derivatives of oxazole, oxadiazole, pyrazoline, coumarin, dibenzalcyclopentanone: excited state flattening of the initially non-planar aromatic molecules, inter- and intramolecular photoprotolytic interactions, complex formation with alkali earth metal ions. Among them the most prospective mechanisms, which could be used at designing of new effective high Stokes shift luminophores, are the conformational changes of non planar aromatic organic compounds. It was shown, that highest Stokes shift values could be reached at simultaneous action of several different photophysical/photochemical mechanisms. The directions of structural modification of ortho-hydroxylic compounds, which can help in minimization of the negative influence of radiationless decay in their phototautomer forms were revealed. The prospects of usage of abnormally high Stokes shift luminophores in medical and biological investigations were shown.

Key words: absorption and fluorescence electronic spectra, Stokes shift, fluorescence kinetics, excited state conformational changes, excited state proton transfer reaction, protolytic interactions, complex formation with alkali earth metal ions, fluorescent probes.

Размещено на Allbest.ru