Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук у системах {Nd, Gd}–Zn–{Si, Ge, Sn, Pb} та деяких споріднених системах

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ІВАНА ФРАНКА

ДЕМЧЕНКО ПАВЛО ЮРІЙОВИЧ

УДК 54-19:669.018+548.736

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ ТА КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА СПОЛУК

У СИСТЕМАХ {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb} ТА ДЕЯКИХ

СПОРІДНЕНИХ СИСТЕМАХ

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, м. Львів.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Бодак Оксана Іванівна

Львівський національний університет імені Івана Франка,

завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Кузьма Юрій Богданович

Львівський національний університет імені Івана Франка,

завідувач кафедри аналітичної хімії

кандидат хімічних наук, доцент

Федина Михайло Федорович

Український державний лісотехнічний університет,

доцент кафедри хімії

Провідна установа: Донецький національний університет

Міністерства освіти і науки України,

кафедра неорганічної хімії, м. Донецьк

Захист відбудеться " 24 " жовтня 2002 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія № 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий " 10 " вересня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасний розвиток науково-технічного прогресу з врахуванням економічних та екологічних аспектів базується як на вдосконаленні традиційних технологій, так і на створенні нових матеріалів. Оскільки на даному етапі розвитку науки немає теоретичної основи для цілеспрямованого пошуку придатних для практичного використання матеріалів, то головним методом отримання таких матеріалів є експериментальний, який дозволяє встановити взаємозв'язок між складом, структурою та властивостями сполук. Метали та їх сплави, зокрема на основі рідкісноземельних металів (РЗМ), становлять фундаментальну базу для пошуку нових матеріалів, про що свідчить зростання кількості досліджень у цій галузі за останні десятиріччя.

Результати досліджень взаємодії компонентів у системах {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb} та деяких споріднених системах мають сприяти встановленню закономірностей у будові діаграм стану систем РЗМ-d-метал-елемент IIIa, IVa, Va груп та у кристалічній структурі сполук і можуть бути корисними для пошуку нових перспективних для техніки матеріалів, а також поглиблять знання про характер взаємодії компонентів у потрійних системах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними планами кафедри, програмою фундаментальних досліджень Міністерства освіти і науки України за темою "Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів", номер державної реєстрації 0197U018093, та науково-технічною роботою "Синтез, дослідження кристалічної структури та транспортних та магнітних властивостей інтерметалічних сполук на основі рідкісноземельних металів та урану" за договором № 2М/236-2000. Дисертант виконував експериментальні дослідження.

Мета і задачі дослідження. Метою представленої роботи було охарактеризувати взаємодію компонентів у потрійних системах {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb}, деяких споріднених системах (Nd-Zn-Sb, Nd-Cd-Si) та провести порівняльний аналіз одержаних результатів із відомими даними про інші споріднені системи. Для досягнення цього необхідно було вирішити наступні задачі: провести пошук і аналіз літературних даних, побудувати ізотермічні перерізи діаграм стану при 600 °С, дослідити кристалічну структуру нових сполук і уточнити кристалічну структуру відомих сполук, провести аналіз одержаних результатів.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у системах {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb},

Nd-Zn-Sb, Nd-Cd-Si.

Предмет дослідження: фазові рівноваги в системах {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb},

Nd-Zn-Sb; кристалічна структура сполук, їх кристалохімічні особливості.

Методи дослідження:

- пресування та спікання вихідних матеріалів методами порошкової металургії та гомогенізуючий відпал для виготовлення зразків;

- рентгенівський фазовий аналіз для встановлення фазових рівноваг;

- локальний рентгеноспектральний аналіз для хімічного контролю складу та точного визначення вмісту компонентів у фазах для окремих зразків;

- рентгеноструктурний аналіз для дослідження кристалічної структури сполук;

- диференціально-термічний аналіз для дослідження температури поліморфного перетворення фази GdSi2-x.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану при 600 °С восьми потрійних систем {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb} та частковий (35-100 ат. % Sb) ізотермічний переріз системи Nd-Zn-Sb. В цих системах знайдено 15 нових тернарних сполук та визначено кристалічну структуру для 12 з них (для 9 проведено повне дослідження кристалічної структури методом порошку). Визначено області гомогенності для тернарних сполук {Nd,Gd}ZnxSi2-x, розчинність Si в GdZn2 та проведено рентгеноструктурне дослідження граничного складу твердого розчину. Методом монокристалу вперше визначено кристалічну структуру сполуки NdGe1.66 та Nd(Cd,Si)2, яка кристалізується у новому структурному типі.

Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні дані про умови утворення тернарних сполук і їх кристалічну структуру в системах Неодиму та Гадолінію з Цинком і p-елементами IVa групи можна використати для ідентифікації фаз під час пошуку нових матеріалів, як довідниковий матеріал у галузі неорганічної хімії та матеріалознавства та для прогнозування діаграм стану та кристалічної структури сполук у споріднених системах. Результати дослідження кристалічної структури сполуки NdZn0.3-0.5Si1.7-1.5 поповнили банк даних "International Centre for Diffraction Data" (ICDD) (powder patterns No. 51-935, 51-936).

Особистий внесок здобувача. Дисертантом самостійно (за винятком зазначених нижче випадків) опрацьовано та систематизовано літературні дані, проведено синтез та термічну обробку зразків, здійснено їх рентгенівський фазовий аналіз, побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану, досліджено кристалічну структуру сполук методами рентгеноструктурного аналізу. Результати досліджень обговорено спільно з науковим керівником д.х.н., професором О.І. Бодак.

Спільно з к.х.н. П.С. Саламахою та к.х.н. О.Л. Сологуб побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Nd-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb, Sb} та проведено розшифровку кристалічної структури сполук NdGe1.66 та Nd(Cd,Si)2. Спільно з к.х.н. Л.О. Муратовою було обговорено літературні дані про подвійні системи Gd-{Si,Ge}. Масиви експериментальних інтенсивностей для полікристалічних зразків були отримані ст.н.сп. В.М. Давидовим на кафедрі неорганічної хімії та асп. Я.Є. Філінчуком у Женевському Університеті (Швейцарія), а для монокристалів - докторами L. Righi та G. Bocelli в Центрі структурної дифрактометрії м. Парма (Італія). Спільно з к.х.н. О.Я. Мруз був проведений локальний рентгеноспектральний аналіз на НВП "Карат" (м. Львів). Спільно з м.н.сп. А.В. Зелінським було проведено диференціально-термічні дослідження на кафедрі неорганічної хімії.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на IX школі з хімії (Смерека, Польща, 1998 р.), конференції "Львівські хімічні читання" (Львів, 2001 р.), 13 Міжнародній конференції з росту кристалів (Кіото, Японія, 2001 р.), школі-семінарі міжнародного центру дифракційних даних (ICDD) (Шкло, 2002 р.), а також на звітних наукових конференціях співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 2001р., 2002 р.).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 8 статтях наукових журналів, 1 збірнику наукових праць та 3 тезах наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних у роботі джерел і додатку. Повний обсяг дисертації складає 201 сторінку (з них: 22 - ілюстрації та таблиці, 18 - список літературних джерел, 62 - додаток), містить 68 таблиць і 59 рисунків. Список використаних літературних джерел налічує 200 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначено мету та задачі, необхідні для її досягнення, відображено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану подвійних систем {Nd,Gd}-Zn, {Nd,Gd}-{Si,Ge,Sn,Pb}, Nd-Sb та Zn-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb}, які обмежують досліджені потрійні системи, а також дані про споріднені потрійні системи РЗМ-{Zn,Cd}-X (X - елемент IIIa, IVa, Va груп). Розглянуто способи утворення сполук, їх кристалічна структура. Критичний аналіз літературних даних дав змогу зробити певні висновки та прогнозувати можливий характер взаємодії компонентів у системах {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb, Sb}.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Вихідними матеріалами для синтезу зразків були використані метали і напівметали: неодим (фольга, Auer Remy, 99,9 % основного компоненту), компактний гадоліній (ГдМ-1, 99,86 %), порошковий цинк (99,9 %), полікристалічні силіцій, германій (99,99 %), гранульований станум (99,9 %), плюмбум (99,9 %), стибій (99,9 %), кадмій (99,99 %). Сплави готувалися методами порошкової металургії - пресуванням та спіканням суміші вихідних матеріалів. Для зразків, що містили Гадоліній, як вихідні матеріали застосовували цинк та лігатури систем Gd-X (XєSi,Ge,Sn,Pb) складів Gd50X50, Gd33.3X66.7, Gd25X75, Gd66.7X33.3, Gd75X25, тощо. Суміш вихідних матеріалів грунтовно перемішували і пресували в таблетки масою 0,5 або 1 г у сталевій прес-формі на автоматичному пресі П-10 (тиск до 6000 кгс). Таблетки запаювали в окремі вакуумовані кварцові ампули, поступово нагрівали до 600 °С на протязі одного тижня та спікали при 600 °С на протязі 150 годин у муфельних печах опору типу СНОЛ, МП-2У з автоматичним регулюванням температури ±10 °С. Зразки з вмістом цинку > 50 ат. % загорталися у молібденову або танталову фольгу. Лігатури гадолінію та зразки для дослідження подвійних систем {Nd,Gd}-{Si,Ge,Sn,Pb,Sb) виготовляли сплавлянням шихти з вихідних матеріалів в атмосфері очищеного (Ti-гетер) аргону (99,998 об. % Ar) в електродуговій печі на мідному поді з водяним охолодженням і W-електродом, що не витрачався. Вихідні матеріали, лігатури та зразки зберігали у вакуумованому ексикаторі. Контроль складу зразків та лігатур проводився шляхом порівняння маси зразка після синтезу і загальною масою наважок вихідних матеріалів (точність зважування ±0,001 г). У випадку втрат маси більше 1 % зразки виготовляли повторно. У деяких випадках контроль хімічного складу зразків проводили за допомогою мікроаналізатора CAMEBAX (точність аналізу 0,6 %). Для термічної обробки таблетки повторно пресувалися і відпалювалися при 600 °С на протязі 250-500 годин у вакуумованих кварцових ампулах у муфельних печах. Гартування проводилося у холодну воду без попереднього розбивання ампул. Контроль рівноважності зразків здійснювали рентгенографічно.

Рентгенівський фазовий аналіз був основним методом для побудови ізотермічних перерізів діаграм стану. Проводився він по дебаєграмах (камери РКД-57.3, CrK-випромінювання) та по дифрактограмах (дифрактометр ДРОН-2.0, FeKa-випромінювання, неперервний режим q-2q сканування, внутрішній еталон Si або Ge). Еталонами порівняння були рентгенограми чистих компонентів, відомих бінарних і тернарних сполук, а також теоретично розраховані (програми LAZY PULVERIX, PowderCell (version 2.1)).

Метод локального рентгеноспектрального аналізу застосовано з метою контролю хімічного складу деяких зразків та визначення точного вмісту компонентів у фазах для деяких сплавів (прилад "CAMEBAX-SX50", Ka-лінії для елементів). Оскільки досліджувані зразки мали сильно розвинуту пористу структуру, то мікроскопічні дослідження проводили лише візуально (без фотографування) на мікроскопі МІМ-7.

Попереднє встановлення кристалічної структури (визначення сингонії, просторової групи, параметрів комірки, структурного типу) проводилося на основі дифрактограм (дифрактометр ДРОН-2.0). Параметри елементарної комірки уточнювались по даним дифрактограм методом найменших квадратів програмою LATCON. Для уточнення кристалічної структури сполук використовували масиви експериментальних інтенсивностей та кутів відбить, отриманих від полікристалічних зразків кроковим методом зйомки на дифрактометрах HZG-4a (CuKa-випромінювання), Omni Powder Diffractometer (CoKa) та ДРОН-3М (CuKa). Уточнення проводили методом Рітвельда. За даними експериментальних масивів та структурними моделями з уточненням нульового значення 2q дифрактометра проводився розрахунок теоретичних інтенсивностей і уточнення параметрів комірки, координат атомів, ізотропних температурних параметрів атомів і коефіцієнтів заповнення правильних систем точок з використанням програм DBW3.2s (version 9006.PC), FullProf.2k (version 1.5, version 2.0) із пакету програм WinPLOTR та пакету програм WinCSD (version 2000). В окремих випадках використовувався метод монокристалу. Перший етап монокристального дослідження проводився фотографічними методами Лауе, обертання (камера РКВ-86, МоК-випромінювання) та рентгенгоніометричним еквінахиленим методом Вайсенберга (камера РГНС-2, CuK-випромінювання). Експериментальні масиви інтенсивностей для другого етапу досліджень отримували на автоматичному чотирикружному дифрактометрі Philips PW 1100 (MoKa-випромінювання, графітовий монохроматор, w - 2q метод сканування). Розшифровка кристалічної структури проводилася прямими методами з використанням програми SHELXS-86. Уточнення координат та теплових параметрів атомів в ізотропному чи анізотропному наближенні, заповненість правильних систем точок проводили за допомогою програми SHELXL-97.

Диференціально-термічний аналіз застосовувався для дослідження температури поліморфного перетворення бінарної фази GdSi2-x (середовище He марки "ВЧ", прилад "ВДТА-1069", W/W-Re термопара, матеріал тиглів Al2O3, еталон W). Аналіз даних диференціально-термічного аналізу проводився за кривими нагріву (швидкість нагріву 40 °/хв.).

У третьому розділі приведено результати уточнення даних про подвійні системи, дослідження ізотермічних перерізів діаграм стану дев'яти потрійних систем, вивчення кристалічної структури тернарних сполук.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Подвійні системи (підрозділ 3.1) вивчалися з метою уточнення відомостей про утворення та кристалічну структуру бінарних сполук. При температурі дослідження 600 °С підтверджено утворення та кристалічну структуру 64 бінарних сполук.

В системі Nd-Ge при температурі 600 °С бінарна сполука NdGe1.66 кристалізується в СТ a-ThSi2: СП tI12-1.3, ПГ I41/amd, a=0,4180(1), c=1,3980(3) нм, R1=0,0341, wR2=0,0797, параметри атомів: Nd (4a) 0 3/4 1/8, Ueq=0,0014(1) (нм2); Ge (8e) 0 1/4 0,2930(5), Ueq=0,0042(2) (нм2), G=0,833(1) (метод монокристалу).

В системі Gd-Si при температурі 600 °С бінарна сполука GdSi2-x (уточнений склад GdSi1.85(2)) кристалізується в структурному типі a-GdSi2: СП oI12-0.6, ПГ Imma, a=0,40684(3), b=0,40171(3), c=1,3499(1) нм, RB=0,0790, Rwp=0,0286, параметри атомів: Gd (4e) 0 1/4 0,3772(7), Biso=0,0025(15) (нм2); Si1 (4e) 0 1/4 0,782(2), Biso=0,005(3) (нм2), G=0,95(2); Si2 (4e) 0 1/4 0,940(2), Biso=0,012(9) (нм2), G=0,90(2) (метод порошку). Тут і в подальшому використано скорочення: СТ- структурний тип, СП- символ Пірсона, ПГ- просторова група, R- фактори узгоджувальності, Biso, Ueq - параметр теплового коливання атомів, G - коефіцієнт заповнення правильної системи точок. Температура поліморфного перетворення a-GdSi2-x (СТ a-GdSi2) “ b-GdSi2-x (СТ a-ThSi2) становить 1110°С за даними диференціально-термічного аналізу.

В потрійних системах (підрозділ 3.2) підтверджено існування 7 відомих сполук та знайдено 15 нових тернарних сполук. У повному концентраційному інтервалі побудовано 8 ізотермічних перерізів діаграм стану систем {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb} при 600 °С та частковий (35-100 ат. % Sb) ізотермічний переріз (600 °С) системи Nd-Zn-Sb. Визначено області гомогенності для тернарних сполук {Nd,Gd}ZnxSi2-x, розчинність Si та Sn в GdZn2. Розчинність третього компоненту в інших бінарних фазах практично відсутня, про що свідчить незмінність параметрів елементарної комірки для бінарних фаз в тернарних сплавах.

Система Nd-Zn-Si. На основі рентгенівського фазового аналізу 50 потрійних сплавів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану (рис. 1). Підтверджено існування одної сполуки та знайдено три нових. Кристалографічні характеристики тернарних силіцидів подано у табл. 1. Для сполуки NdZn0.3-0.5Si1.7-1.5 визначено область гомогенності (рис. 2). Параметри елементарної комірки зменшуються із зростанням вмісту Si внаслідок заміщення більших за розміром атомів Zn (rZn = 0,139 нм) меншими за розмірами атомами Si (rSi = 0,1173 нм).

Система Gd-Zn-Si. Згідно результатів рентгенівського фазового та в окремих випадках локального рентгеноспектрального аналізу 62 потрійних сплавів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану при 600 °С (рис. 1). Фазовий розподіл характеризується утворенням двох тернарних сполук (одну з яких знайдено вперше) (табл. 1) та твердого розчину заміщення на основі бінарної фази GdZn2. Хоча існування сполуки Gd2Si3 в подвійних сплавах підтверджене при 600 °С, проте її не було знайдено у потрійних сплавах, виготовлених у цій області системи. Розчинність Силіцію у бінарній сполуці GdZn2, визначена методом локального рентгеноспектрального аналізу, дорівнює 8 ат. %. Граничний склад твердого розчину Gd33.3Zn58.7Si8.0. Було здійснено уточнення кристалічної структури сплаву граничного складу цього твердого розчину. Отримано R-фактори: RI =0,1044; Rwp=0,0878 для моделі СТ KHg2, ПГ Imma, параметрами комірки a=0,44031(8), b=0,7292(1), c=0,7576(1) нм і такими параметрами атомів: Gd (4e) 0 1/4 0,5193(11), Bisо=0,006(2) (нм2); 0,88(3)Zn+0,12(3)Si (8h) 0 0,035(2) 0,166(2), Bisо=0,012(3) (нм2); напрям текстури [1 1 0], параметр текстури 1,0(1).

Система Nd-Zn-Ge. Ізотермічний переріз при 600 °С діаграми стану, побудований за даними рентгенівського фазового аналізу 60 тернарних зразків, представлено на рис. 3. Підтверджено існування сполуки NdZn1.5Ge0.5 та знайдено чотири нові тернарні сполуки, кристалографічна інформація для яких наведена у табл. 1.

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики сполук систем {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb, Sb}

Сполука СП/СТ ПГ Параметри комірки, нм

a b c

NdZn2Si2 tI10/CeGa2Al2 I4/mmm 0,4141(1) - 1,0701(4)

NdZn2Si не визначено

NdZnSi hP3/AlB2 P6/mmm 0,4157(1) - 0,4162(1)

NdZn0.3-0.5Si1.7-1.5 tI12/aThSi2 I41/amd 0,4161(1)- 0,4165(1)1 - 1,4281(7)- 1,4439(8)

NdZn0.3Si1.7 tI12/aThSi2 I41/amd 0,41478(2)2 - 1,4214(1)

GdZnSi hP3/AlB2 P6/mmm 0,4132(2) - 0,4030(3)

GdZn0.48-0.54Si1.52-1.46 tI12/aThSi2 I41/amd 0,40687(2)- 0,40782(2) - 1,39686(7)-1,41225(8)

Nd2Zn15Ge2 hR57/ Ce2Co15Al2 Rm 0,9057(2) - 1,3262(2)

Nd4Zn8Ge11-x (x=1,0) tP46-2/ Ce4Zn8Ge11-x P4/nmm 0,58810(1) - 2,47003(8)

NdZn2Ge не визначено

NdZn1.5Ge0.5 hP3/AlB2 P6/mmm 0,4430(1) - 0,3830(2)

NdZnGe hP9/ZrNiAl P2m 0,73101(5) - 0,42071(2)

Gd4Zn8Ge11-x (x=0,18) tP46-0.36/ Ce4Zn8Ge11-x P4/nmm 0,58232(3) - 2,4481(1)

Gd4Zn5Ge6 oC60/ Gd4Zn5Ge6 Cmc21 0,42511(3) 1,8648(1) 1,5366(1)

GdZn1.6Ge0.4 hP9/Fe2P P2m 0,69678(3) - 0,43069(2)

GdZnGe hP3/AlB2 P6/mmm 0,42320(2) - 0,39776(2)

NdZn1.5Sn0.5 hP3/AlB2 P6/mmm 0,4609(1) - 0,3790(2)

NdZnSn hP6/CaIn2 P63/mmc 0,45481(9) - 0,7484(2)

NdZnPb hP6/CaIn2 P63/mmc 0,4588(2) - 0,8179(5)

GdZn1.2Pb0.8 hP6/CaIn2 P63/mmc 0,4554(5) - 0,7963(8)

~NdZn2Sb2 не визначено

NdZn1-xSb2 (x=0,4) tP8/HfCuSi2 P4/nmm 0,43296(6) - 1,0330(3)

Nd6ZnSb15 oI46-2/ La6MnSb15 Imm2 1,5109(6) 1,9026(9) 0,42447(7)

Примітки: 1. Попереднє встановлення кристалічної структури.

2. Повне дослідження кристалічної структури.

3. Жирним шрифтом виділено нові сполуки, для відомих сполук подано наші дані.

Система Gd-Zn-Ge. Ізотермічний переріз діаграми стану при 600 °С, побудований методами рентгенівського фазового та в окремих випадках локального рентгеноспектрального аналізу 56 зразків, показаний на рис. 3. Підтверджено утворення сполуки Gd4Zn5Ge6 та знайдено три нових тернарних германіди Гадолінію та Цинку (табл. 1).

Система Nd-Zn-Sn. Ізотермічний переріз при 600 °С діаграми стану системи, побудований за даними рентгенівського фазового аналізу 50 тернарних зразків, представлено на рис. 4. Підтверджено існування сполуки NdZn1.5Sn0.5 та виявлено нову сполуку еквіатомного складу (табл. 1). Рівноваги в області NdSn3-NdZnSn-NdSn подані пунктирною лінією: відповідні сплави характеризувалися високою хімічною активністю. Області з рідиною, показані пунктирною лінією, проведені теоретично з огляду на границі ліквідусів в подвійних системах, а також за візуальним спостереженням сплавів з цієї області.

Система Gd-Zn-Sn. Ізотермічний переріз діаграми стану при 600 °С, побудований за даними рентгенівського фазового аналізу 48 сплавів, представлено на рис. 4. Фазовий розподіл при 600 °С характеризується утворенням твердого розчину на основі бінарної фази GdZn2 (CT KHg2) і областю рідини, яка прилягає до подвійної системи Zn-Sn. Фаза Gd3Zn22 в потрійних сплавах системи не виявлена. Існування фази GdZn2-xSnx (x=0,35-0,60) із гексагональною структурою типу CaIn2 при 600 °С не підтверджено. Твердий розчин заміщення Стануму в GdZn2 при 600 °С знаходиться у концентраційному інтервалі 0 - ~16,67 ат. % Sn (рис. 5).

Рис. 4. Ізотермічні перерізи (600 °С) діаграм стану систем Nd-Zn-Sn та Gd-Zn-Sn

Система Nd-Zn-Pb. На основі рентгенівського фазового аналізу 45 тернарних зразків побудовано ізотермічний переріз при 600 °С діаграми стану системи (рис. 6). Виявлено нову сполуку еквіатомного складу (табл. 1).

Система Gd-Zn-Pb. На основі рентгенівського фазового аналізу 37 потрійних сплавів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану (рис. 6). Бінарна фаза GdZn3 в потрійних сплавах системи не спостерігалася. Виявлено існування нової сполуки GdZn1.2Pb0.8 (табл.1).

Система Nd-Zn-Sb. Ізотермічний переріз (35-100 ат. % Sb) діаграми стану системи при 600 °С, побудований за даними рентгенівського фазового аналізу 27 сплавів, представлено на рис. 7. Підтверджено існування двох сполук та знайдено нову тернарну сполуку ~NdZn2Sb2 з невідомою структурою (табл. 1).

Кристалічна структура (підрозділ 3.3) повністю визначена для 10 нових та 2 відомих тернарних сполук.

Сполука NdZnSi. СТ AlB2, СП hP3, ПГ P6/mmm, a=0,4157(1), c=0,4162(1) нм, RB=0,0802, Rwp=0,0442, параметри атомів: Nd (1a) 0 0 0, Biso=0,005(2) (нм2); 0,5Zn+0,5Si (2d) 1/3 2/3 1/2, Biso=0,007(3) (нм2) (метод порошку).

Сполука NdZn0.3Si1.7 (граничний склад області гомогенності для сполуки NdZn0.3-0.5Si1.7-1.5). СТ a-ThSi2, СП tI12, ПГ I41/amd, a=0,41478(2), c=1,4214(1) нм, RB=0,0786, Rwp=0,0720, параметри атомів: Nd (4a) 0 3/4 1/8, Biso=0,0012(6) (нм2); 0,150(5)Zn+0,850(5)Si (8e) 0 1/4 0,2918(5), Biso=0,007(2) (нм2) (метод порошку).

Сполука GdZn0.48-0.54Si1.52-1.46. СТ a-ThSi2, СП tI12, ПГ I41/amd. GdZn0.48Si1.52: a=0,40687(2), c=1,39686(7) нм, RI=0,0548, Rwp=0,0757, параметри атомів: Gd (4a) 0 3/4 1/8, Biso=0,0039(10) (нм2); 0,24(2)Zn+0,76(2)Si (8e) 0 1/4 0,2912(6), Biso=0,006(3) (нм2). GdZn0.54Si1.46: a=0,40782(2), c=1,41225(8) нм, RI=0,0478, Rwp=0,0703, параметри атомів: Gd (4a) 0 3/4 1/8, Biso=0,0070(5) (нм2); 0,27(2)Zn+0,73(2)Si (8e) 0 1/4 0,2912(7), Biso=0,0085(5) (нм2) (метод порошку).

Сполука Nd2Zn15Ge2. СТ Ce2Co15Al2, СП hR57, ПГ Rm, a=0,9057(2), c=1,3262(2) нм, RB=0,0817, Rwp=0,0267, параметри атомів: Nd (6c) 0 0 0,342(1), Biso=0,002(2) (нм2); Ge (6c) 0 0 0,094(2), Biso=0,019(6) (нм2); Zn1 (9d) 1/2 0 1/2, Biso=0,008(5) (нм2); Zn2 (18f) 0,295(2) 0 0, Biso=0,018(4) (нм2); Zn3 (18h) 0,498(2) 0,502(2) 0,151(2), Biso=0,014(4) (нм2) (метод порошку).

Сполука Nd4Zn8Ge11-x (x=1,0). СТ Ce4Zn8Ge11-x, СП tP46-2, ПГ P4/nmm, a=0,58810(1), c=2,47003(8) нм, RB=0,1476, Rwp=0,0294, параметри атомів: Nd1 (4f) 3/4 1/4 0,3566(5), Biso=0,0059(6) (нм2); Nd2 (2c) 1/4 1/4 0,1328(7), Biso=0,009(3) (нм2); Nd3 (2c) 1/4 1/4 0,8553(8), Biso=0,004(2) (нм2); Zn1 (8j) 0,006(3) 0,006(3) 0,245(1), Biso=0,0091(7) (нм2); Zn2 (4f) 3/4 1/4 0,185(1), Biso=0,016(2) (нм2); Zn3 (2c) 1/4 1/4 0,320(2), Biso=0,011(3) (нм2); Zn4 (2c) 1/4 1/4 0,697(1), Biso=0,007(1) (нм2); Ge1 (8j) 0,007(2) 0,007(2) 0,0475(5), Biso=0,016(2) (нм2); Ge2 (8j) 0,037(2) 0,037(2) 0,4436(6), Biso=0,009(1) (нм2); Ge3 (4f) 3/4 1/4 0,0856(7), Biso=0,012(2) (нм2), G=0,5(1); Ge4 (2c) 1/4 1/4 0,586(1), Biso=0,009(3) (нм2) (метод порошку).

Сполука NdZnGe. СТ ZrNiAl, СП hP9, ПГ P2m, a=0,73101(5), c=0,42071(2) нм, RB=0,1060, Rwp=0,0196, параметри атомів: Nd (3f) 0,5999(3) 0 0, Biso=0,002(1) (нм2); Zn (3g) 0,2523(9) 0 1/2, Biso=0,004(2) (нм2); Ge1 (2d) 1/3 2/3 1/2, Biso=0,008(2) (нм2); Ge2 (1a) 0 0 0, Biso=0,006(2) (нм2) (метод порошку).

Сполука Gd4Zn8Ge11-x (x=0,18). СТ Ce4Zn8Ge11-x, СП tP46-0.36, ПГ P4/nmm, a=0,58232(3), c=2,4481(1) нм, RB=0,0819, Rwp=0,0235, параметри атомів: Gd1 (4f) 3/4 1/4 0,3573(5), Biso=0,016(2) (нм2); Gd2 (2c) 1/4 1/4 0,1441(6), Biso=0,008(2) (нм2); Gd3 (2c) 1/4 1/4 0,8590(7), Biso=0,018(3) (нм2); Zn1 (8j) 0,013(1) 0,013(1) 0,2463(7), Biso=0,019(2) (нм2); Zn2 (4f) 3/4 1/4 0,1854(7), Biso=0,009(4) (нм2); Zn3 (2c) 1/4 1/4 0,319(1), Biso=0,041(9) (нм2); Zn4 (2c) 1/4 1/4 0,696(1), Biso=0,029(6) (нм2); Ge1 (8j) 0,0009(12) 0,0009(12) 0,0506(5), Biso=0,031(3) (нм2); Ge2 (8j) 0,040(1) 0,040(1) 0,4518(5), Biso=0,010(2) (нм2); Ge3 (4f) 3/4 1/4 0,0934(7), Biso=0,035(5) (нм2), G=0,91(7); Ge4 (2c) 1/4 1/4 0,586(1), Biso=0,017(5) (нм2) (метод порошку).

Сполука Gd4Zn5Ge6. СТ Gd4Zn5Ge6, СП oC60, ПГ Cmc21, a=0,42511(3), b=1,8648(1), c=1,5366(1) нм, RI=0,0984, Rwp=0,1695, параметри атомів: Gd1 (4a) 0 0,9856(2) 0,0, Biso=0,0079(2) (нм2); Gd2 (4a) 0 0,1731(3) 0,9599(6), Biso=0,0082(2) (нм2); Gd3 (4a) 0 0,8265(3) 0,8167(7), Biso=0,0083(2) (нм2); Gd4 (4a) 0 0,0336(2) 0,7681(3), Biso=0,0080(2) (нм2); Zn1 (4a) 0 0,6577(5) 0,7767(10), Biso=0,0102(2) (нм2); Zn2 (4a) 0 0,6990(3) 0,1330(12), Biso=0,0078(2) (нм2); Zn3 (4a) 0 0,3455(5) 0,9834(10), Biso=0,0104(2) (нм2); Zn4 (4a) 0 0,8493(3) 0,1312(12), Biso=0,0090(2) (нм2); Zn5 (4a) 0 0,5594(4) 0,1892(7), Biso=0,0114(2) (нм2); Ge1 (4a) 0 0,2302(5) 0,7744(9), Biso=0,0103(2) (нм2); Ge2 (4a) 0 0,5632(6) 0,9095(8), Biso=0,0099(2) (нм2); Ge3 (4a) 0 0,7778(4) 0,9910(8), Biso=0,0103(2) (нм2); Ge4 (4a) 0 0,4307(6) 0,8595(8), Biso=0,0095(2) (нм2); Ge5 (4a) 0 0,4344(3) 0,1332(10), Biso=0,0085(2) (нм2); Ge6 (4a) 0 0,1120(3) 0,1416(9), Biso=0,0096(2) (нм2) (метод порошку).

Сполука GdZn1.6Ge0.4. СТ Fe2P, СП hP9, ПГ P2m, a=0,69678(3), c=0,43069(2) нм, RB=0,0449, Rwp=0,0627, параметри атомів: Gd (3f) 0,5738(2) 0 0, Biso=0,0171(6) (нм2); 0,96(2)Zn1+0,04(2)Ge1 (3g) 0,2435(5) 0 1/2, Biso=0,011(1) (нм2); 0,80(2)Zn2+0,20(2)Ge2 (2d) 1/3 2/3 1/2, Biso=0,015(1) (нм2); 0,31(3)Zn3+0,69(3)Ge3 (1a) 0 0 0, Biso=0,023(2) (нм2) (метод порошку, уточнення проведено, використовуючи двофазний сплав, друга фаза GdZn2: СТ KHg2, CП oI12, ПГ Imma, a=0,45056(5), b=0,72124(8), c=0,7606(1) нм, RB=0,0761).

Сполука GdZnGe. СТ AlB2, СП hP3, ПГ P6/mmm, a=0,42320(2), c=0,39776(2) нм, RB=0,101, Rwp=0,0949, параметри атомів: Gd (1a) 0 0 0, Biso=0,018(1) (нм2); 0,5Zn+0,5Ge (2d) 1/3 2/3 1/2, Biso=0,022(1) (нм2) (метод порошку).

Сполука NdZnSn. СТ CaIn2, СП hP6, ПГ P63/mmc, a=0,45481(9), c=0,7484(2) нм, RB=0,0989, Rwp=0,0645, параметри атомів: Nd (2b) 0 0 1/4, Biso=0,004(2) (нм2); 0,5Zn+0,5Sn (4f) 1/3 2/3 0,471(1), Biso=0,019(2) (нм2) (метод порошку).

Сполука Nd(Cd,Si)2 (уточнений склад NdCd0.83(1)Si1.17(1)). СТ Nd(Cd,Si)2, СП mC12, ПГ C2/m, a=1,0969(3), b=0,4061(2), c=0,7038(4), b=129,05(1)°, R1=0,0390, wR2=0,0958, параметри атомів: Nd (4i) 0,44077(19) 0 0,20694(21), Ueq=0,00131(6) (нм2); 0,50(1)Cd1+0,50(1)Si1 (4i) 0,16338(40) 0 0,21506(46), Ueq=0,00145(11) (нм2); 0,33(1)Cd2+0,67(1)Si2 (4i) 0,19632(47) 0 0,58902(53), Ueq=0,00127(13) (нм2) (метод монокристалу). Проекція структури сполуки Nd(Cd,Si)2 та координаційні многогранники (к.м.) атомів представлено на рис. 8.

У четвертому розділі приведено обговорення результатів експерименту: проаналізовано характер фізико-хімічної взаємодії компонентів, розглянуто закономірності утворення сполук, проведено кристалохімічний та порівняльний аналізи. Як можна побачити з табл. 2 і з ізотермічних перерізів діаграм стану, системи з Силіцієм та Германієм характеризуються більш складною фізико-хімічною взаємодією компонентів, ніж інші досліджені системи, що проявляється в утворенні більшої кількості сполук. Загалом кількість тернарних сполук зменшується у ряді {Si, Ge}®Sn®Pb. Визначальним тут виступає електрохімічний фактор, оскільки найбільша різниця електронегативностей атомів компонентів проявляється саме для випадку систем з Si і Ge. Посилення металічних властивостей при переході від Силіцію до Плюмбуму нівелює різницю у фізико-хімічних характеристиках трьох компонентів, що веде до утворення меншої кількості тернарних сполук і реалізацію їх при більш простих за стехіометрією складах. Електрохімічний фактор також, мабуть, визначає утворення областей гомогенності для сполук в системах {Nd,Gd}-Zn-Si при складах RZn0.3-0.54Si1.7-1.46 (R - рідкісноземельний метал). Менше значення різниці електронегативності між Zn і Si, ніж із Ge, сприяє взаємному заміщенню атомів Цинку і Силіцію в області гомогенності тернарних сполук. Індивідуальна поведінка атомів Германію також проявляється при аналізі розчинності X-компоненту в бінарній сполуці GdZn2. Тоді як розчинність Силіцію становить 8 ат. %, а Стануму - ~16,67 ат. %, Германій практично не розчиняється у цій фазі, що можна також пояснити більшим значенням електронегативності для Ge в порівнянні з Si та Sn. Спільними рисами, характерними для всіх досліджених систем, є область рідини, яка прилягає до подвійних систем Zn-X та області з високим вмістом РЗМ. У всіх системах існує область трифазних сплавів R-RZn-R5X3. Лише у системі Gd-Zn-Sn бінарна фаза GdZn вступає в рівновагу з Gd3Sn. Помітної розчинності третього компоненту у бінарних фазах практично не спостерігається. Лише у системах Gd-Zn-Si та Gd-Zn-Sn бінарна фаза GdZn2 розчиняє 8,0 ат. % Si та ~16,67 ат. % Sn. Саме із сполукою GdZn2 пов'язана суттєва відмінність між системами із Неодимом і Гадолінієм в області їх великого вмісту. У системах із Nd бінарна фаза NdZn вступає у більшу кількість фазових рівноваг, ніж NdZn2. Для систем із Гадолінієм більше число фазових рівноваг спостерігається для фази GdZn2 (або твердих розчинів на її основі), ніж для GdZn.

Таблиця 2

Кількість сполук у системах {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb, Sb} при 600 °С

X РЗМ Si Ge Sn Pb Sb

Nd 4 5 2 1 3

Gd 2 4 0 1 ґ

Примітка. ґ-система не досліджувалася.

Тернарні сполуки утворюються в області 10,5-33,3 ат. % РЗМ. Найбільше змінюється склад по Цинку - від 4,5 до 78,9 ат. %. Переважна більшість складів сполук знаходиться на псевдоподвійних перетинах (рис. 9). Найбільша кількість складів сполук (5) знаходиться на ізостехіометричному перетині RZn2-"RX2" (ізоконцентрата 33,3 ат. % R). Тільки три склади знаходяться поза межами перетинів - R4Zn8X11, R4Zn5X6 та R6ZnX15. Найбільшу кількість представників з поміж досліджених систем має склад RZnX.

Кристалохімічний аналіз показав, що найбільшу кількість представників (табл. 3) має СТ AlB2 - п'ять сполук у системах із Силіцієм, Германієм та Станумом. Більшість СТ характерна для сполук тільки певних систем. Так, СТ Ce2Co15Al2, Ce4Zn8Ge11-x, Gd4Zn5Ge6 та Fe2P (ZrNiAl) реалізуються тільки у системах з Германієм, СТ a-ThSi2 - у системах із Силіцієм, тощо. СТ CaIn2 має представників лише у системах із Станумом та Плюмбумом. Згідно систематики структурних типів за координаційним числом атомів найменшого розміру П.І. Крип'якевича (табл. 4), найбільшу кількість представників має клас № 10 - тригональна призма та її похідні. Для більшості досліджених структур к.м. атомів найменшого розміру (Si, Ge, статистичних сумішей (Zn,Si), (Zn,Ge), (Zn,Sn), (Zn,Pb)) є тригональна призма, утворена атомами найбільшого розміру R, з трьома додатковими вершинами, які центрують бокові грані призми. По два представники мають також класи № 8 та 9, СТ яких реалізуються при складах з малим вмістом РЗМ і характеризуються великими к.ч. для атомів R. Клас № 5 представлений тільки одним представником СТ Ce2Co15Al2 - сполукою Nd2Zn15Ge2. Атомами найменшого розміру у структурі цієї сполуки виступають атоми Цинку з к.м. у формі ікосаедра, оскільки вміст Германію у цій сполуці є малим (10,5 ат. %), і rGe можна прийняти рівним 0,139 нм.

В досліджених системах було виявлено декілька морфотропних рядів. Зокрема, спостерігається ряд, обумовлений заміною X-компоненту: NdZnSi (AlB2)® NdZnGe (ZrNiAl) ®NdZnSn, NdZnPb (CaIn2), і ряд, обумовлений заміною РЗМ: NdZnGe (ZrNiAl)®GdZnGe (AlB2). Також був виявлений ряд, обумовлений концентраційною морфотропією: GdZn1.6Ge0.4 (Fe2P)®GdZn1.2Pb0.8 (CaIn2)®GdZnSi, GdZnGe (AlB2). Правилам електронної концентрації, які вперше були розроблені Юм-Розері, задовільно підлягають більшість тернарних сполук на ізоконцентраті 33,3 ат. % R. Так, це правило стверджується для сполук NdZnSi, GdZnSi, GdZnGe

(9 електронів на формульну одиницю (e./ф.о.) із структурою типу AlB2, GdZn1.6Ge0.4 (7,8 e./ф.о.) CT Fe2P, GdZn1.2Pb0.8 (8,6 e./ф.о.) СТ CaIn2. Значні відхилення проявляються у випадку сполук NdZn1.5{Ge,Sn}0.5 та NdZnGe{Sn,Pb}. Очевидно, тут має місце вплив також розмірного фактора.

Таблиця 3

Розподіл сполук систем {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb, Sb} за структурними типами

X СТ (вміст РЗМ) Si Ge Sn Pb Sb

Ce2Co15Al2 (10,5 ат. % R) Nd - + - - -

Gd - - - - ґ

Ce4Zn8Ge11-x (17,4 ат. % R) Nd - + - - -

Gd - + - - ґ

CeGa2Al2 (20 ат. % R) Nd + - - - -

Gd - - - - ґ

HfCuSi2 (25 ат. % R) Nd - - - - +

Gd - - - - ґ

Gd4Zn5Ge6 (26,7 ат. % R) Nd - - - - -

Gd - + - - ґ

La6MnSb15 (27,3 ат. % R) Nd - - - - +

Gd - - - - ґ

AlB2 (33,3 ат. % R) Nd + + + - -

Gd + + - - ґ

a-ThSi2 (33,3 ат. % R) Nd + - - - -

Gd + - - - ґ

Fe2P (ZrNiAl) (33,3 ат. % R) Nd - + - - -

Gd - + - - ґ

CaIn2 (33,3 ат. % R) Nd - - + + -

Gd - - - + ґ

Примітки. + -є представник СТ; - -представник СТ відсутній; ґ -система не досліджувалася.

Цікавим є також простежити взаємозв'язки кристалічних структур деяких бінарних і тернарних сполук. Так, у системі Nd-Zn бінарна фаза Nd2Zn17 кристалізується при 600 °С у СТ Th2Ni17 (низькотемпературна модифікація сполуки Nd2Zn17). Добавки Германію (10 ат. %) призводять до зміни гексагональної структури СТ Th2Ni17 до ромбоедричної СТ Ce2Co15Al2. Ця структура є тернарним впорядкованим варіантом СТ Th2Zn17, в якому кристалізується високотемпературна модифікація (ВТМ) сполуки Nd2Zn17. Натомість, в системі Gd-Zn бінарна фаза Gd2Zn17 має структуру типу Th2Zn17 при 600 °С (ВТМ сполуки Gd2Zn17), і утворення тернарної сполуки в цій області складів не спостерігалося. Аналогічні перетворення мають місце у системах {Nd, Gd}-Zn-Si, в яких добавки Цинку стабілізують ВТМ (CT a-ThSi2) сполук RSi2-x при 600 °С. Відбувається перехід RSi2-x (CT a-GdSi2) ® RZnxSi2-x (CT a-ThSi2).

Згідно кристалохімічного аналізу, структуру сполуки Nd(Cd,Si)2 можна отримати впорядкованим заміщенням атомів Os та Ge у структурі OsGe2 атомами Nd та статистичною сумішшю атомів (Cd,Si)1 та (Cd,Si)2 (рис. 10). Повне впорядкування атомів відбувається у структурі сполуки YbFeGe. Цим структурам притаманна однакова ПГ C2/m, співрозмірні параметри елементарної комірки та однаковий набір зайнятих правильних систем точок - C2/m - i3 згідно систематики TYPIX. Різниця полягає у характері заповнення правильних систем точок різними сортами атомів.

Таблиця 4

Розподіл структурних типів сполук систем {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb, Sb}

за класифікацією П.І. Крип'якевича

Клас і координація атомів СТ Представники

клас № 5 к.м. ікосаедр (к.ч. 12) Ce2Co15Al2 Nd2Zn15Ge2

клас № 8 к.м. дефектний ромбододекаедр (к.ч. 8+(6)) Ce4Zn8Ge11-x Nd4Zn8Ge11-x Gd4Zn8Ge11-x

клас № 9 к.м. тетрагональна антипризма (к.ч. 8ё10) CeGa2Al2 NdZn2Si2

HfCuSi2 NdZn1-xSb2

клас № 10 к.м. тригональна призма та її похідні (к.ч. 6ё11) Gd4Zn5Ge6 Gd4Zn5Ge6

La6MnSb15 Nd6ZnSb15

AlB2 NdZnSi, GdZnSi NdZn1.5Ge0.5, GdZnGe NdZn1.5Sn0.5

a-ThSi2 NdZn0.3-0.5Si1.7-1.5 GdZn0.48-0.54Si1.52-1.46

Fe2P GdZn1.6Ge0.4

ZrNiAl NdZnGe

CaIn2 NdZnSn NdZnPb, GdZn1.2Pb0.8

Структури сполук Nd(Cd,Si)2 та YbFeGe можна отримати також шляхом комбінації фрагментів тетрагонального структурного типу CeGa2Al2 (BaAl4) та кубічного W (рис. 11). На рис. 12 представлено взаємне розташування тригональних призм у структурах TiNiSi і Nd(Cd,Si)2. В структурі TiNiSi атоми Si розташовані в центрах тригональних призм [R4M2], які сполучаються ребрами і утворюють ланцюги вздовж одного з кристалографічних напрямів. Кожна призма в ланцюзі повернена на ~ 180 ° відносно сусідніх. У структурі Nd(Cd,Si)2 атоми (Cd,Si)1 також розташовані в центрі тригональних призм [Nd4(Cd,Si)22], але ці призми сполучені прямокутними гранями і утворюють ізольовані пари.

Проведений порівняльний аналіз вивчених систем із спорідненими системами РЗМ-Zn-X виявив в певній мірі індивідуальну поведінку Гадолінію. При порівнянні досліджених систем з Si та Ge із системами R-Al-{Si,Ge} було зауважено, що фізико-хімічна поведінка Цинку та Алюмінію є досить подібна, про що свідчать подібні склади сполук у розглянутих системах та характер фазових рівноваг у частині концентраційного трикутника 0-33,3 ат. % РЗМ, а також у деяких випадках кристалізація тернарних сполук в однакових структурних типах. При переході від елементів тріади Феруму до Цинку кількість сполук у системах {Nd,Gd}-3d-елемент-X зменшується (табл. 5), що можна пояснити електронною будовою атомів перехідних металів. Цинк є елементом з повністю заповненим зовнішнім рівнем атома (3d104s2), що очевидно має суттєвий вплив на його фізико-хімічну поведінку в розглянутих системах.

Таблиця 5

Кількість тернарних сполук у системах {Nd, Gd}-3d-елемент-{Si, Ge, Sn, Pb}

M X Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Si Nd ? 0 1 2 4 7 15 5 4

Gd 1 ? 1 3 8 6(7) 12 10 2

Ge Nd ? 0 2 3(4) 8(10) 16 9(11) 6(7) 5

Gd 1 ? 1 9 4 9 8 5 4

Sn Nd ? ? 0 5 2 8 8 9 2

Gd ? ? ? 2 1 7 15 6 0(1)

Pb Nd ? ? ? ? 1 1 2 1(2) 1

Gd ? ? ? ? ? 2 3 3 1

Примітки. 2 - побудований ізотермічний переріз; 3(4) - в дужках вказано загальне число відомих сполук; ? - дані відсутні.

ВИСНОВКИ

1. Методами рентгенівського фазового та в окремих випадках локального рентгеноспектрального аналізів вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb} та системи Nd-Zn-Sb (35-100 ат. % Sb) при температурі 600 °С. В цих системах вперше синтезовано 15 нових тернарних сполук та підтверджено існування 7 раніше відомих. Тернарні сполуки утворюються переважно на перетинах RZn2-RX2, RX-Zn та RX2-Zn. Переважна більшість сполук має постійний склад; області гомогенності спостерігаються лише для сполук {Nd,Gd}ZnxSi2-x (x=0,3-0,54). Розчинність третього компоненту в бінарних фазах практично відсутня, лише сполука GdZn2 розчиняє 8,0 ат. % Si або ~16,67 ат. % Sn. Проведено повне рентгеноструктурне дослідження для граничного складу твердого розчину Gd33.3Zn58.7Si8.0.

2. Рентгеноструктурним аналізом (метод порошку) визначено кристалічну структуру 12 нових сполук, для 9 з них проведено повне структурне дослідження. Тернарні сполуки кристалізуються в 11 структурних типах, більшість з яких характеризується тригонально-призматичною координацією атомів найменшого розміру. Найбільшу кількість представників має структурний тип AlB2. Виявлено три морфотропні ряди, один з яких концентраційний.

3. Методом монокристалу визначено кристалічну структуру тернарної сполуки Nd(Cd,Si)2 (просторова група C2/m, символ Пірсона mC12, а=1,0969(3), b=0,4061(2), с=0,7038(4) нм, b=129,05(1)°), що належить до нового структурного типу і побудована з фрагментів структур CeGa2Al2 та W.

4. Структурні дослідження методом монокристалу вказали, що бінарна сполука NdGe1.66 при

600 °С кристалізується у структурному типі a-ThSi2 (просторова група I41/amd, символ Пірсона tI12-1.3, а=0,4180(1), с=1,3980(3) нм). Методами диференціально-термічного та рентгеноструктурного аналізів встановлено, що сполука GdSi2-x при температурі відпалу

600 °С кристалізується у структурному типі a-GdSi2 і температура поліморфного перетворення становить 1110 °С.

5. В результаті аналізу досліджених систем показано, що найбільш суттєвий вплив на характер фазових рівноваг, кількість тернарних сполук та їх кристалічну структуру має заміна

X-компоненту. Порівняльний аналіз вивчених систем із спорідненими системами виявив в певній мірі індивідуальну поведінку Гадолінію. Показано, що фізико-хімічна поведінка Цинку та Алюмінію в досліджених системах із Si та Ge і в системах R-Al-{Si, Ge} є досить подібна, про що свідчать подібні склади сполук у розглянутих системах та характер фазових рівноваг у частині концентраційного трикутника 0-33,3 ат. % РЗМ, а також у деяких випадках кристалізація тернарних сполук в однакових структурних типах. Встановлено, що при переході від елементів тріади Феруму до Цинку кількість сполук у системах {Nd, Gd}-

3d-елемент-X зменшується.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Sologub O., Demchenko P., Salamakha P., Bodak O. Nd - Sb - Zn // Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams. - MSI. - 1996. - Vol. 41, part 3. - P. 1795-1796.

2. Salamakha P., Demchenko P., Sologub O., Bodak O. The neodymium-zinc-(silicon, germanium) systems // J. Alloys and Compounds. - 1998. - Vol. 278. - P. 227-230.

3. Salamakha P., Demchenko P., Sologub O., Bodak O. X-ray investigation of the ternary Nd-Zn-(Sn, Pb) systems // Polish J. Chemistry. - 1999. - Vol. 73. - P. 885-888.

4. Demchenko P., Bodak O. Crystal structure of the NdZnSi, NdZn0.3Si1.7 and NdZnSn ternary compounds // J. Alloys and Compounds. - 2000. - Vol. 307. - P. 215-217.

5. Demchenko P., Bodak O. Rietveld refinement of the structure of Nd2Zn15Ge2 // Polish J. Chemistry. - 2001. - Vol. 75. - P. 153-156.

6. Демченко П., Бодак О. Кристалічна структура сполуки Nd4Zn8Ge11-x // Вісник Львівського

Ун-ту, серія хімічна. - 2001. - Т. 40. - С. 77-80.

7. Salamakha P., Sologub O., Demchenko P., Righi L., Bocelli G. Crystal structure of the NdGe1.66 compound // J. Alloys and Compounds. - 2001. - Vol. 315. - P. L1-L3.

8. Salamakha P., Sologub O., Demchenko P., Righi L., Bocelli G. Crystal structure of the Nd(Cd,Si)2 compound // J. Alloys and Compounds. - 2002. - Vol. 335. - P. 142-148.

9. Demchenko P., Bodak O., Muratova L. The ternary Gd-Zn-Ge system // J. Alloys and Compounds. - 2002. - Vol. 339. - P. 100-104.

10. Demchenko P.Yu. The neodymium-zinc-(silicon, germanium) systems // Extended abstracts of IX Ogolnopolska Szkola Chemii. - Smereka (Poland). - 9.11-14.11, 1998. - P. 61.

11. Демченко П., Бодак О. Новий представник структурного типу ZrNiAl у системі Nd-Zn-Ge // Збірник наукових праць 8 наукової конференції "Львівські хімічні читання - 2001". - Львів (Україна). - 24-25 травня, 2001. - С. У2.

12. Sologub O.L., Salamakha P.S., Demchenko P.Yu., Righi L., Bocelli G., Takabatake T. Structural study of the Nd(Cd,Si)2 single crystal // Abstracts of The Thirteenth International Conference on Crystal Growth - Kyoto (Japan). - 30.07-4.08, 2001. - P. 03a-S13-17.

АНОТАЦІЯ

Демченко П.Ю. Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук у системах {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb} та деяких споріднених системах - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2002. дослідження взаємодія сполука

Дисертація присвячена дослідженню взаємодії Неодиму та Гадолінію з Цинком та елементами IVa та Va груп (Si,Ge,Sn,Pb,Sb) та дослідженню кристалічної структури сполуки Nd(Cd,Si)2. На основі рентгенівського фазового та в окремих випадках локального рентгеноспектрального аналізів побудовано ізотермічні перерізи (600 °С) діаграм стану систем {Nd,Gd}-Zn-{Si,Ge,Sn,Pb} та Nd-Zn-Sb (35-100 ат. % Sb). В цих системах синтезовано 15 нових тернарних сполук. Тернарні сполуки утворюються переважно на перетинах RZn2-RX2, RX-Zn та RX2-Zn. Переважна більшість сполук має постійний склад; області гомогенності спостерігаються лише для сполук {Nd,Gd}ZnxSi2-x (x=0,3-0,54). Рентгеноструктурним аналізом (метод порошку) визначено кристалічну структуру 12 нових сполук, для 9 з них проведено повне структурне дослідження. Тернарні сполуки кристалізуються в 11 структурних типах, більшість з яких характеризується тригонально-призматичною координацією атомів найменшого розміру. Методом монокристалу визначено кристалічну структуру тернарної сполуки Nd(Cd,Si)2, що належить до нового структурного типу і побудована з фрагментів структур CeGa2Al2 та W. Проведено порівняльний аналіз досліджених систем із спорідненими.

Ключові слова: рідкісноземельні метали, Цинк, Силіцій, Германій, Станум, Плюмбум, фазові рівноваги, ізотермічний переріз, кристалічна структура.

АННОТАЦИЯ

Демченко П.Ю. Фазовые равновесия и кристаллическая структура соединений в системах {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb} и некоторых родственных системах - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко Министерства образования и науки Украины, Львов, 2002.

Диссертация посвящена исследованию взаимодействия Неодима и Гадолиния с Цинком и элементами IVa и Va групп (Si,Ge,Sn,Pb,Sb) и исследованию кристаллической структуры соединения Nd(Cd,Si)2. На основе рентгеновского фазового и в отдельных случаях локального рентгеноспектрального анализов сплавов, синтезированных методами порошковой металлургии, построены изотермические сечения при 600 °С диаграмм состояния систем {Nd,Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb} и Nd-Zn-Sb (35-100 ат. % Sb). Бинарные фазы практически не растворяют третий компонент, за исключением фазы GdZn2, на основе которой наблюдаются твердые растворы замещения атомов Цинка атомами Кремния (8 ат. %) или Олова (~ 16,67 ат. %). В этих системах синтезировано 15 новых тернарных соединений. Количество соединений в системах уменьшается в ряду {Si, Ge}®Sn®Pb, что можно объяснить влиянием электрохимического фактора. Тройные соединения образуются в большинстве случаев на разрезах RZn2-RX2, RX-Zn и RX2-Zn. Большинство соединений характеризуются постоянным составом, области гомогенности найдены только для соединений {Nd,Gd}ZnxSi2-x (x=0,3-0,54) структурного типа a-ThSi2. Рентгеноструктурным анализом (метод порошка) исследована кристаллическая структура 12 новых соединений, для 9 из которых проведено полное структурное исследование. Тернарные соединения кристаллизируются в 11 структурных типах, для большинства из которых характерна тригонально-призматическая координация атомов наименьшего размера. Наибольшее количество представителей имеет структурный тип AlB2. Обнаружено три морфотропных ряда, один из которых концентрационный. Методом монокристалла исследована кристаллическая структура соединения Nd(Cd,Si)2 (пространственная группа C2/m, символ Пирсона mC12, а=1,0969(3), b=0,4061(2), с=0,7038(4) нм, b=129,05(1)°), которая является представителем нового структурного типа интерметаллических соединений и построена из фрагментов структур CeGa2Al2 та W. Показана родственность между структурными типами OsGe2, Nd(Cd,Si)2 и YbFeGe, которая проявляется в характере заполнения правильных систем точек атомами различных сортов. Установлено, что бинарные соединения NdGe1.66 (NdGe2-x) и GdSi1.85 (GdSi2-x) при температуре отжига 600 °С кристаллизируются в структурных типах a-ThSi2 и a-GdSi2, соответственно. Температура полиморфного превращения a-GdSi2-x (СТ a-GdSi2) “ b-GdSi2-x (СТ a-ThSi2) по данным дифференциально-термического анализа равна 1110°С. В результате проведенного сравнительного анализа исследованных систем с родственными было установлено, что для Гадолиния частично характерно индивидуальное физико-химическое поведение. Показана родственность исследованных систем с Кремнием и Германием с системами РЗМ-Al-{Si, Ge}, что проявляется в подобных составах соединений и характере фазовых равновесий в области 0-33,3

ат. % РЗМ, а также в некоторых случаях кристаллизация соединений в идентичных структурных типах. Установлено, что при переходе от элементов триады Железа к Цинку количество соединений в системах {Nd,Gd}-3d-элемент-элемент IVa группы уменьшается.

Ключевые слова: редкоземельные металлы, Цинк, Кремний, Германий, Олово, Свинец, фазовые равновесия, изотермическое сечение, кристаллическая структура.

SUMMARY

Demchenko P.Yu. Phase equilibria and crystal structure of the compounds in the {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb} systems and some related systems - Manuscript.

Thesis for a Philosophy Doctor degree by speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, Ministry of education and science of Ukraine, Lviv, 2002.

The thesis is devoted to investigation of the interaction of Neodymium and Gadolinium with Zinc and elements of IVa and Va groups (Si,Ge,Sn,Pb,Sb) and crystal structure investigation of the Nd(Cd,Si)2 compound. The isothermal sections (600 °C) of the phase diagrams of {Nd, Gd}-Zn-{Si, Ge, Sn, Pb} and Nd-Zn-Sb (35-100 аt. % Sb) systems were constructed by X-ray phase and in part by local X-ray dispersive analyses. The 15 new ternary compounds were synthesized in these systems. Ternary compounds are formed mainly on RZn2-RX2, RX-Zn and RX2-Zn sections. The prevailing majority of the ternary compounds has constant composition; the homogeneity regions are observed only for the {Nd,Gd}ZnxSi2-x (x=0,3-0,54) compounds. The crystal structure of 12 new compounds was investigated by X-ray structural analysis (powder method); for 9 compounds the full structural investigation has been performed. The ternary compounds crystallize in 11 structure types; the majority of these types have trigonal-prismatic coordination of the smallest atoms. By X-ray single crystal investigation the crystal structure of the Nd(Cd,Si)2 compound was determined; its crystal structure belongs to the new structure type and consists from fragments of CeGa2Al2 and W - structure types. The comparison of the investigated systems with related systems has been performed.

...