Структурні особливості та фізико-хімічні властивості нових гідридів потрійних сполук РЗМ церієвої підгрупи з металами тріади Феруму та B, Ga або In

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

ДЕНИС РОМАН ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 546.11'19

СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ ТА ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ НОВИХ ГІДРИДІВ ПОТРІЙНИХ СПОЛУК РЗМ ЦЕРІЄВОЇ ГРУПИ З МЕТАЛАМИ ТРІАДИ ФЕРУМУ ТА B, Ga АБО In

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів - 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі водневих технологій та гідридного матеріалознавства Фізико-механічного інституту ім. Г.В.Карпенка НАН України, м.Львів

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Яртись Володимир Анатолійович Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Павлюк Володимир Васильович

Львівський національний університет імені Івана Франка,

професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Василечко Леонід Орестович

Національний університет “Львівська політехніка”,

провідний науковий співробітник кафедри напівпровідникової електроніки

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені І.Н.Францевича НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться 12 грудня 2002 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія №2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського державного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий 7 листопада 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Перспективним шляхом розвитку сучасної енергетики є використання водню як екологічно чистого енергоносія. Тому важливим є завдання розробки ефективних систем зберігання водню. Привабливими в цьому відношенні виявились інтерметалічні сполуки (ІМС), які містять в своєму складі метали з високою спорідненістю до водню та утворюють хімічні сполуки з воднем - металогідриди. Їх суттєвими перевагами є висока воденьсорбційна ємність (вміст водню на одиницю об'єму гідриду може бути в 1,5-2 рази більшим за густину водню в рідкому стані), зручні помірні тиски (0,1-1 МПа H2) та температури (273-373 К) протікання зворотної абсорбції-десорбції водню, висока стійкість до циклювання “насичення-розклад” та висока безпечність металогідридних пристроїв у порівнянні з системами стисненого чи рідкого водню.

Практично всі основні напрямки сучасної енергетики передбачають використання чи вже застосовують системи ІМС-водень. Серед пріоритетних напрямків використання гідридів ІМС слід виділити:

- зберігання і транспортування водню (зокрема, у транспорті, як носії пального для двигунів внутрішнього згорання та паливних елементів);

- акумулювання, транспортування і генерування теплової енергії;

- розробка гетерних матеріалів;

- отримання порошків для потреб металургії, виробництво постійних магнітів на основі сплавів РЗМ;

- застосування гідридів ІМС у нікель-металогідридних джерелах струму з підвищеною електрохімічною ємністю;

- розділення газових сумішей, отримання спектрально чистого водню;

- розділення ізотопів водню;

- каталізатори процесів хімічного синтезу.

На жаль, більшість ІМС як поглиначів водню характеризується наявністю недоліків, які ускладнюють їх практичне використання. До таких недоліків, зокрема, можна віднести необхідність попередньої тривалої активації для ініціювання гідридоутворення та досягнення насичення металічної матриці воднем, тривалість та складність регенерації вихідних ІМС після отримання металогідридів, висока схильність до гідрогенолізу при багаторазовому циклюванні, отруєння при контакті з іншими газами, а також невисокий ваговий вміст водню, який, як правило, не перевищує 2%.

В зв'язку з цим інтенсифікувались пошукові роботи по розробці нових ІМС, яким не були б властиві згадані недоліки.

Особливий інтерес викликає взаємодія водню з потрійними ІМС, утвореними рідкісноземельними металами, перехідними металами та p-елементами. Відомо, що часткове заміщення d-металів в подвійних сполуках RmTn (R - активний гідридотвірний метал; T - перехідний метал) неперехідними елементами приводить до покращення їх воденьсорбційних характеристик. Крім того, перехід до потрійних систем R-T-X (X - p-елемент) дозволяє отримати велику групу нових ІМС, які зі структурних міркувань можуть бути ефективними воденьакумулюючими матеріалами. Більші розміри атомів неперехідних елементів (наприклад, для Al, Ga, In; r = 0,1432-0,1663 нм), в порівнянні з перехідними елементами (наприклад, для Fe, Co, Ni; r = 0,1246-0,1274 нм), сприяють збільшенню розмірів кристалічних пустот металічної матриці, що, в свою чергу, сприяє гідридоутворенню.

Взаємодія таких сполук з воднем, зокрема вплив хімічної природи p-елементів на гідридоутворення, залишаються маловивченими. В той же час, такі відомості є дуже важливими для пошуку та розробки нових ефективних воденьакумулюючих матеріалів.

В даній роботі проведені дослідження взаємодії з воднем кількох інтерметалічних сполук систем РЗМ - перехідний метал - неперехідний елемент III групи, які характеризуються приблизно однаковою часткою РЗМ у їх складі (30-38 ат.%), зокрема - Nd5Co2B6, Nd6Fe13Ga, RNiIn (R= La, Ce, Pr, Nd) та структурні дослідження гідридів (дейтеридів) на їх основі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилася в рамках основних завдань фундаментальних і прикладних досліджень у галузі металогідридних технологій у 1997-2001 рр, визначених Постановою Президії НАН України №400 від 25 грудня 1996 року “Про сучасний стан наукових досліджень та перспективи розвитку нових металогідридних технологій в Україні” та по держбюджетних темах НД-27/166 “Нові процеси гідридної металургії для створення магнітних і воденьсорбційних матеріалів з покращеними службовими характеристиками”, номер державної реєстрації 0196U025044 та НД-27/218 “Розробка нових металогідридних технологій керування структурою та властивостями високоефективних воденьсорбуючих матеріалів для постійних магнітів та електрохімічних джерел живлення”, номер державної реєстрації 0100U004870, а також згідно планів наукових досліджень Спільної лабораторії “Нові покращені абсорбенти водню”, утвореної між ФМІ НАН України та Інститутом енергетичних технологій (Щеллер, Норвегія). Дисертант проводив синтез зразків, дослідження процесів абсорбції-десорбції водню та дослідження кристалічної структури сполук.

Мета і задачі дослідження: виявлення хімічної та структурної зумовленості фізико-хімічних властивостей гідридів ряду інтерметалічних сполук систем РЗМ церієвої групи - перехідний метал тріади Феруму - неперехідний елемент ІІІ групи.

Об'єкт дослідження: взаємодія ряду сполук систем РЗМ - {Fe,Co,Ni} - {B, Ga, In} з воднем.

Предмет дослідження: воденьсорбційні властивості сполук; процес ГДДР; кристалічні структури гідридів; термодинамічні характеристики взаємодії в системах ІМС-H2.

Методи дослідження: аналіз залежностей P-T і Р-c-T, методи диференційного термічного аналізу, термодесорбційної спектроскопії для дослідження процесів абсорбції-десорбції водню; РФА та скануюча електронна мікроскопія для встановлення фазового складу зразків; високороздільні порошкові рентгенографія та нейтронографія з використанням профільного аналізу Рітвельда для визначення структури гідридів; кристалохімічний аналіз структур ІМС для побудови моделей структур гідридів.

Наукова новизна одержаних результатів. У широкому інтервалі температур досліджено взаємодію з воднем тернарних інтерметалічних сполук систем легкий РЗМ-{Fe, Co, Ni}-{B, Ga, In}, що належать до трьох структурних типів. Для сполуки Nd5Co2B6 досліджено механізм гідридної деградації-регенерації. Вперше виявлено існування нового бориду NdB2. На основі кристалохімічного аналізу структур ІМС запропоновано моделі структур відповідних гідридів та встановлено їх максимальну воденьсорбційну ємність. Методами порошкової нейтронографії та рентгеноструктурного аналізу вперше вивчено кристалічну структуру восьми нових інтерметалічних гідридів, які кристалізуються у нових структурних типах. На основі структурних досліджень дейтеридів RNiInD>1.2 встановлено існування принципово нового класу металогідридів з аномально короткими віддалями Н-Н ~ 0,16 нм. Це перший приклад металогідридів, у яких такі віддалі є суттєво меншими за наведене в літературі мінімальне значення 0,2 нм, встановлене на основі експериментальних даних та теоретичних розрахунків. Вивчено термостабільність нових гідридів. Встановлено взаємозв'язок між кристалічною структурою та воденьсорбційними властивостями і стабільністю гідридів.

Практичне значення одержаних результатів. Результати проведених у рамках даної роботи досліджень взаємодії в системах потрійна ІМС-водень, властивостей та кристалічної структури нових гідридів інтерметалічних сполук збагачують знання про взаємодію атомів Гідрогену з кристалохімічним оточенням в структурах гідридів ІМС, зокрема з атомами p-елементів. Одержані дані підтверджують концепцію про структурну зумовленість фізико-хімічних властивостей металогідридів і становлять основу для цілеспрямованого пошуку нових матеріалів-поглиначів водню з покращеними характеристиками. Встановлена в даній роботі можливість отримання металогідридів з віддалями Н-Н значно меншими за 0,2 нм суттєво змінює уявлення про взаємодію атомів Н в інтерметалічних гідридах і дозволяє зробити позитивну переоцінку потенціалу інтерметалічних сполук як ефективних матеріалів для накопичення і зберігання водню. Дані про кристалічні структури досліджених гідридів можуть бути використані як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, матеріалознавства та кристалохімії.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень зроблена керівником роботи при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, виготовлення зразків, експериментальні дослідження воденьсорбційних властивостей сполук, синтез гідридів та дейтеридів, вимірювання спектрів термодесорбції та ізотерм десорбції проводилися дисертантом самостійно згідно вказівок наукового керівника. Процес ГДДР сполуки Nd2Co2B6 досліджував проф. В.А.Яртись в Групі хімії прикладних сплавів (керівник - іноземний член НАН України, проф. І.Р.Гарріс) Бірмінгемського університету (Великобританія), опрацювання одержаних результатів проводив дисертант. Кристалохімічний аналіз структур виконаний автором роботи спільно з к.х.н. О.Б. Рябовим. Нейтронографічні дослідження дейтеридів проводилися дисертантом під керівництвом наукового керівника та проф. Б. Гаубака у Інституті енергетичних технологій (Кьєллер, Норвегія). Уточнення структур дейтеридів проводив дисертант. Результати in situ нейтронографічного експерименту уточнювалися спільно з к.х.н. О.Б. Рябовим.

Апробація результатів роботи. Результати роботи були представлені на Міжнародних симпозіумах з систем метал-водень: Фундаментальні дослідження та застосування (Ханчжоу, Китай, 1998 та Нуза, Австралія, 2000); VII Міжнародній конференції з водневого матеріалознавства та хімії гідридів металів (Алушта, 2001); науковому семінарі Відділу фізики Інституту енергетичних технологій (Кьєллер, Норвегія, 2001).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 робіт: 4 статті та 4 тез.

Об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатку. Дисертація викладена на 130 сторінках (з них 5 сторінок додатків), містить 31 таблицю та 51 рисунок. Список використаних літературних джерел налічує 148 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання дослідження.

У першому розділі проведено аналіз літературних даних, що стосуються загальних закономірностей взаємодії в системах ІМС-Н2, експериментальних даних про взаємодію з воднем бінарних ІМС на основі рідкісноземельних та перехідних металів, а також тернарних сполук, що містять p-елементи; розглянуто основні кристалохімічні особливості гідридів ІМС; подано літературні дані про структуру та властивості тернарних ІМС систем РЗМ-{Fe,Co,Ni}-X (X - p-елемент).

Методику експерименту описано в другому розділі. Для виготовлення зразків використовували метали високої чистоти з вмістом основного компоненту не менше 0,999 масових часток. Компоненти вихідних сплавів у кількостях, що відповідали стехіометричному складу досліджуваних сполук, зважувались з точністю 0,001 г. Рідкісноземельні метали (La, Ce, Pr і Nd) бралися в надлишку 1% для компенсації їх втрати внаслідок випаровування при плавленні. Приготовану шихту (2-3 г) сплавляли в електродуговій печі на мідному водоохолоджуваному поді з використанням нерозпилюваного вольфрамового електроду в атмосфері аргону, попередньо очищеного плавленням гетерного матеріалу (губчастий титан). Якщо втрати при сплавлюванні не перевищували 1% маси шихти, склад сплаву приймався ідентичним зі складом шихти, в іншому випадку сплав виготовлявся заново. Отримані сплави піддавали гомогенізуючому відпалу у вакуумованих кварцових ампулах в електропечі при температурах 870 К (720 год.) або 1070 К (340 год.). Після термічної обробки сплави гартувалися в холодній воді.

Гідриди та дейтериди синтезували насиченням 0,5-1,5 г сплаву газоподібним воднем (дейтерієм) під тиском 0,1-10 МПа. По завершенні помітного поглинання автоклав заповнювали воднем до тиску синтезу і залишали на кілька годин для досягнення повного насичення зразка воднем. Вміст H в утвореному гідриді визначали волюметричним методом за зміною його тиску у каліброваному об'ємі. Нижчі гідриди (дейтериди) отримували частковою термодесорбцією водню з насичених гідридів. Насичені гідриди нагрівали у динамічному вакуумі до заданої температури, яку попередньо визначали за результатами термодесорбційної спектроскопії, і витримували при цій температурі протягом заданого часу. Після синтезу дейтериди перевантажували в середовищі очищеного Ar в герметичні ванадієві контейнери (RNiInDx) або кварцову трубку діаметром 6 мм (Nd6Fe13GaD12.3) для зйомки нейтронографічного експерименту. Для синхротронної рентгенографії зразки поміщалися в герметизовані скляні капіляри діаметром 0,3 мм.

Всі досліджувані матеріали атестувалися рентгенівським фазовим аналізом (дифрактометр Philips PW 1012/10, Siemens D5000 або ДРОН 3.0 з використанням Cu-Ka випромінювання). Уточнення періодів граток отриманих ІМС та їх гідридів з відомою моделлю структури проводили з використанням пакету програм CSD.

Порошкові нейтронографічні дослідження дейтериду Nd6Fe13GaD12.3 проводили з використанням дифрактометра SLAD (?=0,1117 нм) та високороздільного дифрактометра NPD (?=0,1470 нм) (реактор R2, Студсвік, Швеція). Нейтронографічні дослідження дейтеридів на основі RNiIn (R=La, Ce, Nb) проводили на високороздільному двоосьовому дифрактометрі PUS (?=0,1555 нм) (реактор JEEP II, Інститут енергетичних технологій, Кьєллер, Норвегія). Вимірювання при 7 K проводили з використанням кріостата Displex. Для in situ нейтронографічного дослідження дейтериду LaNiInD1.6 в середовищі D2 порошок вихідного сплаву завантажували в кварцову трубку діаметром 6 мм, яку після герметизації і під'єднання до газової системи наповнювали дейтерієм до тиску 0,6 МПа та центрували в дифрактометрі. Після цього проводили синтез дейтериду згідно з описаним вище методом.

Уточнення структур дейтеридів проводилося методом профільного аналізу Рітвельда з використанням програмного пакету GSAS. Амплітуди розсіювання нейтронів взято з бібліотеки GSAS, зокрема: bD = 6,67; bFe = 9,54; bNi = 10,3; bGa = 7,29; bIn = 4,06; bLa = 8,27; bCe = 4,84; bNd = 7,69 фм. Для дейтериду Nd6Fe13GaD12.3 проводили об'єднані уточнення двох масивів даних отриманих при ?=0,1117 та 0,1470 нм.

Дослідження зміни мікроструктури сплаву Nd5Co2B6 в процесі ГДДР проводили на високороздільному скануючому електронному мікроскопі Hitachi S-4000.

Термостабільність гідридів (дейтеридів) вивчали методом термодесорбційної спектроскопії, проводячи програмований нагрів (2 або 5 К/хв) насиченого воднем зразка (масою ~200 мг) у динамічному вакуумі до температур 870-1070 K.

Дослідження термодинаміки систем ІМС-Н2 проводили методом Сівертса. Перед вимірюванням ізотерм абсорбції-десорбції водню в системах ІМС-Н2 зразки активували шляхом проведення кількох циклів абсорбції-десорбції водню.

Дослідження процесу ГДДР проводили з використанням методу диференційного термічного аналізу (ДТА) у водні тиску ~0,1 МПа з комп'ютерною реєстрацією змін T та тиску в автоклаві.

Розрахунок розмірів пустот у структурах досліджених гідридів проводився з використанням моделі жорстких сфер. Ймовірні моделі структур гідридів будувалися на основі кристалохімічного аналізу металічної матриці гідридів, який проводився у урахуванням трьох основних факторів, визначальних для втілення водню в пустоти структур ІМС: 1) розмір пустоти >0,04 нм, 2) хімічна спорідненість атомів Гідрогену до оточення пустоти, тобто бажана максимальна кількість атомів активного гідридотвірного металу (РЗМ) та відсутність р-елементів в цьому оточенні, 3) відстань між сусідніми атомами Гідрогену 0,2 нм (“правило 2 Е”).

У третьому розділі подано результати досліджень взаємодії сполук з воднем та структури гідридних фаз. Обговорення результатів проводиться паралельно із їх викладенням, обговорення більш узагальнених закономірностей проводиться у окремих підрозділах.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Гідрування сполуки Nd5Co2B6 при 370 К та тиску водню 1 МПа привело до утворення тригонального гідриду втілення складу Nd5Co2B6Н7.0. Кристалохімічний аналіз металічної матриці цього гідриду дозволив запропонувати наступну модель структури цього гідриду: 9H [Nd6](9e)+18 (36 1/2) H [Nd3Co](36i) = 27 ат.H/ел.ком. = 9 ат.H/Nd5Co2B6. Ця величина є достатньо близькою до експериментально спостереженої ємності, а заповнення двох типів кристалічних пустот підтверджується двохстадійним характером розкладу цього гідриду.

Процес гідрування-диспропорціонування-десорбції-рекомбінації (ГДДР) полягає в розкладі металічної матриці ІМС у водні та її зворотній рекомбінації при високих температурах у вакуумі. При нагріванні сполуки Nd5Co2B6 у водні вище 1100 К спостерігається додатковий екзотермічний ефект поглинання водню (рис. 1), який відноситься до диспропорціонування металічної матриці на декілька фаз. Рентгенівський фазовий аналіз отриманої диспропорціонованої суміші (рис. 2) дозволив запропонувати наступну схему перетворень у системі Nd5Co2B6-Н за високих температур:

2Nd5Co2B6 + 5(1+x/2)H2 5NdH2+x + 2NdCo2B2 + NdB4 + 2NdB2.

Серед продуктів диспропорціонування особливо слід відмітити утворення раніше невідомого дибориду NdB2, кристалізація якого стала можливою завдяки підвищеній дифузійній рухливості атомів Неодиму та Бору в присутності гідридного водню.

Десорбція водню з диспропорціонованої суміші (рис. 3) є подібною до десорбції з індивідуального гідриду Неодиму та приводить до повної рекомбінації вихідної сполуки Nd5Co2B6 (див. рентгенограму цього матеріалу на рис. 4), причому продукт рекомбінації характеризується повною гомогенністю мікроструктури без утворення міжзеренних виділень.

Фазово-структурні характеристики сплаву Nd5Co2B6 на різних стадіях процесу ГДДР наведені в табл. 1.

Таблиця 1

Фазово-структурні характеристики сплаву Nd5Co2B6 на різних стадіях процесу ГДДР

Зразок	Фазовий склад	СТ	ПГ	Періоди гратки, нм
				a	с
Вихідний сплав	Nd5Co2B6	Pr5Co2B6	Rm	0,5435(1)	2,440(4)
Насичений гідрид	Nd5Co2B6H7.0	Pr5Co2B6	Rm	0,5407(1)	2,771(2)
Диспропорціонований	NdH2+x NdCo2B2 NdB4 “NdB2”	CaF2 CeAl2Ga2 ThB4 AlB2	Fm3m P4/mbm I4/mmm P6/mmm	0,5467(4) 0,3602(1) 0,7208(1) 0,3297(3)	- 0,974(1) 0,4114(8) 0,3836(2)
Рекомбінований	Nd5Co2B6	Pr5Co2B6	Rm	0,5445(1)	2,440(1)

Подібно до сполуки Бору характер взаємодії з воднем сполуки Nd6Fe13Ga також залежить від температури. Низькотемпературна взаємодія приводить до утворення гідриду втілення, тоді як за температур вище 720 К відбувається диспропорціонування металічної матриці гідриду за схемою:

Nd6Fe13Ga + 1/2(6-y)(2+x)H2 (6-y)NdH2+x + 13Fe + NdyGa.

Високотемпературна десорбція водню з диспропорціонованого матеріалу супроводжується рекомбінацією вихідної сполуки.

Сполуки типу R6T13X утворюються з великою кількістю елементів Х - p-елементи III, IV, V або d-елементи I-II груп. Гідриди цих сполук досліджувався достатньо тривалий час, проте їх структуру не було встановлено. Виявлено, що для сполук Cu, Ag, Au спостерігалося утворення гідридів ємністю до 20 ат. Н/ф.о., тоді як для інших сполук максимумом ємності було 15 ат. Н/ф.о. З метою встановлення ймовірних моделей структур гідридів сполук на основі R6T13X був проведений кристалохімічний аналіз структури цієї сполуки. Виявлено, що можуть реалізуватися дві альтернативні моделі структури водневої підгратки:

Модель I. (споріднена до Zr2FeD5):

1 H в [Nd4] (4b) + 4 H в [Nd3Ga] (32m1) + 1 H в [Nd2Fe4] (4c) + 4 H в [Nd3Fe] (16l2) + 8 H в [Nd2Fe2] (32m5) + 2 H в [Nd3Ga] (32m2) = 20 H/ф.о.

Стехіометрія: Nd6Fe13GaH20 (Nd2GaH5 + NdFe11H + Nd3Fe2H14).

Модель II. (споріднена до Th2AlD4)

4H в [Nd4](16l1)+1H в [Nd2Fe4] (4c)+8 H в [Nd3Fe] (32m3)+2 H в [Nd2Fe2] (8g)=15 H/ф.о.

Стехіометрія: Nd6Fe13GaH15 (Nd2GaH4 + NdFe11H + Nd3Fe2H10).

Структура дейтериду Nd6Fe13GaD12.3, визначена з допомогою нейтронографічного дослідження, відповідає моделі ІІ. Для покращення точності нейтронографічне дослідження сполуки проводилося спільним уточненням двох масивів даних (рис. 5). Результати уточнень наведені в табл. 2, структура водневої підгратки дослідженого гідриду показана на рис. 6.

Рис.5. Експериментальні, розрахункові та різницеві профілі порошкової дифракції нейтронів для дейтериду Nd6Fe13GaD12.3 при 293 K (об'єднані уточнення).

Таблиця 2

Кристалографічні дані для Nd6Fe13GaD12.3 одержані об'єднаним уточненням двох масивів нейтронографічних даних при 293 К

Атом	ПСТ	x	y	z	G	Uiso, нм2
Nd1	16l	0,1698(6)	1/2+x	0,1874(2)	1,0(-)	1,0(-)
Nd2	8f	0	0	0,0998(4)	1,0(-)	1,0(-)
Fe1	16l	0,1761(6)	1/2+x	0,0536(2)	1,0(-)	1,0(-)
Fe2	16k	0,0688(8)	0,2142(6)	0	1,0(-)	1,0(-)
Fe3	16l	0,3862(5)	1/2+x	0,0909(2)	1,0(-)	1,0(-)
Fe4	4d	0	1/2	0	1,0(-)	1,0(-)
Ga	4a	0	0	1/4	1,0(-)	1,0(-)
D1	8g	1/2	0	0,1344(8)	0,77(2)	2,0(-)
D2	16l	0,3682(9)	1/2+x	0,2205(4)	0,93(1)	2,0(-)
D3	4c	0	0	0	0,91(4)	2,0(-)
D4	32m	0,069(1)	0,2344(9)	0,1426(3)	0,76(1)	2,0(-)

ПГ I4/mcm; a=0,8152(1); c=2,5210(4) нм;

R-фактори: Rp=3,73%, Rwp=5,34% (об'єднане уточнення);

Rp=3,13%, Rwp=4,05% (?=0,1117 нм); Rp=3,78%, Rwp=5,42% (?=0,1470 нм);

G - заселеність атомами положень, Uiso- ізотропний тепловий параметр.

Рис.6. Воднева підгратка в структурі Nd6Fe13GaD12,3. Показано два типи координаційних многогранників, утворених атомами D навколо атомів Nd: тетрагональну піраміду [Nd2D44D3] та дев'ятивершинник [Nd1D1D24D44].

На відміну до описаних вище сполук, RNiIn (R - La, Ce, Pr, Nd) виявилися стабільними до диспропорціонування у водні у всьому дослідженому інтервалі температур та тисків. Гідрування цих сполук при кімнатній температурі та тиску водню 0,5 МПа приводить до утворення гідридів RNiInH~1,6.

Термодесорбція водню з гідридів сполук RNiIn відбувається в дві стадії, їх температури рознесені більш ніж на 250 К (табл. 3). Десорбція водню починається при кімнатній температурі і завершується при 800 К зворотним утворенням вихідних ІМС. Термостабільність гідридів RNiInН1.6-х поступово зменшується в ряду La-Ce-Pr-Nd. Про це свідчить зсув першого піку десорбції в область нижчих температур при збільшенні атомного номера РЗМ від 407 К для сполуки La до 365 K для Nd, табл.3. Положення максимуму другої стадії десорбції для всіх сполук залишається майже незмінним (660-673 K).

Таблиця 3

Температури піків десорбції водню з гідридів RNiInH(D)1.6-x
та термодинамічні параметри переходу в цих системах

Система	T1, К	T2, К	?Hd, кДж/моль H2	?Sd, Дж/(K·моль H2)
LaNiIn-H	407	664	-	-
CeNiIn-H	388	673	49,6	126,2
PrNiIn-H	379	660	40,9	117,8
NdNiIn-H	365	663	38,7	111,9

Вимірювання ізотерм десорбції водню в системах RNiIn-H показало наявність двох гідридних фаз -RNiInH~0.7 та -RNiInH>1.2. Граничний вміст водню в -гідриді при 2,5 МПа складає 1,6-1,7 ат. Н/RNiIn. Термодинамічні параметри переходу RNiIn-H2 (R= Ce, Pr, Nd) в системах, визначенні з Вант-Гоффівських залежностей lgPd-1/T (рис. 7) представлені в табл. 3. Поступове зменшення абсолютного значення теплоти утворення ?H свідчить про зменшення стабільності насичених гідридів в ряду Ce-Pr-Nd. Цей результат добре узгоджується з дослідженням ТДС.

З 6 типів пустот, які існують в структурі RNiIn, за спорідненістю до водню металічного оточення найбільш ймовірною для втілення водню є пустота [R3Ni]. При цьому суміжні тетраедри [R3Ni] утворюють тригональні біпіраміди [R3Ni2], тобто атоми Н можуть займати або тригональні положення 2d, в центрі біпірамід, або тетраедричні положення 4h. З огляду на короткі віддалі між центрами сусідніх пустот [R3Ni], згідно “правила 2 A”, вони можуть заповнюватися лише наполовину через Н...Н відштовхування. Таким чином, із врахуванням основних критеріїв кристалохімії металогідридів максимально досяжна ємність гідридів не мала б перевищувати 0,67 ат.Н/ф.о. Проте, за даними волюметричних вимірювань вона становить 1,6 ат.Н/ф.о.

Нами проведено нейтронографічне дослідження структур насичених гідридів (ex situ експеримент, див. рис. 8 як приклад), а також “нижчих” гідридів, отриманих частковою десорбцією дейтерію з насичених (“вищих”) гідридів їх нагрівом у вакуумі до 470 К до повного завершення першої стадії десорбції. Уточнення нейтронографічних даних методом профільного аналізу Рітвельда показало, що в структурах досліджених гідридів атоми D займають єдине кристалографічне положення 4h, розміщене на осі третього порядку в тетраедрі [R3Ni] (рис. 9а). Решта пустот в структурі виявилися порожніми. Результати нейтронографічного дослідження наведені в табл. 4. “Вищі” і “нижчі” гідриди розрізнялися ступенем заповнення цих пустот.

Рис.8. Нейтронограма дейтериду LaNiInD1.23 (298 К, дифрактометр PUS, ?=0,15550 нм). Показані експериментальний (+), розрахований (суцільна лінія) та різницевий (внизу) профілі.

У випадку вищих дейтеридів близьке до 100% заповнення положень 4h є несподіваним, оскільки при цьому виникають унікально короткі віддалі D-D ~0,16 нм, що суттєво менші за межу, встановлену “правилом 2 A”. Крім цього, слід відзначити, що віддалі D-Ni (~0,151 нм) також є дещо коротшими, ніж середньостатистичне значення в структурах інтерметалічних гідридів (0,165 нм). Проте, ця величина є більшою за суму ковалентних радіусів атомів Нікелю та Гідрогену (0,147 нм).

У структурах “нижчих” дейтеридів атоми D заповнюють положення 4h менш, ніж наполовину. Тому в цих структурах заповнюється лише одна з половин тригональної біпіраміди [R3Ni2], тобто короткі віддалі Н-Н в цих структурах відсутні.

Рис.9. Структура дейтеридів LaNiInD1.23 (а) та LaNiInD1.63 (б).

Отже, за даними нейтронографії вміст дейтерію в вищих дейтеридах не перевищує 1,3 D/ф.о., що помітно менше від величини, встановленої волюметрично (~1,6 Н(D)/ф.о.). Ймовірною причиною цих розбіжностей є часткова десорбція дейтерію зі зразків насичених дейтеридів при їх перевантаженні в інертному боксі. Вірність цього припущення підтвердили результати in situ нейтронографічного дослідження насиченого дейтериду сполуки LaNiIn.

Уточнення нейтронографічного профілю, знятого in situ в середовищі дейтерію, виявило майже повне заселення положень 4h. Після введення в уточнення атомів Дейтерію в положенні 4h ми провели різницевий синтез Фур'є, який виявив наявність надлишкових максимумів нейтронної густини в октаедрах 3g [La3NiIn2]. Форма цих максимумів свідчить про анізотропний характер теплових коливань атомів в цих положеннях. Сумарний вміст Дейтерію, визначений з нейтронографічного дослідження, становить 1,63 ат. D/LaNiIn, що дуже добре узгоджується із значенням 1,62 ат.D/ф.о., встановленим волюметрично.

Таблиця 4

Результати нейтронографічних досліджень структур1) дейтеридів сполук RNiIn

Дейтериди RNiInD1.33-x
	LaNiInD1.23	CeNiInD1.23	NdNiInD1.2	NdNiInD1.22)
Параметри гратки, нм	а с	0,73767(1) 0,46462(1)	0,72872(1) 0,46204(1)	0,72212(2) 0,45723(2)	0,71954(4) 0,45716(2)
R в 3g	x Uiso3)	0,6032(3) 0,58(6)	0,6014(6) 0,8(1)	0,6004(5) 0,53(7)	0,5998(5) 0,1(1)
Ni1 в 2c	Uiso	1,32(6)	1,14(6)	1,12(6)	0,2(1)
Ni2 в 1b	Uiso	1,09(6)	1,16(7)	1,00(8)	0,25(8)
In в 3f	x Uiso	0,2434(6) 0,6(1)	0,2464(6) 0,9(1)	0,2468(7) 0,7(2)	0,2470(7) 0,1(1)
D в 4h	z Uiso G4)	0,3243(7) 1,96(8) 0,921(8)	0,3263(7) 1,89(8) 0,920(9)	0,329(1) 2,1(1) 0,901(9)	0,330(8) 1,3(1) 0,912(9)
Rp Rwp ?2	4,37 5,71 1,56	5,01 6,44 1,35	4,17 5,27 1,25	4,12 5,22 1,24
Дейтериди RNiInD0.67-x	In situ
	LaNiInD0.57	CeNiInD0.48	NdNiInD0.55	LaNiInD1.63
Параметри гратки, нм	а с	0,76917(3) 0,40811(3)	0,75898(2) 0,39948(1)	0,75770(2) 0,39572(2)	0,73874(4) 0,46816(2)
R в 3g	x Uiso	0,5900(6) 1,7(1)	0,5911(8) 1,4(1)	0,5914(6) 1,02(9)	0,6030(6) 0,9(1)
Ni1 в 2c	Uiso	2,4(1)	1,58(8)	1,29(9)	1,4(1)
Ni2 в 1b	Uiso	1,2(1)	1,6(1)	1,7(1)	1,0(1)
In в 3f	x Uiso	0,2435(9) 1,1(2)	0,2488(7) 1,0(1)	0,2489(8) 0,9(1)	0,247(1) 0,5(2)
D в 4h	z Uiso G	0,408(2) 2,6(3) 0,43(1)	0,424(1) 1,9(1) 0,362(6)	0,422(2) 1,4(2) 0,416(9)	0,317(1) 2,35) 0,96(1)
D2 в 3g	x Uiso G	-	-	-	0,226(3) 9,45) 0,36(2)
Rp Rwp ?2	6,26 8,27 1,67	5,41 6,90 1,28	4,30 5,69 1,57	3,09 4,04 12,336)

Примітки: 1) ПСТ (ПГ): 1b, 0 0 1/2; 2c, 1/3 2/3 0; 3f, x 0 0; 3g, x 0 1/2; 4h, 1/3 2/3 z;

2) температура зразка 7 K (в усіх інших випадках 298 K);

3) ізотропний тепловий параметр, нм2;

4) заселеність атомами положень;

5) значення еквівалентних ізотропних теплових параметрів;

6) велике значення ?2 в даному випадку є результатом занадто тривалого проведення експерименту.

Слід відмітити, що атоми D, які заповнюють пустоти [La3NiIn2] характеризуються дуже високими значеннями теплових параметрів, що може свідчити про слабкість зв'язку цих атомів з атомами металічного оточення і дозволяє пояснити легкість видалення дейтерію з цих пустот в процесі приготування до ex situ експерименту.

Порівняння структур LaNiInD1.23 і LaNiInD1.63 (рис. 9) з іншими гідридами, що містять La та Ni показало, що грані R3 в суміжних тетраедричних пустотах [R3Ni] є щільнішими, ніж в аналогічних пустотах структур LaNiD3.7 і LaNiSnD2, і навіть порівняно з вихідною сполукою LaNiIn. На основі цього, ймовірним поясненням існування унікально коротких віддалей Н-H є екранування взаємодії між атомами Гідрогену стисненими трикутними гранями R3.

Такі структурні відмінності між “вищими” RNiInD>1.2 та “нижчими” RNiInD<0.7 гідридами сполук RNiIn дозволяють однозначно співвіднести характер термодесорбції водню з гідридів з їх структурою. Це перший випадок, в якому спостерігаються дві, розділені на 300 К, стадії видалення атомів Гідрогену з кристалохімічно еквівалентних пустот (рис. 10).

Насичені дейтериди RNiInD1.6-x характеризуються низькою термостабільністю. Видалення атомів D з октаедричних пустот [R3NiIn2] відбувається при кімнатній температурі при незначному зниженні тиску дейтерію, або при заміні середовища дейтерію на аргон, ведучи до утворення дейтеридів стехіометричного складу RNiInD1.3-x. В цих дейтеридах залишаються майже повністю заповненими лише пустоти [R3Ni]. При нагріванні цих дейтеридів до 450 К у вакуумі, атоми Дейтерію видаляються з половини наявних тетраедрів [R3Ni]. Це перетворює в сумі початково “подвійно” заповнену біпіраміду [R3Ni2] в однозаповнену. Проте, атоми D не заповнюють біпірамідальні положення 2d, а є (динамічно) розміщені в одному з двох сусідніх тетраедрів [R3Ni]. Залишковий Дейтерій в нижчих дейтеридах є сильно зв'язаним з металічною матрицею. Його повне виділення з дейтеридів, що приводить до зворотного утворення вихідних ІМС RNiIn, відбувається у високому вакуумі при досить високих температурах в діапазоні 500-800 K. Таким чином, обидва піки термодесорбції з дейтеридів RNiInD1.3 пов'язані з видаленням D з кристалографічно еквівалентних положень в тетраедрах [R3Ni], які в залежності від ступеня заповнення Дейтерієм характеризуються різною потенційною енергією. При заповненні пустот більш ніж наполовину, відштовхувальні взаємодії між атомами D, розміщеними в пустотах зі спільною гранню на дуже близьких віддалях (<0,2 нм), суттєво знижують енергію цих положень і D легко видаляється з них при температурах близьких до кімнатної до вмісту <50% (RNiInD0.67-x). При цьому вмісті дейтерію утворення пар D…D не відбувається і висока температура термодесорбції пов'язана в цьому випадку з високою енергією зв'язків D-M у пустотах [R3Ni].

Заповнення пустот [La3NiIn2] суперечить постульованій в літературі закономірності, щодо локалізації атомів водню в пустотах структур металогідридів, найбільш віддалених від атомів p-елементів. Віддаль D-In в пустотах [La3NiIn2] становить 0,2346(2) нм, і таким чином перевищує rIn + 0,04 =0,206 нм. Це ймовірно знижує блокуючу активність In.

Високі значення параметрів анізотропних теплових коливань атомів D в октаедричних положеннях [La3NiIn2] і легкість десорбції дейтерію з цих положень свідчать про низьку енергію зв'язку атомів D з металічним оточенням пустот, що обумовлено значним вмістом атомів p-елемента In. Цікавою особливістю даної структури є також зміщення атомів D в обох типах пустот від центрів пустот в напрямку атомів Ni.

У четвертому розділі проведено порівняння вивчених сполук зі спорідненими, гідридами та розглянуто кристалохімічні особливості нових гідридів (табл. 5). Попри різний вміст р-елемента та структурні відмінності, всі досліджені в цій роботі інтерметалічні сполуки характеризуються приблизно однаковою воденьсорбційною ємністю - 0,54-0,62 ат.Н/M. Таке незначне коливання ємності корелює з невеликим розкидом вмістів рідкісноземельного елементу в цих сполуках. Спостережені величини є вдвічі меншими за величини, характерні для фаз Лавеса R{Ni,Fe,Co}2 (1,26-1,33 ат.Н/M.), отже, наявність р-елемента у складі інтерметалічного гідриду приводить до зменшення сорбційної ємності. В той же час кількість та хімічні особливості р-елемента, опосередковано через структурні особливості інтерметалічних сполук та гідридів, визначають широкий спектр зміни фізико-хімічних властивостей гідридних матеріалів.

Таблиця 5

Структурні особливості досліджених гідридів (дейтеридів)

Сполука	?a/a0, %	?c/c0, %	?V/V0, %	?V/ат.H, нм3	? R-H, нм	?T-H, нм	? X-H, нм	? H-H, нм
Nd5Co2B6H7.0*	-0,52	13,6	12,4	0,0037	-	-	-	-
Nd6Fe13GaD12.3	0,95	10,4	13,6	0,0038	0,2267	0,171	0,327	0,224
LaNiInD1.63	-2,68	15,6	9,10	0,0039	0,2404	0,1494	0,2345	0,1715
LaNiInD1.23	-2,82	14,7	8,35	0,0044	0,2356	0,1507	0,322	0,1633
CeNiInD1.23	-3,28	16,2	8,75	0,0046	0,2370	0,1508	0,318	0,1605
NdNiInD1.20	-3,98	16,4	7,33	0,0039	0,2341	0,1506	0,316	0,1561
LaNiInD0.57	1,33	0,78	3,10	0,0041	0,2421	0,1665	0,341	>0,3
CeNiInD0.48	0,74	0,50	2,00	0,0027	0,2318	0,1694	0,336	>0,3
NdNiInD0.55	0,76	0,75	2,28	0,0027	0,2315	0,1669	0,335	>0,3

* Структура цієї сполуки методом нейтронографії не досліджувалась.

Утворення всіх досліджених насичених гідридів супроводжується анізотропним розширенням елементарної комірки (табл. 5), яке має різні причини. У випадку сполук Nd5Co2B6 та Nd6Fe13Ga такий характер розширення може бути пов'язаним з вираженим пошаровим розташуванням структурних фрагментів з різною спорідненістю до водню. Наявність сіток з атомів неактивного у гідридоутворенні елементу (Бору в випадку Nd5Co2B6 та Феруму в структурі Nd6Fe13Ga), перпендикулярних до осі Z ускладнює, або навіть унеможливлює розширення комірки у базовій площині. Тому гідридоутворення приводить до анізотропного розширення комірки лише в напрямку [001].

Анізотропне розширення елементарної комірки вздовж осі Z в випадку гідридів сполук RNiIn має іншу природу і відбувається одночасно з утворенням надкоротких віддалей H-H.

Утворення надкоротких віддалей H-H порядку 0,16 нм

Виявлення надкоротких відстаней між атомами Гідрогену в структурі є справжнім переворотом в розробці нових матеріалів для зберігання водню.

Встановлено, що віддалі між атомами водню в металогідридах можуть бути суттєво меншими за 0,2 нм. Ця величина, як пояснювалось раніше, пов'язана з подвоєним ван-дер-Ваальсівським радіусом атому Гідрогену (0,22 нм). З огляду на отримані нами результати, ми пропонуємо наступну інтерпретацію Н-Н взаємодії в структурах металогідридів.

H-H взаємодія носить ван-дер-Ваальсівський характер та включає посередництво трикутних граней металічної матриці. Електронна структура металічних атомів є вирішальним фактором в системі Н…R3…Н. Коли атоми R мають зовнішні орбіталі з низькою електронною густиною (як у випадку легких РЗМ) це може спричинити екранування Н-Н взаємодії, дозволяючи таким чином ближче розміщення атомів Н. В інших випадках вплив граней є менш вираженим, утримуючи найближчі атоми Н на віддалях більше 0,2 нм. Слід відмітити, що подвоєний ван-дер-Ваальсівський радіус атома Н становить 0,22 нм, так що навіть величина 0,2 нм є результатом включення металічної матриці у взаємодію.

Дане спостереження є швидше винятком з загального правила, проте пошук нових сполук з високим локальним вмістом водню необхідно продовжувати.

Утворення безпосередніх зв'язків Н…In

Іншою цікавою особливістю структур RNiInD1.6 є втілення атомів Гідрогену в пустоти, що містять в своїй огранці p-елемент In. До цього часу повідомлялося про заповнення в структурах гідридів ІМС атомами H(D) пустот, в оточення яких входять атоми хімічно спорідненого p-елемента Al, наприклад в структурах Zr5Al3O0.5D2.7, Tb3Ni6Al2D6.5, TbNiAlD1.04. Більше того, в ряді структур було показано, що Гідроген уникає втілення в такі пустоти взагалі.

Тому заповнення пустот металічної матриці інтерметаліду, утворених за участю Індію є новим та достатньо несподіваним спостереженням. На відміну від згаданих вище зв'язків Н…Аl атоми Гідрогену втілюються не в тетраедричні пустоти розміром ~0,05 нм, а в достатньо велику октаедричну пустоту розмірами 0,06-0,075 нм. Тому спостережені віддалі Гідроген-Індій (0,2345 нм) відповідають віддалям, проміжним між першою (спостерігалася лише в випадку сполук Al) та другою координаційною сферами (як це спостерігається в абсолютній більшості металогідридів, що містять р-елементи).

Через великий розмір цих октаедричних пустот та присутність в їхній огранці двох атомів р_елемента, атоми Гідрогену слабо зв'язуються з цими пустотами, внаслідок чого видалення водню з них відбувається вже за кімнатної температури при зменшенні тиску нижче 0,1 МПа і тому не спостерігається на спектрах вакуумної термодесорбції.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено взаємозв'язок між структурою та воденьсорбційними властивостями для трьох груп інтерметалічних сполук РЗМ з металами тріади Феруму та неперехідними елементами ІІІ групи, B, Ga та In. Ці сполуки належать до структурних типів Pr5Co2B6, Nd6Fe13Si та ZrNiAl і характеризуються широким інтервалом вмісту неперехідного елементу (5,0 - 46,2 ат.%).

2. Виявлено, що характер взаємодії досліджених інтерметалічних сполук РЗМ-{Fe,Co,Ni}-{B,Ga,In} з воднем залежить від температури процесу. За низьких температур утворюються гідриди втілення, в той час як за високих температур взаємодія з воднем спричиняє гідрогеноліз інтерметалічних сполук. Сполука Nd6Fe13Ga легко піддається гідрогенолізу вже вище 700 К, гідрогеноліз сполуки Nd5Co2B6 вимагає набагато вищих температур (~ 1100 K). Сполуки Індію стабільні у водні на всьому дослідженому інтервалі тисків та температур.

3. Методом порошкової нейтронографії визначено структури восьми нових інтерметалічних гідридів - Nd6Fe13GaD12.3; LaNiInD0.57; CeNiInD0.48; NdNiInD0.55; LaNiInD1.23; CeNiInD1.23; NdNiInD1.20; LaNiInD1.63.

4. В структурах RNiInD>1.2 встановлено наявність віддалей Н...Н величиною 0,158-0,162 нм, які набагато коротші за експериментальну величину 0,2 нм для найменших віддалей Н...Н в структурах металогідридів. Існування таких аномально коротких віддалей пояснено екрануванням відштовхування Н...Н кластером R3 з сильними зв'язками R-R.

5. Встановлено теплоти та ентропії ?? переходу RNiInH~1.6RNiInH~0.67 у системах RNiIn-H2. Термодинамічна стабільність насичених гідридів RNiInH~1.6 зменшується в ряді Ce>Pr>Nd.

6. В гідриді LaNiInD1.63 вперше для металогідридів виявлено втілення атомів Гідрогену в пустоти металічної матриці, утворені за участю атомів Індію.

7. Кристалохімічний аналіз структури інтерметалічних сполук Nd6Fe13X показав, що в залежності від хімічної природи елементу X можливі дві альтернативні моделі структур гідридів з впорядкованою Н-підграткою та різною ємністю за воднем. Перша з моделей (до 15 ат.Н/ф.о.), представником якої є встановлена структура дейтериду Nd6Fe13GaD12.3, реалізується для неперехідних X. Друга модель дозволяє вмісти водню до 20 ат.Н/ф.о. та можлива для сполук d-металів (Cu, Ag, Au).

8. Високотемпературна вакуумна десорбція водню з суміші продуктів диспропорціонування Nd5Co2B6 приводить до зворотної регенерації вихідної кристалічної структури Nd5Co2B6. Таким чином, для цієї сполуки вперше здійснено цикл “гідридне диспропорціонування - рекомбінація”.

9. Під час високотемпературної обробки матеріалів у водні у складі продуктів диспропорціонування сполуки Nd5Co2B6 вперше отриманий новий борид NdB2 структурного типу AlB2.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Yartys V.A., Denys R.V., Gutfleisch O., Bulyk I.I., Kuzma Y.B., Harris I.R.. Studies of hydrogen absorption-desorption properties and HDDR behaviour of a Nd5Co2B6 -boride // Int. J. Hydrogen Energy. - 1999. - V. 24 - P. 189-194.

2. Bulyk I.I., Yartys V.A., Denys R.V., Kalychak Ya.M., Harris I.R. Hydrides of the RNiIn (R=La, Ce, Nd) intermetallic compounds: crystallographic characterisation and thermal stability // J. Alloys and Compounds. - 1999. - V. 284 - P. 256-261.

3. Yartys V.A., Denys R.V., Bulyk I.I., Delaplane R.G., Hauback B.C. Powder neutron diffraction study of Nd6Fe13GaD12.3 with a filled Nd6Fe13Si-type structure // J. Alloys and Compounds.- 2000. - V. 312.- P. 158-164.

4. Yartys V.A., Denys R.V., Hauback B.C., Fjellvеg H., Bulyk I.I., Riabov A.B., Kalychak Ya.M. Short hydrogen-hydrogen separations in novel intermetallic hydrides, RE3Ni3In3D4 (RE = La, Ce and Nd) // J. Alloys and Compounds.- 2002.- V. 330-322.- P. 132-140.

5. Bulyk I.I., Gutfleisch O., Yartys V.A., Denys R.V., Harris I.R. Studies of hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination process in the Nd6Fe14-yGay (y=1.2, 1.9 and 2.6) intermetallics // Proc. Int. Symp. on Metal Hydrogen Systems. Fund. and Appl. - Hangzhou (China). - 1998. - A3: 09-P.

6. Bulyk I.I., Gutfleisch O., Yartys V.A., Denys R.V., Harris I.R. Studies of hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination process in Nd6Fe14-yXy (X=Si, Cu,Ge,Ga; y=1.0, 1.2, 1.9 and 2.6 // Сб. мат. II междунар. конф. “Водородная обработка материалов”. - Донецк (Украина). - 1998. - c.143.

7. Yartys V.A., Hauback B.C., Fjellvеg H., Olavesen T., Bulyk I.I., Riabov A.B. Crystal chemistry of novel intermetallic hydrides // Proc. Int. Symp. on Metal Hydrogen Systems. Fund. and Appl. - Noosa (Australia). - 2000, p. 234.

8. Denys R.V., Yartys V.A., Riabov A.B. Thermodynamic studies and crystal chemical analysis of the RENiIn-based (RE=Ce, Pr, Nd) hydrides // Proc. VII International Conf. “Hydrogen materials science and chemistry of metal hydrides” (ICHMS'2001) - Alushta (Ukraine). - 2001. - P. 220-221.

АНОТАЦІЯ

Денис Р.В. Структурні особливості та фізико-хімічні властивості нових гідридів потрійних сполук РЗМ церієвої підгрупи з металами тріади Феруму та B, Ga або In. -Рукопис. взаємодія водень тернарна сполука

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2002.

Дана робота присвячена дослідженню взаємодії з воднем тернарних інтерметалічних сполук Nd5Co2B6 (СТ Pr5Co2B6), Nd6Fe13Ga (СТ Nd6Fe13Si) та RNiIn (R= La, Ce, Nd, Pr; СТ ZrNiAl). Встановлено, що характер гідридоутворення залежить від температури процесу. При низьких температурах всі досліджені сполуки утворюють гідриди втілення зі збереженням симетрії металічної матриці. При високих температурах сполуки Nd5Co2B6 і Nd6Fe13Ga диспропорціонують з утворенням гідриду Неодиму. При диспропорціонуванні Nd5Co2B6 вперше виявлено утворення дибориду NdB2 (СТ AlB2). Методом порошкової нейтронографії встановлено структуру восьми нових гідридів, які кристалізуються в двох нових структурних типах. Встановлено існування нового класу металогідридів RNiInD1.2-1.6 з аномально короткими віддалями H…H ~0,16 нм. У гідриді LaNiInD1.63 вперше виявлено заповнення пустот металічної матриці утворених за участю p-елемента In. Досліджено характер вакуумної термодесорбції водню з гідридів. В системах RNiIn-Н2 визначено термодинамічні параметри фазових переходів від вищих до нижчих гідридів.

Ключові слова: гідриди, рідкісноземельні метали, тріада Феруму, Бор, Галій, Індій, процес ГДДР, кристалічна структура, нейтронографія, термостабільність.

АННОТАЦИЯ

Денис Р.В. Структурные особенности и физико-химические свойства новых гидридов тройных соединений РЗМ цериевой подгруппы с металлами триады железа и B, Ga или In. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2002.

Работа посвящена исследованию взаимодействия с водородом тернарных интерметаллических соединений Nd5Co2B6 (СТ Pr5Co2B6), Nd6Fe13Ga (СТ Nd6Fe13Si) и RNiIn (R= La, Ce, Nd, Pr; СТ ZrNiAl). Установлено, что характер гидридообразования зависит от температуры процесса. При низких температурах все исследованные соединения образуют гидриды внедрения с сохранением симметрии металлической матрицы. При высоких температурах соединения Nd5Co2B6 и Nd6Fe13Ga диспропорционируют с образованием гидрида неодима. При диспропорционировании Nd5Co2B6 впервые обнаружено образование диборида NdB2 (СТ AlB2). Методом порошковой нейтронографии определена структура восьми новых гидридов, которые кристаллизуются в двух новых структурных типах. Обнаружено существование нового класса металлогидридов RNiInD1.2-1.6 с аномально короткими расстояниями H…H ~0,16 нм. Впервые обнаружено заполнение кристаллических пустот, образованных с участием p-элемента In в гидриде LaNiInD1.63. Исследован характер вакуумной термодесорбции водорода из гидридов. В системах RNiIn-Н2 определены термодинамические параметры фазовых переходов от низших гидридов к высшим.

Ключевые слова: гидриды, редкоземельные металлы, триада железа, бор, галлий, индий, процесс ГДДР, кристаллическая структура, нейтронография, термостабильность.

SUMMARY

Denys R.V. Structural peculiarities and physicochemical properties of new hydrides of ternary compounds of RE metals of cerium subgroup with metals of the iron triad and B, Ga or In. - Manuscript.

Thesis for candidate degree. Speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko Lviv National University, Lviv, 2002.

This work is focused on studies of the hydrogenation behaviour of ternary intermetallics Nd5Co2B6 (Pr5Co2B6-type), Nd6Fe13Ga (Nd6Fe13Si-type) and RNiIn (R= La, Ce, Nd, Pr; ZrNiAl-type). Alloys were prepared from high purity elements (99,9 wt.% or better) by arc melting in argon atmosphere. Samples were thereafter annealed in evacuated quartz tubes at 870 or 1070 K with subsequent quenching into the ice water. Hydrogenation (deuteration) of alloys was performed at pressures 0,1-10 MPa. All alloys and their hydrides were characterized by X-ray diffraction analysis. Crystal structure data for the deuterides were derived on the basis of the powder neutron diffraction data.

It is shown that hydrogenation behaviour of intermetallic compounds is temperature dependent. At lower temperatures of hydrogenation all studied compounds upon hydrogenation form interstitial hydrides. All hydrides retain the initial metallic matrix on hydrogenation. At high temperatures hydrogenated metal matrix of both Nd5Co2B6 and Nd6Fe13Ga disproportionates into NdH2+x. For Nd5Co2B6 the HDDR process was studied in details.

Upon disproportionation Nd5Co2B6 forms four phase constituents: NdH2+x, NdCo2B2, NdB4 and previously unreported NdB2 diboride (AlB2-type, space group P6/mmm, a=0,3297(nm); c=0,3836(2) nm). The formation of the latter compound proceeds due to enhanced diffusion ability of atoms in presence of dissolved hydrogen. Complete hydrogen desorption from the disproportionated material leads to the recombination of the initial Nd5Co2B6 compound with significant refinement of its microstructure.

The crystal chemistry analysis of the structure of metallic matrix of Nd6Fe13GaD12.3 deuteride allowed to propose two alternative models for the structure of hydrogen sublattice differing on whether [Nd3Ga] tetrahedral are occupied or vacant. The models provide description of the structure of hydrides with 20 at.H/f.u. (Model I) and 15 at.H/f.u. (Model II), the latter being found valid in the structure of Nd6Fe13GaD12.3. Two data sets of high-resolution powder neutron diffraction with different ? were taken to obtain the most accurate crystal structure data. In this structure deuterium atoms nearly completely occupy four different types of interstices, [Nd2Fe4] octahedra and three types of tetrahedra, [Nd4], [Nd3Fe] and [Nd2Fe2]. The shortest metal-deuterium distances in the structure are: Nd-D=0,2267 and Fe-D=0,171 nm. All Ga-D separations exceed 0,32 nm indicating a blocking effect of Ga on the hydrogen insertion. The deuterium sublattice is completely ordered with the shortest D-D distance of 0,2248 nm. It is built from two types of coordination polihedra formed by D around neodymium atoms [NdD5] and [NdD9], double layers of which are stacking along [001] direction. Deuterium absorption induces a pronounced anisotropic lattice expansion along [001] direction with no change of the initial tetragonal symmetry (space group I4/mcm, a=0,8152(1); c=2,5210(4) nm).

The crystal chemistry analysis of the structure of RNiIn hydrides revealed that the criteria of crystal che...