Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук в системах {Ce,Yb}-{Co,Ni}-P та деяких споріднених

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ІВАНА ФРАНКА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.01 - неорганічна хімія

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ TA КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА СПОЛУК В СИСТЕМАХ {Ce,Yb}-{Co,Ni}-P ТА ДЕЯКИХ СПОРІДНЕНИХ

БУДНИК СЕРГІЙ ЛЕОНІДОВИЧ

Львів - 2002

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним з важливих завдань сучасної неорганічної хімії є синтез нових сполук та дослідження їх кристалічної структури з наступною перспективою створення на їх основі нових функціональних матеріалів. В останні роки ведеться інтенсивна робота по використанню сполук рідкісноземельних елементів. Основними галузями, де знаходять застосування такі матеріали, є радіоелектроніка, енергетика, медицина та інші. Рідкісноземельні метали широко застосовуються в металургії для модифікації та виготовлення сплавів, що можуть експлуатуватися в екстремальних температурних умовах. Фосфіди металів характеризуються значною стійкістю по відношенню до багатьох агресивних середовищ, твердістю і високою термічною стійкістю. Перспективним напрямом є застосування фосфідів рідкісноземельних та перехідних металів в каталітичних процесах. Поступове розширення використання сполук цього класу вимагає ґрунтовних досліджень хімії фосфідів, вивчення їх структури, властивостей та загальних закономірностей утворення сполук Фосфору з металами. Для цього важливим чинником є інформація про методи синтезу сполук у вигляді компактних зразків чи монокристалів, знання фазових рівноваг у багатокомпонентних системах та встановлення кристалічної структуру сполук, які в них утворюються. На даний час існує широке коло ще недосліджених систем, інформація про взаємодію компонентів в яких сприятиме доповненню неорганічної хімії та кристалохімії. Особливе місце серед систем Ln-M-P (Ln-рідкісноземельні метали) займають системи за участю Кобальту та Нікелю. Вони характеризуються утворенням великої кількості тернарних фосфідів та складним характером фазових рівноваг (особливо системи за участю Нікелю). Керуючись аналогією можна прогнозувати утворення значної кількості тернарних фосфідів у системах за участю Паладію, які вивчені недостатньо. Особливу цікавість викликають системи за участю Церію та Ітербію, які є лантаноїдами, здатними утворювати сполуки, в яких спостерігається проміжна валентність рідкісноземельного металу. Саме тому системи {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P були обрані нами в якості об'єкта дослідження.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичною програмою Міністерства освіти і науки України по темі XA-48Б “Синтез та вивчення кристалічних та модульованих структур тернарних сполук перехідних та рідкісноземельних металів з р-елементами” (номер державної реєстрації № 0100U001420), пошукач проводив синтез зразків в системах та проводив попередні дослідження монокристалів, а також в межах стипендій товариства Макса Планка на базі Мax-Planck-Institut fьr chemische Physic fester Stoffe (Дрезден, Німеччина).

Мета і задачі дослідження. Встановити закономірності взаємодії компонентів у системах {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P і, використовуючи літературні дані та власні результати, провести аналіз взаємодії компонентів в досліджуваних системах.

Обєкт дослідження: взаємодія компонентів в системах {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P.

Предмет дослідження: синтез нових фосфідів, встановлення їх кристалічної структури та побудова ізотермічних перерізів діаграм стану систем {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P.

Методи дослідження: Рентгенофазовий та металографічний аналіз для побудови діаграм фазових рівноваг потрійних систем {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P, рентгеноструктурний аналіз порошків та монокристалів для розшифрування кристалічної структури сполук, дослідження фізичних властивостей для виявлення взаємозв'язку кристалічної структури сполук та валентного стану рідкісноземельних металів.

Наукова новизна одержаних результатів.

Ізотермічні перерізи діаграм фазових рівноваг систем {Ce,Yb} - {Co,Ni,Pd}-P побудовані вперше.

Кристалічна структура 46 нових фосфідів, з яких 6 є представниками нових типів структури.

Структурна спорідненість нових представників родини двошарових структур з тригональнопризматичною координацією атомів фосфору з її раніше відомими представниками.

Подібність взаємодії компонентів у системах {Ce,Yb} - {Co,Ni,Pd}-P.

Досліджено фізичні властивості окремих представників ізоструктурних рядів сполук; встановлено, що згадані сполуки є парамагнетиками, котрі підкоряються закону Кюрі-Вейса.

Практичне значення одержаних результатів. Результати проведених досліджень розширюють існуючі знання хімії фосфідів, як розділу неорганічної хімії, сприяють поглибленню уявлень про хімічну взаємодію між елементами, дозволяють раціоналізувати загальний підхід до розробки нових матеріалів. Отримані результати дають змогу порівняти взаємодію компонентів у системах за участю представників рідкісноземельних та перехідних металів та прогнозувати характер фазових рівноваг та кристалічну структуру сполук в системах Ln-{Co,Ni,Pd}-P, які ще систематично не досліджені. Результати роботи можуть бути корисні для спеціалістів в галузі неорганічної хімії, матеріалознавства, кристалохімії та використаний в навчальних курсах неорганічної хімії та кристалохімії.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних відомостей, експериментальні роботи по вивченню фазових рівноваг та кристалічної структури сполук в системах Ln-М-Р, проведення фазового аналізу зразків, синтез та попереднє дослідження монокристалів та порошків, виготовлення та часткове дослідження препаратів для металографічного аналізу, розрахунки, пов'язані з визначенням кристалічної структури сполук. Обговорення результатів проведено згідно вказівок наукового керівника. Масиви експериментальних інтенсивностей, одержані методом монокристалу та окремі дифрактограми порошків отримані в лабораторії Мax-Planck-Institut fьr chemische Physic fester Stoffe (Дрезден, Німеччина) співробітниками інституту Ю. Процем, H. Borrmann. Дослідження металографічних препаратів методом EDX проведено в лабораторії співробітником того ж інституту R. Ramlau, хімічний аналіз окремих зразків проведено в аналітичній лабораторії співробітницями інституту U. Schmidt та B. Bayer. Отримані результати обговорювались з науковим керівником проф. Кузьмою Ю.Б., проф. Гринем Ю.М., докт. Процем Ю.М., доц. Чихрієм С.І. н.сп. Давидовим В.М.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені:

Seventh International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. L'viv, 1999.

Frьhjahrstagung des Arbeitskreises Festkцrperphysik bei der DPG, Regensburg, 2002.

Звітних конференціях співробітників Львівського університету. Львів, 1999, 2002.

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 4 наукових статтях та 2тезах наукових конференцій.

Обєм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, переліку літературних посилань і додатків. Робота викладена на 132 сторінках, містить 56 таблиці, 59 рисунків. Список використаної літератури містить 114 назв.

Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, поставлено мету та визначено завдання досліджень.

В першому розділі проведено огляд літератури про діаграми фазових рівноваг потрійних систем {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P та подвійних систем, котрі їх обмежують. Наведено відомості про кристалічні структури відомих фосфідів в системах Ln-{Co,Ni,Pd}-P. В літературі є відомості про синтез сполук та дослідження кристалічної структури значного числа тернарних фосфідів, більшість із яких характеризуються оригінальними структурами, які не мають представників серед інших класів неорганічних сполук.

Методика експериментальних досліджень описана в другому розділі. Для приготування зразків використовували компактні метали такої чистоти (мас. ч. основного компоненту): Се (0.9995), Yb (0.9995) а також інші рідкісноземельні метали (чистотою не менше 0.995 мас. ч. основного компоненту); порошки електролітичного кобальту, нікелю та паладію чистотою не менше 0.9999 мас.ч. основного компоненту; порошок червоного фосфору (0.995 мас. ч. основного компоненту). Зразки для дослідження фазових рівноваг ми синтезували наступними методами:

- Плавкою суміші вихідних компонентів в атмосфері очищеного аргону в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді (для зразків з вмістом Фосфору не більше 0.35 мол.ч.). Для цього рідкісноземельні метали у вигляді стружки та порошки інших компонентів важили з точністю до 0.01г, змішували, пресували в таблетки і сплавляли у електродуговій печі при напрузі 30 В та силі струму до 200-300 А. Для рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу синтезували зразки масою 1-1.5 г, а для синтезу монокристалів масу зразка збільшували до 3 г.

- Спіканням при поступовому нагріванні спресованої суміші компонентів у вакуумованих кварцових ампулах до необхідної температури в скло-вуглецевих або корундових тиглях.

- Методом переплавки зразків отриманих ампульним синтезом, в полі струму високої частоти в атмосфері очищеного аргону з використанням скло-вуглецевих тиглів.

Склад зразків контролювали зважуванням, а окремих зразків - кількісним хімічним аналізом. Якщо втрати при синтезі і відпалі не перевищували 3% від маси вихідних компонентів, склад зразка приймався рівним складу шихти. При більших втратах зразок готували повторно.

Для гомогенізації зразки у нікелевих, кобальтових або ніобієвих контейнерах вміщали у вакуумовані кварцові ампули і відпалювали в муфельних печах з автоматичним регулюванням температури при 670 або 870 К не менше 600 год, а зразки з високим вмістом Фосфору (більше 0.50 мол.ч.) гомогенізували понад 1000 год. Перевірку гомогенності зразків та підтвердження результатів фазового аналізу здійснювали металографічним аналізом.

Монокристали тернарних фосфідів вирощували кристалізацією з рідкого олова: суміш компонентів або попередньо підготовлений зразок поміщали в корундовий або скло-вуглецевий тигель з металічним оловом у масовому співвідношенні 1:5, тигель нагрівали до температури не менше 1070 К в евакуйованих кварцових ампулах, витримували при цій температурі не менше 24 годин і повільно охолоджували до температури 470 К зі швидкістю не більше 10 К за годину. Також застосовували кристалізацію безпосередньо з розплаву зразка. Зразок поміщали в скло-вуглецевий тигель, який нагрівали в евакуйованій кварцовій ампулі до температури вищої за точку плавлення на 50-100 К, витримували при цій температурі не менше 24 годин і повільно охолоджували зі швидкістю не більше 20 К за годину до повної кристалізації зразка. При проведенні синтезу використовували величини температур фазових переходів отриманих методом диференційного термічного аналізу (прилад NETZSCH STA 409C, швидкість нагріву-охолодження 10 К/хв)

Рентгенівський фазовий аналіз проводили порівнянням порошкограм досліджуваних зразків з рентгенограмами чистих компонентів, бінарних та тернарних сполук. Рентгенограми порошку отримували на апараті УРС-60 в камерах діаметром 57.3 мм на невідфільтрованому Cr-K випромінюванні з застосуванням асиметричної закладки плівки. В окремих випадках ідентифікацію фаз здійснювали шляхом розрахунку одержаної дебаєграми (або дифрактограми), уточнюючи при цьому параметри елементарної комірки. На основі рентгенофазового аналізу встановлювали області існування фаз та будували діаграми фазових рівноваг. Дифрактограми зразків для фазового аналізу отримували на порошковому дифрактометрі ДРОН-3М (CuK, СоК випромінювання) в режимі -2 сканування та дифрактометрі STOE STADI P (Huber Guinier камера, CoK_б1 та CuK_б1 випромінювання). У деяких випадках (зразки в області ~0.33 мол.ч. P, де утворюється найбільша кількість тернарних сполук) для підтвердження фазових рівноваг застосовували металографічний аналіз.

Діаграми фазових рівноваг. Для дослідження фазових рівноваг у системі Ce-Co-P синтезовано 65 зразків із вмістом 0-0.55 мол.ч. P. Підтверджено існування раніше відомих тернарних сполук CeCo₂P₂, Ce₂Co₁₂P₇, CeCo₅P₃ та CeCo₃P₂ та виявлено існування нових сполук Ce₅Co₁₉P₁₂ (Структурний Тип (далі СТ) Sc₅Co₁₉P₁₂, P2m, a=1.2259(9) нм, c=0.3754(1) нм) та Ce₆Co₂₀P₁₃ (СТ Zr₆Ni₂₀P₁₃, P, a=1.2689(9) нм, c=0.3574(3) нм).

Для дослідження взаємодії компонентів у системі Yb-Co-P синтезовано 70 зразків з вмістом 0-0.6 мол.ч. Р. Ідентифіковані раніше відомі сполуки Yb₂Co₁₂P₇, YbCo₅P₃, Yb₅Co₁₉P₁₂, YbCo₃P₂ та Yb₆Co₃₀P₁₉. Нових тернарних фосфідів не виявлено.

Із літератури відома діаграма фазових рівноваг в системи Ce-Ni-P, в якій виявлено декілька сполук з невстановленою структурою. Ми синтезували нові сполуки Ce₂Ni₃₆P₁₅ та CeNi₁₀P₄ і дослідили їх кристалічну структуру а також визначити координати та теплові параметри атомів для раніше відомої сполуки Ce₂Ni₇P₄. З врахуванням літературних даних та результатів фазового аналізу синтезованих нами зразків уточнено деякі фазові рівноваги в системі Ce-Ni-P.

Фазові рівноваги у системі Yb-Ni-P досліджені на 90 зразках в області 0-0.75 мол.ч. Р. Ідентифіковані раніше відомі сполуки YbNi₂P₂, Yb₂Ni₁₂P₇, Yb₅Ni₁₉P₁₂, Yb₆Ni₂₀P₁₃, YbNi₄P₂ та виявлено нові фази приблизного складу ~YbNi₁₁P₄ та ~YbNi₂P. Сполуки Yb₉Ni₂₆P₁₂ та YbNi₅P₃, які синтезували у вигляді монокристалів з розплаву олова, не виявлені у зразках при температурі дослідження фазових рівноваг. Структури двох останніх сполук досліджувались рентгенівським методом монокристалу, проте якість монокристалів не дала змоги визначити координати та теплові параметри атомів. На основі проведеного фазового аналізу побудовано ізотермічний переріз діаграми фазових рівноваг при 870 К в області 0-0.75 мол.ч. Р.

Для дослідження фазових рівноваг у системі Ce-Pd-P синтезовано 50 зразків в області 0-0.75 мол.ч. Р. У синтезованих при температурі дослідження зразках не ідентифіковані деякі бінарні сполуки системи Ce-Pd (CePd₇, CePd₅, Ce₃Pd₅ Ce₃Pd₄ Ce₃Pd₂ та Ce₇Pd₃). Підтверджено раніше відомі тернарні фосфіди СеPd₂P₂ і CePdP та виявлено нові: CePd₄P₂, CePd₂P_2-x, ~Ce₁₀Pd₆₈P₂₂, Сe₃Pd₂₀P₆, CePd₃P_0.14. Кристалічну структуру сполук CePd₄P₂, CePd₂P_2-x та ~Ce₁₀Pd₆₈P₂₂ досліджували методом монокристалу, структура двох перших сполук встановлена повністю, якість кристалу сполуки ~Ce₁₀Pd₆₈P₂₂ була достатньою для встановлення тільки просторової групи симетрії та параметрів кристалічної гратки. Структури CePd₃P_0.14 та Сe₃Pd₂₀P₆ досліджені методом порошку. Для встановлення чи підтвердження фазового, хімічного складу та чистоти фаз застосовували методи металографії, EDX та хімічний аналіз.

У системі Yb-Pd-P синтезовано 52 зразки в області 0-0.75 мол.ч. P. Підтверджено раніше відомі тернарних фосфіди YbPd₂P₂ та YbPdP та виявлено нові сполуки Yb₃Pd₂₀P₆, Yb₅Pd₉P₇, Yb₆Pd₂₀P₁₃ та YbPd₃P_0.14. Структура нових фосфідів системи Yb-Pd-P досліджена повністю методами монокристалу. Фазовий склад окремих зразків та їх хімічний склад перевіряли методами металографії, EDX та хімічним аналізом. Використовуючи інформацію, отриману всіма згаданими методами, нами доведено, що сполука YbPd₃P_0.14 не є твердим розчином на основі сполуки YbPd₃ (СТ AuCu₃). Встановлено існування 2 модифікацій сполуки YbPdP: низькотемпературної зі СТ TiNiSi та високотемпературної зі СТ ZrNiAl, температура фазового переходу, визначена диференційним термічним аналізом, становить 1698±5 К.

Фосфіди зі структурами нових типів.

Методом монокристалу досліджено кристалічну структуру фосфіду Ce₂Ni₃₆P₁₅ (ПГ Pbam, a=1.23416(1) нм, b=1.52203(1) нм, c=0.669129(6) нм, R=0.0412 для 1777 незалежних рефлексів; Ce1, 4(g), 0.13152(3), 0.08753(2), 0; Ni1, 8(i), 0.13229(4), 0.26155(4), 0.30953(8); Ni2, 4(g), 0.37322(6), 0.13977(5), 0; Ni3, 8(i), 0.25106(4), 0.90971(4), 0.80776(8); Ni4, 8(i), 0.94515(4), 0.06770(4), 0.31644(8); Ni5, 8(i), 0.03151(4), 0.41578(4), 0.19212(8); Ni6, 8(i), 0.33248(4), 0.05073(4), 0.31304(8); Ni7, 4(h), 0.13422(6), 0.40391(5), 1/2; Ni8, 8(i), 0.94162(4), 0.22635(4), 0.19188(8); Ni9, 4(h), 0.31390(6), 0.30744(5), 1/2; Ni10, 4(h), 0.94089(6), 0.32973(5), 1/2; Ni11, 4(g), 0.25161(6), 0.26961(5), 0; Ni12, 4(h), 0.15613(7), 0.10672(6), 1/2; P1, 4(g), 0.3601(1), 0.9966(1), 0; P2, 8(i), 0.28951(9), 0.19125(7), 0.2798(2); P3, 2(d), 0,1/2,1/2; P4, 4(h), 0.0063(1), 0.1873(1), 1/2; P5, 4(g), 0.8956(1), 0.1088(1), 0; P6, 4(g), 0.0693(1), 0.2958(1), 0; P7, 1(h), 0.2059(1), 0.9675(1), 1/2). Кристалічну структуру ізоструктурних сполук досліджено рентгенівським методом порошку. Їх кристалохімічні характеристики наведені в таблиці 1.

ізотермічний фосфід фазовий

Таблиця 1 - Параметри гратки сполук Ln₂Ni₃₆P₁₅ (ПГ Pbam, СТ Ce₂Ni₃₆P₁₅)

Сполука Eu₃Pd₂₂P₈ отримана методом плавки в полі струму високої частоти попередньо спеченого зразка складу Eu₁₅Pd₅₂P₃₃. Кристалічну структуру досліджено методом монокристалу, (ПГ Imm2, a=0.8887(1), b=1.8295(3) нм, c=0.6469(1) нм, R=0.0401 для 1151 незалежних рефлексів; Eu1, 2(b), 0, 1/2, 0.8350; Eu2, 4(d), 0, 0.1532(1), 0.9289; Pd1, 2(b), 0, 1/2, 0.3491; Pd2, 2(a), 0, 0, 0.7140; Pd3, 8(e), 0.7782(2), 0.5799(1), 0.1328; Pd4, 4(d), 0, 0.3299(1), 0.9014; Pd5, 8(e), 0.8248(2), 0.3864(1), 0.5555; Pd6, 4(c), 0.6687(3), 1/2, 0.7699; Pd7, 4(d), 0, 0.2567(1), 0.4778; Pd8, 8(e), 0.7787(2), 0.2695(1), 0.1695; Pd9, 4(d), 1/2, 0.6091(1), 0.9277; P1, 4(c), 0.7172(9), 1/2, 0.4229; P2, 4(d), 0,0.3582(5), 0.2620; P3, 8(e), 0.7775(9), 0.1634(4), 0.3578)

Фосфід La₇Pd₁₇P₁₂ отримано спіканням суміші чистих компонентів, кристалічна структура досліджена методом монокристалу (ПГ C2/m, a=2.4519(1) нм, b=0.40859(4) нм, с=0.66932(2) нм, в=112.129(3)?, R=0.0370 для 1440 незалежних рефлексів; La1, 2(d) 1/2, 0, 1/2; La2, 4(i), 0.36501(4), 0, 0.99964(7); La3, 4(i), 0.23343(4), 0, 0.68607(8); La4, 4(i), 0.41732(4), 0, 0.73692(8); Pd1, 4(i), 0.33880(6), 1/2, 0.8067(1); Pd2, 4(i), 0.52605(6), 1/2, 0.8745(1); Pd3, 4(i), 0.39014(6), 1/2, 0.5413(1); Pd4, 2(b), 1/2, 0, 0; Pd5, 4(i), 0.54795(6), 0, 0.7461(1); Pd6, 4(i), 0.29693(6), 0, 0.5130(1); Pd7, 4(i), 0.16531(6), 1/2, 0.7781(1); Pd8, 4(i), 0.40611(6), 1/2, 0.3551(1); Pd9, 4(i), 0.21810(6), 0, 0.9291(1); P1, 4(i), 0.4400(2), 1/2, 0.9262(3); P2, 4(i), 0.3121(2), 1/2, 0.6191(3); P3, 4(i), 0.2664(2), 1/2, 0.8826(3); P4, 4(i), 0.3649(2), 0, 0.4205(4); P5, 4(i), 0.4895(2), 1/2, 0.6717(3); P6, 4(i), 0.6127(2), 1/2, 0.8270(3)).

Сполуки LnPd₄P₂ (Ln - La-Nd, Sm, Gd, Tb), синтезовані методом плавки попередньо підготовлених зразків в полі струму високої частоти з наступним гомогенізуючим відпалом при температурі 870 К не менше 600 годин. Кристалохімічні характеристики ізоструктурних сполук наведені в таблиці 2.

Таблиця 2 - Кристалографічні характеристики сполук СТ CePd₄P₂.

Кристалічна структура фосфіду CePd₄P₂ визначена методом монокристалу (ПГ Pnma, a=0.732722(7) нм, b=0.420768(4) нм, c=1.51261(2) нм, R=0.0283 для 670 незалежних рефлексів; Ce1, 4(с), 0.35961(5), 1/4, 0.68311(2); Pd1, 4(с), 0.01786(7), 3/4, 0.67197(3); Pd2, 4(с), 0.11685(7), 1/4, 0.50740(4); Pd3, 4(с), 0.46319(7), 1/4, 0.44587(3); Pd4, 4(с), 0.76481(7), 1/4, 0.61370(3); P1, 4(с), 0.6891(2), 3/4, 0.6926(1); P2, 4(с), 0.2222(2), 3/4, 0.5503(1)).

Сполука Tm₉Pd₁₇P₁₂ отримана методом електродугової плавки зразка після попереднього спікання. Кристалічна структура досліджена методом монокристалу (ПГ Pnnm, a=1.1415(2) нм, b=2.7761(2) нм, с=0.3929 нм, R= 0.0286 для 1573 незалежних рефлексів; Tm1, 2(с), 1/2, 0, 1/2; Tm2, 4(g), 0.38608(5), 0.13390(2), 1/2; Tm3, 4(g), 0.16519(5), 0.04618(2), 1/2; Tm4, 4(g), 0.79545(5), 0.12751(2), 0; Tm5, 4(g), 0.01168(5), 0.23442(2), 0; Pd1, 2(a), 0, 0, 0; Pd2, 4(g), 0.70622(9), 0.22869(4), 0; Pd3, 4(g), 0.89221(8), 0.05587(3), 1/2; Pd4, 4(g), 0.62730(9), 0.15986(4), 1/2; Pd5, 4(g), 0.00380(8), 0.14708(4), 1/2; Pd6, 4(g), 0.72334(9), 0.01997(4), 0; Pd7, 4(g), 0.18232(9), 0.13324(4), 0; Pd8, 4(g), 0.32734(9), 0.21673(4), 0; Pd9, 4(g), 0.54494(9), 0.08781(4), 0; P1, 4(g), 0.0033(3), 0.0853(1), 0; P2, 4(g), 0.1830(3), 0.1890(1), 1/2; P3, 4(g), 0.5205(3), 0.1850(1), 0; P4, 4(g), 0.8320(3), 0.1965(1), 1/2; P5, 4(g),0.3423(3), 0.0621(1), 0; P6, 4(g), 0.6808(3), 0.0724(1), 1/2)).

Сполука Yb₅Pd₉P₇ отримана методом ампульного синтезу при температурі 870 К, дослідження кристалічної структури проведено методом монокристалу (ПГ P, a=0.99898(7) нм, с=0.39545 нм, R=0.0399 для 499 незалежних рефлексів; Yb1, 1(c), 1/3, 2/3, 0; Yb2, 1(f), 2/3, 1/3, 1/2; Yb3, 3(k), 0.23105(7), 0.12806(7), 1/2; Pd1, 3(k), 0.0529(1), 0.4520(1), 1/2; Pd2, 3(j), 0.1256(1), 0.2887(1), 0; Pd3, 3(j), 0.6384(1), 0.0743(1), 0; P1, 3(j), 0.4235(4), 0.1140(4), 0; P2, 3(k), 0.2817(4), 0.4224(4), 1/2; P3, 1(a), 0, 0, 0).

Нові фосфіди відомих СТ.

Нами досліджено кристалічну структуру сполук ізоструктурного ряду Ln₃Pd₂₀P₆ (Ln=La-Nd, Sm-Lu), кристалографічні характеристики яких наведені в таблиці 3. Згадані сполуки належать до СТ Al₃Co₂₀B₆, одного з варіантів надструктур до CТ Cr₂₃C₆ (ф-карбіду).

Таблиця 3 - Параметри кристалічної гратки сполук Ln₃Pd₂₀P₆ (ПГ Fmm, CТ Al₃Со₂₀B₆).

*- сполука досліджена методом порошку

**сполука досліджена методом монокристалу

Методом монокристалу вперше досліджено кристалічну структуру ряду нових фосфідів, котрі належать до відомих структурних типів, а також визначено координати та теплові параметри атомів для раніше відомих фосфідів Ce₂Ni₇P₄ та YbCo₃P₂. Кристалографічні характеристики нових фосфідів наведені в таблиці 4. Методом порошку визначено координати та теплові параметри атомів для сполук Ce₂Co₁₂P₇, Yb₂Co₁₂P₇, Yb₂Ni₁₂P₇ та YbNi₄P₂.

Таблиця 4 - Кристалохімічні характеристики фосфідів відомих структурних типів.

Досліджено фізичні властивості деяких представників ізоструктурних рядів сполук СТ Ce₂Ni₃₆P₁₅, Al₃Co₂₀B₆ та СePd₄P₂. Встановлено, що сполуки Ln₃Pd₂₀P₆ (Ln-Ce, Sm, Tm, Yb, Lu) та LnPd₄P₂ (Ln-La, Ce, Pr, Nd, Sm) є парамагнетиками, що підкоряються закону Кюрі-Вейса; розраховані ефективні магнітні моменти для атомів Ln мають значення, близькі до теоретичних для атомів Ln в ступені окислення 3+. Сполуки Ln₂Ni₃₆P₁₅ (Ln-La, Ce, Pr) не виявляють впорядкування в магнітному полі різної напруженості та при низьких температурах. Проте, залежності питомого електричного опору та питомої теплоємності від температури є індивідуальними для кожної сполуки. Зокрема, для них характерні 2 максимуми на кривих диференційної питомої теплоємності при 3.4 K та 60 K (Pr), 1.1 K та 39 K (Ce). Для сполуки з празеодимом максимум має характер, типовий для аномалії Шоткі. Сполука з Церієм показує Кондо подібний максимум на кривій електричного опору. При 2 К спостерігається типовий для Кондо систем негативний магнетоопір. Таке явище притаманне магнітно впорядкованим системам при температурах, вищих за температури впорядкування. Для остаточного висновку про природу спостережуваних ефектів необхідно провести ряд додаткових експериментів.

У четвертому розділі обговорено результати дослідження: проведено порівняння систем {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P між собою та зі спорідненими, розглянуто особливості кристалічної структури тернарних сполук та їх фізичних властивостей.

Дослідження фазових рівноваг систем {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P продовжує систематичне вивчення хімічної взаємодії між рідкісноземельними металами, перехідними металами і Фосфором. Ці системи характеризуються рядом особливостей: відсутністю твердих розчинів на основі вихідних компонентів та бінарних сполук обмежуючих систем; утворенням значної кількості тернарних сполук, а також сталим складом тернарних фосфідів та їх сталим складом. Одним з пояснень такого типу взаємодії компонентів може бути значна різниця атомних радіусів компонентів та відмінність їх хімічних властивостей. Типовою рисою згаданих систем є також схильність до утворення тернарних сполук в області 0.20-0.40 мол.ч. Р та 0.0-0.33 мол.ч. Ln. Порівнюючи досліджувані системи між собою за ознакою перехідного металу, слід зазначити, що кількість тернарних фосфідів, які утворюються в цих системах, є найбільшою у випадку систем з Нікелем, трохи меншою - у системах з Паладієм і найменшою у системах за участю Кобальту. У випадку порівняння за рідкісноземельним елементом значно більше сполук утворюються в системах за участю Церію. Область фазових діаграм, багату фосфором не досліджували через складність в роботі зі зразками, що містять понад 0.60 мол.ч. Р. Такі зразки є нестійкими і вимагають особливих умов синтезу та дослідження.

Тернарні фосфіди в системах Ln-Co-P кристалізуються у 12 структурних типах, найпоширенішими серед яких є СТ Zr₂Fe₁₂P₇, YCo₅P₃, HoCo₃P₂ та Sc₅Co₁₉P₁₂, представники котрих утворюються як з рідкісноземельними металами церієвої так і ітрієвої підгруп.

Системи Ln-Ni-P характеризуються утворенням найбільшої кількості тернарних сполук і є найбільш вивченими на даний час. Сполуки в цих системах кристалізуються в 27 структурних типах. Більшість структурних типів тернарних фосфідів рідкісноземельних елементів, Кобальту та Нікелю належать до родини двошарових сполук з тригональнопризматичною координацією атомів Фосфору. Фазові рівноваги у досліджених системах Ln-Ni-P подібні між собою, проте помітні відмінності у рівновагах за участю рідкісноземельних елементів церієвої та ітрієвої підгруп. Зокрема, не спостерігається утворення сполук структурного типу ZrFe₄Si₂ з елементами церієвої підгрупи, хоча вона є характерна для систем з елементами ітрієвої підгрупи і, згідно типу фазових рівноваг, є однією з найстабільніших сполук у цих системах. В досліджених системах Ln-Ni-P, як і у системах Ln-Со-P, не спостерігається утворення помітних областей гомогенності тернарних сполук. Відхилення від стехіометрії в структурах деяких фосфідів зумовлені частковим заповненням окремих позицій атомами фосфору або перехідного металу.

Потрійні системи за участю Ln-Pd-P на даний час досліджені недостатньо. Відомо про існування сполук структурних типів La₆Ni₆P₁₇, СeAl₂Ga₂, ZrBeSi, TiNiSi та сполуки Еr₃Pd₇P₄. Враховуючи те, що за хімічними властивостями Pd є аналогом Ni ми прогнозували утворення в згаданих системах значної кількості сполук. Встановлена у системах {Ce,Yb}-Pd-P взаємодія компонентів виявилась дещо відмінною від взаємодії в системах Ln-{Co,Ni}-P. Відмінності спостерігаються як щодо структури тернарних фосфідів, так і щодо фазових рівноваг у області, багатій Pd (див. рис. 2). Крім поширених серед тернарних фосфідів структурних типів TiNiSi та CeAl₂Ga₂, в системах Ln-Pd-P утворюються сполуки, нетипові для інших фосфідних систем. До таких сполук слід віднести сполуки СТ Al₃Сo₂₀В₆ (похідні від структури Cr₂₃C₆). При складі LnPd₄P₂ утворюються сполуки із структурою власного типу. Загалом системи {Ce,Yb}-Pd-P подібні на раніше досліджені системи Ln-M-P, але в них зустрічаються сполуки, ізоструктурні до яких у інших подібних системах поки що не отримані.

Аналізуючи дані про утворення сполук у системах {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P можна висловити припущення про можливість існування ряду сполук, зокрема Ln₂Ni₇P₄ (з Pr, Sm), Pr₂₀Ni₄₂P₃₀, Gd₁₅Ni₂₈P₂₁ та Ln₃Pd₇P₄ (з Dy, Ho). Велика кількість сполук при складі Ln₅M₁₉P₁₂ можливо є свідченням існування поліморфних перетворень сполук такого складу, або ж окремі представники є метастабільними фазами, що існують у вузьких температурних межах.

Проаналізовано спорідненість структур нових типів, які належать до родини двошарових структур, та міжатомні віддалі в структурах нових фосфідів. На основі дифракційних даних, значень міжатомних віддалей та результатів дослідження магнітних властивостей (обчислених ефективних моментів для атомів Ln) висловлено припущення про тривалентний стан атомів РЗЕ в досліджених фосфідах.

Серед досліджених сполук особливе місце займають сполуки зі структурою Ce₂Ni₃₆P₁₅ (див. рис. 4). Особливістю цих сполук є найменший вміст лантаноїду по відношенню до інших компонентів серед відомих на даний час тернарних сполук рідкісноземельних елементів. Іншою особливістю згаданих сполук є наявність ікосаедричної координації атомів Фосфору в області 0.20-0.35 мол.ч. Р. Структуру сполуки Ce₂Ni₃₆P₁₅ можна представити як почергове сполучення шарів поліедрів атомів Церію та атомів Фосфору відповідно. Поліедри атомів Церію являють собою сітчасті 22 вершинники, попарно з'єднані через трикутну грань. Поліедри атомів Фосфору в середньому шарі утворюють ланцюги, повторюваним фрагментом яких є дві тригональні призми та ікосаедр, які сполучаються бічними ребрами.

Нові представники родини двошарових структур з тригональнопризматичною координацією атомів Р за способом розміщення структурних фрагментів є близькоспорідненими з іншими представниками цієї родини. Так, структура Yb₅Pd₉P₇ утворюється зі структури Zr₂Fe₁₂P₇ заміщенням атомів перехідного металу в одній з позицій на атоми лантаноїду. Структура La₇Pd₁₇P₁₂ є новим варіантом сполученням структурних фрагментів R₃M₁₀P₆. Фрагменти кристалічної структури Tm₉Pd₁₇P₁₂ подібні до фрагментів структури Er₃Pd₇P₄, вони утворюються також заміщенням атомів перехідного металу на атоми лантаноїду у вершинах тригональних призм. Фосфід CePd₄P₂ є ще одним представником фосфідів такої стехіометрії і відрізняється від інших сполук такого складу способом сполучення тригональних призм, центрованих атомами фосфору.

Висновки

1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного та металографічного аналізу вперше вивчено взаємодію у системах {Ce,Yb}-{Co,Pd}-P та Yb-Ni-P, побудовано ізотермічні перерізи діаграм фазових рівноваг при 870 К в області 0-0.60 мол.ч. Р, уточнено відому діаграму фазових рівноваг системи Ce-Ni-P. Вперше синтезовано 46 тернарних фосфіди.

2. Методом монокристалу повністю досліджено структуру 14 нових фосфідів, серед яких 6 належать до нових типів структури: Ce₂Ni₃₆P₁₅ (ПГ Pbam, a=1.23129(1) нм, b=1.52083(2) нм, c=0.669136(7) нм, R= 0.0412), Eu₃Pd₂₂P₃ (ПГ Imm2, a=0.8887(1), b=1.8295(3) нм, c=0.6469(1) нм, R=0.0401), CePd₄P₂ (ПГ Pnma, a=0.732722(7) нм, b=0.420768(4) нм, c=1.51261(2) нм, R=0.0283), La₇Pd₁₇P₁₂ (ПГ C2/m, a=2.4519(1) нм, b=0.40859(4) нм, с=0.66932(2) нм, в=112.129(3)?, R= 0.0370), Tm₉Pd₁₇P₁₂ (ПГ Pnnm, a=1.1415(2) нм, b=2.7761(2) нм, с=0.3929 нм, R=0.0286), Yb₅Pd₉P₇ (ПГ P, a=0.99898(7) нм, с=0.39545 нм, R= 0.0399).

3. Методом монокристалу визначено координати та теплові параметри атомів для 8 нових фосфідів, що належать до відомих структурних типів (Yb₃Pd₂₀P₆, Eu_2.7Pd₂₀P₆, CeNi₁₀P₄, CePd₂P_2-x, Gd₃Pd₇P₄, Tb₃Pd₇P₄, ВТМ-YbPdP, YbPd₃P_0.15) та для 2 раніше відомих сполук (Ce₂Ni₇P₄ та YbCo₃P₂).

4. Методом порошку повністю досліджено кристалічну структуру 4 нових фосфідів Ln₃Pd₂₀P₆, Ln-Sm,Ho,Tm,Lu; розраховано координати атомів та їх теплові параметри для відомих фосфідів (Ln₂Co₁₂P₇, Ln-Ce,Yb; YbNi₄P₂ та Yb₂Ni₁₂P₇).

5. Проведено порівняльний аналіз фазових рівноваг та кристалічної структури тернарних сполук у досліджених системах. Встановлено, що системи Ln-Co-P мають більше спільних рис з системами Ln-Ni-P. Висловлено прогнози стосовно існування сполук окремих типів структури в недосліджених системах Ln-{Co,Ni,Pd}-P.

6. Досліджено магнітні, електричні властивості та залежність питомої теплоємності для окремих представників структурних типів Ce₂Ni₃₆P₁₅, Al₃Co₂₀B₆ та CePd₄P₂. Встановлено, що ці сполуки є парамагнетиками, що підкоряються закону Кюрі-Вейса. Виявлено аномальний характер залежності питомої теплоємності для сполук СТ Ce₂Ni₃₆P₁₅.

Література

1. Чихрий С.И., Кузьма Ю.Б., Давыдов В.Н., Будник С.Л., Орищин С.В. Кристаллическая структура нового тернарного фосфида: Yb₅Ni₁₉P₁₂ // Кристаллография.-1998-.Т.43, №4.-С.548-552.

2. Кuz'ma Yu.B., Chykhrij S.I., Budnyk S.L. Yb-Ni-P system // J. All. Comp.-2000-V.28.-P.190-194.

3. Budnyk S., Prots Yu., Kuz'ma Yu.B. and Grin Yu. Refinement of the crystal structure of dicerium heptanickel tetraphosphide, Ce₂Ni₇P₄ // Z. Kristallogr. NCS.-2002-V.217.-P.159-160.

4. Будник С.Л., Кузьма Ю.Б. Система Ce-Co-P // Вісник Львівського університету. Серія Хімічна.-2002-Т.41.-С.-3-6.

5. Budnyk S.L., Chykhrij S.I. and Kuz'ma Yu.B. Yb-Ni-P system // Seventh Intern. Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds.-L'viv, Ukraine, September 22-25, 1999.-P. A6.

6. Bentien A., Budnyk S., Paschen S., Baenitz M., Grin Yu. and Steglich F. Structural and physical properties of new Rare-Earth containing RE2Ni36P15, RE - La, Ce, Pr // Frьhjahrstagung des Arbeitskreises Festkцrperphysik bei der DPG, Regensburg, Germany, March 11-15, 2002.-S.394.

Размещено на Allbest.ru