Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет "Львівська політехніка"

УДК 541.64+678.746/544.57+544.567

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Вплив ультразвукового та магнітного полів на полімеризацію полівінілпіролідон-мономерних композицій

Бенедик Наталія Борисівна

Львів-2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімічної технології переробки пластмас Національного університету "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Суберляк Олег Володимирович, Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмас.

Офіційні опоненти:

- доктор хімічних наук, професор Фабуляк Федір Григорович, Національний технічний університет "Київський політехнічний інститут", професор кафедри хімічної технології вяжучих, полімерних і композиційних матеріалів;

- доктор хімічних наук, професор Шибанов Володимир Вікторович, Українська академія друкарства, завідувач кафедри фотополіграфічного матеріалознавства та хімії.

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра хімії високомолекулярних сполук

Захист відбудеться "20" травня 2002 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, пл. Св. Юра 3/4, ауд. 240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів, вул. Професорська,1).

Автореферат розісланий "18" квітня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01, к. х. н., доцент Скорохода В.Й.

Анотації

Бенедик Н.Б. Вплив ультразвукового та магнітного полів на полімеризацію полівінілпіролідон-мономерних композицій. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06. - хімія високомолекулярних сполук. - Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2002.

Дисертація присвячена встановленню впливу ультразвукового та магнітного полів на процес полімеризації вінільних мономерів у присутності полівінілпіролідону та на формування структури і властивості синтезованих (ко)полімерів. Вивчені кінетичні закономірності процесу полімеризації, визначені енергії активації, порядки реакцій та швидкості полімеризації у зовнішніх енергетичних полях. Встановлений активуючий вплив ультразвукового та магнітного полів на полімеризацію як на стадії ініціювання, так і у процесі формування структури полімерів. Методами ІЧ спектроcкопії, ДТА та РФА досліджена структура синтезованих полімерів. Встановлено, що емульсії, синтезовані під дією ультразвуку характеризуються високою здатністю до плівкоутворення, а полімери, синтезовані у магнітному полі - підвищеними фізико-механічними та теплофізичними властивостями порівняно із полімерами, синтезованими без впливу магнітного поля.

Ключові слова: вінільні мономери, полівінілпіролідон, ультразвук, магнітне поле.

Бенедык Н.Б. Влияние ультразвукового и магнитного полей на полимеризацию поливинилпирролидон-мономерных композиций. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидита химических наук по специальности 02.00.06. - химия высокомолекулярных соединений. - Национальный университет "Львивська политехника", Львов, 2002.

Диссертация посвящена изучению влияния ультразвукового и магнитного полей на процесс полимеризации винильных мономеров в присутствии поливинилпирролидона, на структуру и свойства синтезированных (ко)полимеров. Представлены сравнительные результаты влияния ориентационных (магнитное поле) и дезориентационных (ультразвуковое поле) эффектов на матричную полимеризацию. Установлена активирующая роль ультразвукового и магнитного полей, что наряду с матричным эффектом способствует полимеризации в блоке и в растворе. В работе представлены предпологаемые схемы реакции инициирования и роста полимерных цепей. Расчитаны кинетические параметры процесса полимеризации систем винильный мономер - ПВП (Еа = 29 - 46 кДж/моль; порядки реакции по мономеру - 2,5 - 2,8), которые подтверждают высокую реакционную способность мономер-полимерных композиций в исследуемых энергетических полях.

Изучено влияние прирорды среды на реакционную способность исследуемых систем и доказано, что в магнитном поле на кинетику процесса влияет полярность среды и взаимная ориентация компонентов системы, а в ультразвуковом поле - гетерогенность системы.

С помощью ИК спектроскопии подтверждено образование привитого полимера под действием ультразвука. В ультразвуковом поле за короткое время и без использования дополнительных инициаторов удается достичь высокого выхода полимера (при полимеризации стирола выход полимера за 30 мин. достигает 80 %). Эмульсии, синтезированные таким образом, характеризуются высокой седиментационной стойкостью и хорошими пленкообразующими свойствами.

Представлены результаты исследований влияния магнитного поля на процесс образования привитого полимера. Доказано, что при протекании процесса в магнитном поле увеличиваются как эффективность, так и степень прививки. Влияние магнитного поля более ярко проявляется для композиций, с большим исходным содержанием ПВП.

Установлено, что магнитное поле влияет как на кинетику полимеризации, так и на формирование структуры синтезированных полимеров. При полимеризации в магнитном поле удается синтезировать полимер с меньшей степенью сшивки. Причем в данном случае влияние магнитного поля более ярко проявляется для композиций, которые не содержат в своем составе поливинилпирролидон, что обусловлено поляризационными и ориентационными эффектами, возникающими в магнитном поле.

Методами диференциально-термического и рентгенофазового анализов доказано, что магнитное поле способствует формированию упорядоченной, близкой к кристаллической структуры.

Установлено, что эмульсии, синтезированые под действием ультразвука характеризуются высокой способностью к формированию пленок, а полимеры, синтезированные в МП, характеризуются повышенными гидрофильностью и проницаемостью, улучшенными физико-механическими и теплофизическими свойствами по сравнению с полимерами, синтезированными без воздействия магнитного поля.

Ключевые слова: винильные мономеры, поливинилпирролидон, ультразвук, магнитное поле.

Benedyk N. The influence of ultrasound and magnetic fields on the polymerization of polyvinylpirrolidone-monomer compositions. - Manuscript.

Dissertation for a Candidate Degree in Chemical Sciences in speciality 02.00.06 - chemistry of high-molecular compounds. - Lvivska Polytechnica National University, Lviv, 2002.

The Dissertation is dedicated to the establishment of influence of ultrasound and magnetic fields on the vinyl monomers polymerization in the polyvinylpirrolidone presence, and also an influence on structcre formating and properties of sythesized (co)polymers. The kinetic regularities of polymerization process were studied. Activation energy, reaction degree and polymerization rate in the external power fields were determined. The activating influence of ultrasound and magnetic fields on the polymerization on the initiating stage and for during the process of polymers structure formating as well was determined. By IR spectroscopy, RFA and DTA methods the synthesized polymers structure has been investigated. The emulsion which were synthesized under ultrasound action has high ability to films formation and polymers, synthesized in the magnetic field has better physical and mechanical properties than polymers that were synthesized without magnetic field influence.

Key words: vinyl monomers, polyvinylpirrolidone, ultrasound, magnetic field.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми дисертації. На сьогоднішній день у хімії ВМС інтенсивно розвивається новий напрям модифікації та синтезу полімерів шляхом полімеризації мономерів у присутності полімерних матриць, серед яких значний науковий і практичний інтерес викликає полівінілпіролідон (ПВП), у першу чергу, завдяки ефективному застосуванню кополімерів на його основі в медико-біологічній практиці. Кополімери ПВП використовуються для виготовлення контактних лінз, імплантантів, гідрогелевих (гемо)діалізних мембран, систем контрольованого виділення ліків тощо.

На даний час кополімери ПВП з вінільними мономерами одержують термо-, фото- та радіаційною полімеризацією в присутності ініціаторів та без них, у гомо- та гетерофазних системах. Попередніми дослідженнями, проведеними на кафедрі хімічної технології переробки пластмас Національного університету "Львівська політехніка", встановлені основні закономірності таких синтезів та запропоновані топологічні схеми протікання реакцій. На основі проведених фундаментальних досліджень розроблені технологічні процеси синтезів ряду полімерів та виробів біомедичного призначення на їх основі. Дана робота полягає у дослідженні впливу на полімеризацію ПВП-мономерних композицій протилежних за принципом дії енергетичних полів. Цікавими представляються порівняльні дослідження впливу орієнтаційних (магнітне поле) та диспергуючих (ультразвук) ефектів на перебіг матричної полімеризації. Поряд з цим, процес полімеризації під дією вищезгаданих полів хоча й цікавий як в науковому, так і в практичному плані, але мало вивчений, тому дослідження у цьому напрямку передбачають поглиблення теоретичних уявлень про полімероутворення і розширення можливостей синтезу нових полімерів та модифікації існуючих, а отже - дозволять збагатити практику новими нетрадиційними синтезами матеріалів на основі кополімерів ПВП.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у рамках наукових досліджень кафедри ХТПП Національного університету "Львівська політехніка" (проект № 449 "Дослідження нових методів матричної полімеризації з використанням зовнішніх енергетичних полів", який входив у Державну програму 3.4 "Нові речовини" Міністерства освіти і науки України у 1998 - 1999 році (номер держреєстрації 0197U000221)).

Мета і задачі дослідження. Метою досліджень є встановлення основних закономірностей полімеризації вінільних мономерів у присутності ПВП під дією ультразвукового та магнітного полів і дослідження особливостей формування структури та зміни властивостей синтезованих (ко)полімерів.

Для досягнення поставленої мети розвязані наступні завдання:

- дослідждення впливу дії зовнішніх енергетичних полів на вихідні компоненти реакційної суміші;

- встановлення можливих напрямків ініціювання полімеризації;

- дослідження кінетики полімеризації вінільних мономерів у присутності ПВП під дією цих полів і встановлення можливого хімізму процесу;

- синтез (ко)полімерів, дослідження впливу умов реакції на їх структуру та властивості.

Обєкт дослідження - полімеризація полівінілпіролідон-мономерних композицій в ультразвуковому та магнітному полях.

Предмет дослідження - вінільні мономери (стирол, метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, 2-оксиетиленметакрилат, гліцидилмет-акрилат) та полівінілпіролідон.

Методи дослідження. Полімеризацію вінільних мономерів проводили в ультразвуковому полі (з використанням приладу "Ultrazonic disintegrator type UD-20 automatic") та у магнітному полі, створеному магнітами типу "ніомакс", розробленими в НУ "Львівська політехніка" з неодим-Fe-B-сплаву Fe₁₄Nd₂B класичною порошковою металургією. Кінетичні закономірності полімеризації досліджували хімічним та дилатометричним методами. Дослідження структури синтезованих полімерів проводили методами ІЧ спектроскопії, диференційно-термічного та рентгенофазного аналізів.

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі вперше вивчені закономірності синтезу кополімерів полівінілпірорлідону з вінільними мономерами шляхом матричної полімеризації під дією ультразвукового та магнітного полів. Встановлені ініціююча здатність досліджуваних систем та низькі енергії активації процесу.

Виявлена активуюча роль ультразвукового та магнітного полів, що разом з матричним ефектом сприяє активному перебігу реакцій полімеризації як в блоці, так і в розчині, запропоновані схеми реакції полімеризації, розраховані кінетичні параметри процесів. Доведений вплив магнітного поля (МП) на формування упорядкованої структури полімерів і покращення їх фізико-механічних властивостей. Виявлений вплив природи середовища на реакційну здатність досліджуваної мономер-полімерної системи і доведено, що у МП на кінетику впливає поляризація середовища, а в ультразвуковому - гетерогенність системи.

Практична цінність. Пітдверджена можливість проведення полімеризації вінільних мономерів у присутності ПВП під дією ультразвуку (УЗ) навіть при кімнатній температурі без використання додаткових ініціаторів. При цьому вдається одержати стійкі полімерні емульсії, здатні до плівкоутворення.

Результати досліджень показали ефективність використання магнітного поля для синтезу кополімерів ПВП з покращеними фізико-механічними та теплофізичними властивостями. Експериментально підтверджена можливість використання магнітного поля для одержання полімерів упорядкованої структури. Синтезовані (ко)полімери рекомендовані для виготовлення виробів біомедичного призначення (контактних лінз, штучних кришталиків, мембран та полімерних покрить, в тому числі для капсулювання ліків). Результати роботи покладені в основу способу одержання гідрофільних матеріалів на основі полівінілпіролідону та 2-окcиетиленметакрилату в магнітному полі.

Одержані результати рекомендовані для розроблення керованих синтезів кополімерів з необхідними властивостями на основі ПВП-вмісних композицій під дією магнітного та ультразвукового полів.

Особистий внесок дисертанта полягає у виконанні експериментальної частини та обробці даних експерименту, формулюванні основних висновків роботи. ультразвуковий магнітний полімеризація полівінілпіролідон

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертації доповідались і обговорювались на науково-практичних конференціях "Технология и оборудование для переработки полимерных материалов" (п. Славско, 1996), "Львівські хімічні читання", (Львів, 1997,1999); VIII та IX Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996, 2000).

Публікації. Основний зміст роботи опубліковано у 5 статтях, 5 тезах доповідей наукових конференцій та 1 патенті.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаної літератури. Матеріали дисертаційної роботи викладені на 149 сторінках машинописного тексту, включають 29 рисунків, 21 таблицю. Список використаної літератури нараховує 139 джерел.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано доцільність та актуальність проблеми вивчення ролі зовнішніх енергетичних полів у системі вінільний мономер-ПВП, визначено мету роботи, її наукову новизну та практичну цінність. Наведено інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі проведений огляд літератури з досліджень закономірностей реакції матричної полімеризації та, зокрема, закономірностей матричної полімеризації на ПВП.

Зроблений аналіз впливу зовнішніх енергетичних полів, а саме ультразвукового та магнітного, на хімічні процеси, у тому числі на процеси полімеризації. Розглянуті результати вивчення взаємозвязку кінетики полімеризації у зовнішніх енергетичних полях, структури та властивостей одержуваних полімерів.

Обґрунтована перспективність застосування ультразвукового та магнітного полів при полімеризації систем вінільний мономер - ПВП.

У другому розділі розглянуті обєкти і методи досліджень. Обєктами досліджень були мономери - 2-оксиетиленметакрилат (2-ОЕМА), гліцидилметакрилат (ГМА), метилметакрилат (ММА), метилакрилат (МА), бутилакрилат (БА), стирол (Ст) а також водорозчинний полімер - полі -N-вінілпіролідон (ПВП), ініціатори - пероксид бензоїлу (ПБ), динітрил азо-біс-ізомасляної кислоти (ДАК) та персульфат калію (ПК). Приведені методи очистки та підготовки реагентів.

Описані дилатометричний та хімічний методи дослідження кінетики полімеризації, методики розракунку кінетичних параметрів. У роботі використовували колориметричні та віскозиметричні дослідження. Для визначення коефіцієнта набрякання гідратованих зразків використовували катетометр КМ-8, проникність оцінювали за методом Кареліна. Поверхневу твердість та теплостійкість полімерів визначали на консистометрі Хеплера. ІЧ спектроскопічні дослідження проводили на спектрографі "Specord M80", дериватографічні - на дериватографі типу "Паулік, Паулік, Ердей", рентгенофазовий аналіз - на дифрактометрі ДРОН-2.

Третій розділ містить результати досліджень впливу зовнішніх енергетичних полів на кінетику полімеризації вінільних мономерів у присутності ПВП. Полімеризацію під дією ультразвуку, як активного чинника впливу на поверхню розділу фаз і фактора відновлення поверхні, проводили з використанням таких мономерів як стирол, метилакрилат та бутилакрилат. Дослідження проводили при інтенсивності опромінення І = 510⁴ Вт/м ² в умовах кімнатної температури в присутності кисню повітря, додатково ініціаторів полімеризації не використовували.

Результати експериментів виявили загальну закономірність для досліджуваних мономерів - усі вони полімеризуються в присутності ПВП під дією УЗ без індукційного періоду, причому швидкість полімеризації зростає в ряду БА - МА - Ст (в результаті полімеризації для всіх мономерів майже відразу утворюються стабільні емульсії). Визначені швидкості полімеризації, залежно від природи мономеру, зведені в табл. 1.

Дослідження впливу концентрації полівінілпіролідону на кінетику полімеризації стиролу показало, що ПВП впливає на ініціювання та прискорює процес полімероутворення, причому залежність швидкості полімеризації від вмісту ПВП у водній фазі має виражений екстремальний характер з максисумом при концентрації ПВП 1 мас. %.

Залежність швидкості полімеризації як від природи, так і від молекулярної маси (ММ) полімерної матриці має складний характер. Встановлено, що із зростанням молекулярної маси ПВП швидкість процесу зменшується, що в першу чергу обумовлено збільшенням вязкості водних розчинів ПВП. Разом з тим, значний вплив на кінетику полімеризації має і природа полімерної матриці. Поліетиленгліколь (ММ = 7000) та полівінілпіролідон (ММ = 12000) хоча й близькі за молекулярною масою, тим не менше, суттєво відрізняються за впливом на кінетику полімеризації. Якщо ПВП прискорює процес, то вплив ПЕГу на кінетику полімеризації незначний.

Таблиця 1. Залежність швидкості полімеризації (V) від складу композиції (мономер - стирол, концентрація полімерної матриці 1%)

Мономер:*бутилакрилат, **метилакрилат

Полімерна матриця: полівініловий спирт, поліетиленгліколь.

З метою вивчення впливу ММ полімерних матриць на полімеризацію вивчали їх поведінку в ультразвуковому полі. Як показали дослідження, ультразвуковій деструкції в найбільшій мірі піддається ПВП з високою молекулярною масою, ПВП з ММ = 12000 практично не руйнується в УЗ полі, хоча композиції, що містять його у своєму складі, характеризуються найвищою реакційною здатністю. Це дозволяє стверджувати, що вплив макрорадикалів, утворених при розпаді ПВП, не є визначальним у процесі ініціювання полімеризації. Очевидно, що значна їх частина бере участь у реакціях обриву та передачі ланцюга.

Проведені дослідження дали змогу обгрунтувати наступну схему ініціювання полімеризації:

Під дією енергії кавітації, в першу чергу, може дисоціювати слабкий -звязок мономеру, внаслідок чого утворюються активні частинки з неспареними електронами, котрі здатні ініціювати подальший процес полімеризації. Цей процес полегшується за рахунок концентрування молекул мономеру на полімерній матриці, що супроводжується утворенням комплексу з перенесенням заряду між реагентами. Наявність у середовищі радикалів Н та ОН - продуктів розпаду - води приводить до відщеплення третинного атома водню в ланці ПВП, з утворенням радикалів, котрі можуть рекомбінувати з радикалами росту, або ж брати участь в утворенні прищепленого кополімеру. Існування кополімеру підтверджується ІЧ спектроскопічними дослідженнями (в ІЧ спектрі кополімеру наявні смуги поглинання ПВП в області 650, 1275, 1415, 1480 см^-1).

На основі кінетичних досліджень зроблено висновок, що на ініціювання і перебіг реакції в ультразвуковому полі, очевидно, має вплив цілий ряд факторів, основними з яких є енергія ультразвукового поля та його диспергуюча дія, міжмолекулярна взаємодія молекул мономеру і сегментів макромолекул ПВП на межі фаз.

Враховуючи, що полімеризація протікає на межі фаз, можна передбачити, що одна з основних причин інтенсифікації процесу полягає у високій дисперсності реакційної системи, одержуваній при дії УЗ, підтвердженням чого є той факт, що процес полімеризації у гомогенній системі протікає значно повільніше і потребує введення ініціатора у вихідну композицію. Якщо при полімеризації стиролу у композиції з ПВП (при співвідношенні компонентів 1%-ий р-н ПВП : Ст = 7:1) вдається досягнути виходу полімеру 80 % за 30 хв., то для ОЕМА при такому ж співвідношенні компонентів у присутності ініціатора вихід полімеру за 30 хв. складає 16 %. Природа ініціатора по-різному впливає на перебіг процесу. Встановлено, що при використанні ПК полімеризація йде значно швидше і до вищого ступеня перетворення, ніж в присутності ПБ. При дослідженні впливу УЗ на процес розпаду ініціатора, встановлено, що ПБ слабо розпадається під дією УЗ, тоді як ультразвукове поле проявляє ініціюючий ефект при активуванні розпаду ПК. Введення ПВП пришвидшує розпад ініціатора, очевидно, внаслідок сорбції молекул ініціатора на макромолекулах ПВП.

Кінетичні дослідження дозволили також вивести рівняння для загальної швидкості полімеризації досліджуваних систем:

а) при гомогенній полімеризації ОЕМА:

V = k[ОЕМА]^1,71[ПК]^0,25;

б) при гетерогенній полімеризації стиролу (без ініціатора):

V = k[Стирол]^2,50;

Відмінність порядків реакції за мономером свідчить про складний характер процесу.

У результаті полімеризації в ультразвуковому полі вдається досягнути значного ступеня перетворення за відносно короткий час. Емульсії, синтезовані під дією ультразвуку, характеризуються високою седиментаційною здатністю та добрими плівкоутворюючими властивостями.

На відміну від ультразвуку, дія постійного магнітного поля проявляється в більшій мірі при гомогенній полімеризації. Основні дослідження полімеризації у магнітному полі проведені з використанням оксиетиленметакрилату.

Встановлено, що полімеризація ОЕМА як в магнітному полі, так і без нього, відбувається з однаковою швидкістю, тобто вплив МП на гомополімеризацію ОЕМА не відчутний (крива 5 та 5).

Разом з тим, при введенні ПВП у полімеризаційну систему проявляється відчутний вплив МП у прискоренні полімеризації досліджуваних композицій. Причому, як і у випадку термоініційованої полімеризації, швидкість реакції зростає зі збільшенням кількості полімерної матриці у композиції. Очевидно, застосування МП обумовлює орієнтацію компонентів реакційної системи, внаслідок чого відбувається зменшення їх рухливості та покращуються умови сольватації молекул мономеру на полімерній матриці, що веде до зростання матричного ефекту та стійкості комплексу з перенесенням заряду, котрий є чинником прискорення ініціювання полімеризації. Внаслідок упорядкованого розміщення зменшується рухливість утворених агрегатів, створюються кращі кінетичні умови росту ланцюга, а також закладаються передумови формування відповідної надмолекулярної структури.

Необхідно відзначити, що магнітне поле має відчутний вплив на розпад ініціатора. Встановлено, що при 313 К для пероксиду бензоїлу в 1 %-ому спиртовому розчині ПВП константа розпаду ініціатора без дії поля k=0,6410^-2 с^-1, тоді як у МП - k=2,0210^-2 с^-1.

З метою визначення енергетичних параметрів полімеризації досліджуваних систем вивчали вплив напруженості МП та температури на кінетику полімеризації. Виявлено, що з ростом напруженості магнітного поля (табл.2) і температури швидкість полімеризації та вихід полімеру зростає.

Разом з тим, встановлено, що вплив МП на кінетику полімеризації ОЕМА:ПВП композицій в значній мірі залежить від природи розчинника. Показано, що швидкість полімеризації зменшується в ряду вода диметилсульфоксид етиленгліколь бутанол. Спостерігається чітка залежність швидкості полімеризації від діелектричної проникності розчинника. Очевидно, орієнтаційні ефекти у середовищі з нижчою діелектричною проникністю проявляються у меншій мірі, а отже, послаблюється матричний ефект полімеризації.

Таблиця 2. Вплив напруженості магнітного поля на швидкість полімеризації

Склад композиції ОЕМА:ПВП:ПБ = 9:1:0,03(мас.ч.)

Температура полімеризації Т = 313 К.

Проведені дослідження дозволили вивести рівняння для загальної швидкості полімеризації досліджуваних систем:

а) при полімеризації у водному середовищі :

V = k[ОЕМА]^2,8[ПБ]^1,0;

б) при полімеризації у середовищі диметилсульфоксиду:

V = k[ОЕМА]^2,5[ПБ]^1,0;

Ефективна енергія активації процесу полімеризації у водному середовищі складає 39 4 кДж/моль, а ДМСО - 46 5 кДж/моль.

Окрім гідрофільного 2-ОЕМА, в роботі встановлені закономірності розчинної полімеризації в магнітному полі гідрофобних мономерів гліцидилметакрилату (ГМА) та метилметакрилату (ММА) в присутності ПВП у диметилсульфоксиді та бутанолі.

Результати досліджень, зведені у табл. 4, свідчать, що для обох мономерів реакція протікає швидше у диметилсульфоксиді (ДМСО), ніж у бутанолі.

Інтенсифікуючий вплив магнітного поля для ГМА спостерігається у середовищі ДМСО, а для ММА відчувається більший вплив магнітного поля у середовищі бутанолу. Подібне явище можна пояснити взаємодією компонентів, яка обумовлена полярністю розчинників та мономерів, а, відповідно, і орієнтаційними ефектами, котрі виникають внваслідок цього.

Проведені дослідження показали, що, при полімеризації у МП спостерігається зростання швидкості реакції, в тому числі реакції ініціювання, а також ступеня конверсії.

Таблиця 4. Кінетичні параметри розчинної полімеризації гідрофобних мономерів (Т = 313 К)

Співвідношення компонентів мономер: ПВП:розчинник: ПБ = 9:1:7,5:0,03 (мас.ч.)

У четвертому розділі розглядаються результати дослідження впливу магнітного поля на структуру та фізико-механічні властивості (ко)полімерів.

Висновки

Вперше досліджені закономірності полімеризації ряду вінільних мономерів у присутності полівінілпіролідону під дією нетрадиційних енергетичних полів - магнітного та ультразвукового. Виявлено, що як магнітне, так і ультразвукове поле проявляє активуючий вплив на процес полімеризації, який протікає за комплексно-радикальним механізмом у сукупності з матричним ефектом на полівінілпіролідоні з наступним утворенням прищеплених структурованих кополімерів.

Встановлені кінетичні параметри процесу полімеризації ПВП-вмісних систем (Е_а = 29 - 46 кДж/моль, порядки реакції за мономером 2,5-2,8) свідчать про високу реакційну здатність композицій в досліджуваних енергетичних полях, та складний хімізм процесу.

Встановлено, що ультразвук прискорює полімеризацію за рахунок вивільнення енергії кавітації, що веде до збудження реакційної системи з подальшим розривом найслабших -звязків мономеру. Виявлений ефект дозволив вперше обгрунтувати та експериментально довести можливість синтезу прищеплених кополімерів полівінілпіролідону з вінільними мономерами під дією ультразвукового поля на межі фаз при кімнатній температурі без використання традиційних ініціаторів радикальної полімеризації.

Виявлений активуючий вплив магнітного поля на стадії ініціювання і на подальшу орієнтацію мономеру на полімерній матриці, що сприяє зростанню виходу полімеру з вищим ступенем упорядкованості надмолекулярної структури. Реакційна здатність мономер-полімерних систем у різних розчинниках в умовах дії магнітного поля визначається особливостями взаємодії компонентів системи, полярністю та орієнтацією молекул, а також діелектричною проникністю розчинника.

Методами диференційно-термічного та рентгенофазового аналізів підтверджений вплив магнітного поля на формування надмолекулярної структури полімерів. Встановлено, що у магнітному полі одержуються полімери, структура котрих близька до кристалічної за рахунок більш упорядкованого та щільного укладання макромолекулярних ланцюгів матриці, внаслідок їх орієнтації. Виявлено, що у магнітному полі вдається синтезувати (ко)полімери з нижчою густиною сітки та вищим ступенем прищеплення.

Синтезовані під дією ультразвуку емульсії відзначаються підвищеною седиментаційною стійкістю і добрими плівкоутворюючими властивостями, а полімери синтезовані у магнітному полі - підвищеними теплофізичними та механічними властивостями, кращою гідрофільністю та проникністю, що відкриває перспективи використання таких кополімерів.

Основний зміст дисертації опублікований у роботах

1. Суберляк О.В., Левицький В.Є., Бенедик Н.Б., Антонюк В.С. Кінетичні особливості формування адсорбційного шару макромолекул полівінлпіролідону // Вісник ДУ "Львівська політехніка". -1997. -№ 316. -С.49-50.

2. Бенедик Н.Б., Скорохода В.Й., Суберляк О.В. Дослідження деструкції полімерів в ультразвуковому полі // Вісник ДУ "Львівська політехніка". -1998. -№ 339. -С.52-55.

3. Суберляк О.В., Скорохода В.Й., Бенедик Н.Б. Полімеризація вінільних мономерів у композиції з полівінілпіролідоном в ультразвуковому полі // Доповіді НАН України. - 1998. - № 7. - С.141-144.

4. Бенедик Н.Б., Скорохода В.Й., Суберляк О.В. Закономірності полімеризації композицій полівінілпіролідону в магнітному полі // Вісник ДУ "Львівська політехніка". -1999. -№ 374. - С.90-92.

5. Суберляк О.В., Скорохода В.Й., Бенедик Н.Б., Яремкевич С.К. Блочна полімеризацій композицій на основі оксиетиленметакрилату в магнітному полі // Хім. пром. України. - 2001. -№ 6. - С.32-34.

6. Пат. 37936 А Україна, МКИ С 08 L 33/10 Спосіб одержання гідрофільних полімерів / Суберляк О.В., Скорохода В.Й., Бенедик Н.Б., Яремкевич С.К. - № 2000052581; Заявл.05.05.2000; Опубл. 15.05.01; Бюл. №4. - 2с.

7. Левицький В.Є., Бенедик Н.Б., Антонюк В.С. Закономірності полімеризації вінільних мономерів на межі фаз у присутності полівінілпіролідону // Тези доп. VIII Української конференції з високомолекулярних сполук. - Київ. - 1996. - С. 25.

8. Суберляк О.В., Левицкий В.Е., Бенедик Н.Б. Гидрофильно-гидрофобные сополимеры поливинилпирролидона с дополнительными функциями // Тез. доклада н/т конф. "Технология и оборудование для переработки полимерных материалов". - Славско. - 1996. - С. 69.

9. Бенедик Н.Б., Суберляк О.В., Скорохода В.Й. Закономірності полімеризації мономер-полімерних композицій в ультразвуковому полі // Тези доп. 6 н/к "Львівські хімічні читання". - Львів. - 1997. - С.51.

10. Бенедик Н.Б., Суберляк О.В., Скорохода В.Й. Прищеплена полімеризації на полівінілпіролідоні у магнітному полі // Тези доп. 7 н/к "Львівські хімічні читання". - Львів. - 1999. - С.141.

11. Суберляк О.В., Скорохода В.Й., Шекета М.Л., Бенедик Н.Б. Ефект зовнішніх енергетичних полів у полімеризації вінільних мономерів в композиції з полівінілпіролідоном // Тези доп. IX Української конференції з високомолекулярних сполук. - Київ. - 2000. - С. 35.

Размещено на Allbest.ru