Синтез і стереохімія комплексів Cu(I) з алільними похідними азометинів та тіосемікарбазиду

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез і стереохімія -комплексів Cu(I) з алільними похідними азометинів та тіосемікарбазиду

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Різноманіття координаційних сполук завдячує широкому спектру органічних речовин, що використовуються в якості лігандів. Особливої уваги заслуговує цілеспрямований синтез комплексів з заданими координаційними властивостями. Його проведення залежить від наявності специфічних для конкретного метало-центру лігандів, розрахованих на досягнення певних особливостей будови комплексу. Серед структуроформуючих чинників, що можуть бути використані при розробці таких лігандів, є: напрямленість функціональних груп щодо потенційної взаємодії з центральним атомом; жорсткість окремих структурних фрагментів ліганду; наявність хелатних груп, за допомогою яких можна досягнути заданої геометрії координаційного оточення; здатність функціональних груп до утворення міцних водневих зв'язків. Ці властивості є характерні для азометинових лігандів та похідних тіосемікарбазиду, традиційних комплексонів в хімії d - та p - елементів.

Використання одночасно структуроформуючих лігандів та -взаємодії Cu - (C=C) є визначальними елементами в цілому ряді прикладних процесів: фіксації атома Металу в нехарактерному координаційному оточенні з подальшим використанням активованого центрального атома для зворотнього зв'язування молекул O₂ та CO; синтезі високостійких люмінесцентних -комплексів; енантіоселективному перетворенні олефінів з попереднім зв'язуванням з хіральним азометиновим комплексом Cu(I), а також у фотохімічній ізомеризації з метою регенерації сонячної енергії. Проте вивчено лише декілька структур таких сполук, а систематичні дослідження -комплексів купруму(І) з азометиновими лігандами та похідними тіосемікарбазиду раніше не проводились.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 «Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин і матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України» по темі «Структурна динаміка -взаємодії солей міді(І) з алільними похідними азометинів і гетероциклів та похідних ацетилену», номер державної реєстрації 0197U018122. Дисертант виконував експериментальні дослідження з синтезу та рентгеноструктурного аналізу -комплексів Cu(I) з алільними похідними азометинів.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - вивчити специфіку поведінки структуроформуючих лігандів, алільних похідних азометинів та тіосемікарбазиду в -комплексах купруму(І). Для її досягнення в роботі вирішувались такі завдання: отримання комплексних сполук у вигляді монокристалів, їх повний рентгеноструктурний і кристалохімічний аналіз.

Об'єкт дослідження: стереохімічні особливості поведінки азометинових і тіосемікарбазидної груп та їх вплив на -взаємодію Cu - (C=C).

Предмет дослідження: кристалічні структури комплексів купруму(І) з алільними похідними азометинів та тіосемікарбазиду.

Методи дослідження: змінно-струмний електрохімічний синтез комплексів купруму(І) у формі якісних монокристалів; рентгеноструктурний аналіз синтезованих сполук; кристалохімічний аналіз одержаних даних.

Наукова новизна одержаних результатів. Методом змінно-струмного електрохімічного синтезу вперше отримано 22 нові комплекси з маловивченими щодо координації купрумом(І) класами органічних лігандів: алільними похідними альдімінів, оксиму та азину ацетону, солей гуанідинію, ізотіуронію та альдімінію, а також тіосемікарбазиду. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз одержаних сполук. Вперше виявлено ряд особливостей структуроформуючої поведінки лігандів та їх вплив на -взаємодію Cu - (С=С).

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені стереохімічні особливості координації лігандів до Cu(І) можуть бути використані для прогнозування будови ще не досліждених сполук, при розробці лігандів з заданими координаційними властивостями. Отримані результати можуть бути корисними для фахівців, які працюють над проблемами фіксації атома металу в нехарактерному координаційному оточенні з подальшим використанням активованого центрального атома для зворотнього зв'язування молекул O₂ і CO чи фотохімічної ізомеризації таких комплексів з метою регенерації сонячної енергії.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень виконувалась при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальна робота з синтезу органічних лігандів та комплексних сполук, розрахунки по визначенню їх кристалічної структури, кристалохімічний аналіз та обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно, при обговоренні з науковим керівником. Масиви експериментальних інтенсивностей монокристалів отримували спільно з старшим науковим співробітником В.М. Давидовим на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Дифракційні масиви для кристалів комплексів з 4-алілтіосемікарбазидом отримані доктором Dieter Schollmeyer'ом, Інститут органічної хімії університету імені Гутенберга, Майнц, Німеччина. Дві статті та троє тез доповідей опубліковані спільно з д.х.н. доцентом В.В. Олійником (Український державний лісотехнічний університет, Львів), професором Т. Гловяком (Іститут хімії Вроцлавського університету, Польща), д.х.н. доцентом Б.М. Михалічком, к.х.н. старшим науковим співробітником Є.А. Горешником та аспіранткою кафедри неорганічної хімії О.П. Мельник (Львівський національний університет імені Івана Франка).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на конференціях «Львівські хімічні читання» (Львів, 1997, 1999), Національній кристалохімічній конференції (Черноголовка, Росія, 1998), V Міжнародному семінарі з фізики та хімії твердого тіла (Злоти Поток, Польща, 1999), I Всеукраїнській конференції «Сучасні проблеми неорганічної хімії» (Київ, 1999), I Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2000), XII зимовій школі з координаційної хімії (Карпач, Польща, 2000) та XV Українській конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю (Київ, 2001).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 статей та 8 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатків. Дисертація викладена на 187 сторінках (з них 47 сторінок - додатки), містить 50 таблиць (з них 28 у додатках), 49 рисунків (з них 4 у додатках). Список використаних літературних джерел нараховує 116 назв.

Зміст роботи

ліганд купрум монокристал

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено літературні дані щодо кристалічних структур відомих -комплексів Cu(І) з протонованими азотистими основами та азометиновими лігандами, а також сполук купруму(І) з тіоамідними лігандами. Проведено стереохімічний аналіз передумов використання структуроформуючих лігандів на основі азометинів та тіосемікарбазиду.

У другому розділі описано методику досліджень та експериментальну частину. В якості вихідних азометинових лігандів з донорним атомом Нітрогену були синтезовані альдіміни (N-аліл-2-фурилальдімін - АФА, N-алілбензальдімін - АБА), оксим (ОАА) та азин (АЗАА) алілацетону; в якості протонованих азометинових похідних - солі моно - (АГУ⁺), ди - (ДАГУ⁺) та триалілгуанідинію (ТАГУ⁺), а також тіуронію (N-аліл-S-етилізотіуронію - ДАІТУ⁺) та імінію (протонуванням N-аліл-4 - (N, N-диметиламіно) - бензальдіміну (АДБА) в процесі синтезу комплексу), в якості тіоамідного ліганду - 4-алілтіосемікарбазид (АТСК). В усіх випадках в склад органічної сполуки була введена алільна група - гнучкий, без стеричних перешкод, олефіновий замісник, здатний до -взаємодії з атомом Металу.

Кристали -комплексів купруму(I) отримували спеціально розробленим методом зміннострумного електрохімічного синтезу на мідних електродах. Вихідними сполуками були відповідні ліганди, сіль купруму(ІІ) та розчинник. При накладанні змінного струму (50 Гц, 0.30-0.40 В, 0.1-0.5 мА) відбувалось відновлення Cu(ІІ) та окиснення мідних електродів до Cu(І), який далі вступав в комплексоутворення з олефіном. Використання змінного струму запобігало поляризації електродів, що дозволяло проводити синтез комплексів купруму(I) при дуже малих напругах, уникаючи небажаних перетворень органічних лігандів. Введення солі Cu(I) in statu nascendi дало можливість отримати якісні монокристали, придатні для рентгеноструктурного аналізу. Електричний струм виконував роль не тільки окисно-відновного чинника, але й активував самовільний, при наявності комплексоутворення, процес розчинення міді в розчині солі купруму(ІІ): CuX₂ + Cu⁰  2CuX. Комплекс сульфату купруму(І) з АТСК був отриманий гідролізом сульфаматного прекурсора:

2 [Cu(АТСК)] SO₃NH₂ + 2H₂O [Cu₂(АТСК)₂(SO₄)] + (NH₄)₂SO₄

Комплекс Купрум(І) гексафторсилікату був отриманий завдяки повільному перетворенню тетрафторборат-аніонів за участю силіцій(IV) діоксиду,

3BF₄- + 2SiO₂ + 5H₂O  2SiF₆^2- + 3H₃BO₃ + H⁺,

з подальшим зв'язуванням катіонів H⁺ гідразидною групою частини молекул АТСК:

Cu²⁺ + Cu⁰ + 4АТСК + 2SiF₆^2- + 2H⁺ 2 [Cu^I(АТСК) (H⁺АТСК)] SiF₆.

Кристали 22-ох нових комплексів вивчено рентгеноструктурно. Після попереднього дослідження фотометодом їх зйомку проводили при кімнатній температурі на чотирикружному автоматичному дифрактометрі ДАРЧ-1 з використанням МоК-випромінювання (графітовий монохроматор або цирконієвий -фільтр). Кристали комплексів з 4-алілтіосемікарбазидом були зняті на дифрактометрі CAD-4 з монохроматизованим на графіті CuK випромінюванням, отриманим з аноду, що обертається. Структури розв'язані прямими методами з наступними різницевими синтезами Фур'є. В процесі уточнення МНК враховано розпорядкування структурних фрагментів (молекула розчинника, некоординована алільна група), статистичне заповнення позицій, при необхідності визначено абсолютну конфігурацію кристалів, проведено корекцію на рацемічне двійникування кристалів, обробку та інтерпретацію структури з елементами псевдосиметрії, корекцію на немерогедральне двійникування кристалів. Розрахунки проводили за допомогою пакетів програм CSD, SHELX-97 та PLATON-99. Фактори розбіжності по спостережуваних рефлексах (R1) знаходяться в межах 0.023-0.071.

У третьому розділі наведено результати дослідження кристалічної структури отриманих сполук.

У четвертому розділі проведено аналіз будови координаційної сфери атома Cu(І), впливу електронодонорних груп на взаємодію Cu - (C=C) та структороформуючої ролі лігандів.

У додатках наведена геометрія та деякі рисунки описаних в огляді літератури структур сполук; характеристики рентгенівського експерименту, координатні та теплові параметри атомів, а також геометрія водневих зв'язків в досліджених автором структурах.

Результати експерименту

В процесі виконання роботи була повністю визначена кристалічна структура 22-ох нових комплексів купруму(І). В таблиці 1 наведені їх основні кристалографічні характеристики. Сполуки розподілені на три групи: молекулярні , п-комплекси Cu(І) з азометиновими лігандами, цвіттер-іонні -комплекси Cu(І) з протонованими азометиновими лігандами та катіонні , п-комплекси Cu(І) з 4-алілтіосемікарбазидом.

В підрозділі 3.1 розглянута поведінка лігандів з різними донорними властивостями атома Нітрогену. Атоми N альдімінових груп дуже міцно зв'язуються з атомом Металу: у комплексах купрум(І) хлориду довжина зв'язків Cu-N становить 1.932 (4) в 1 та 1.941 (5)  в 2. Присутність атомів Br (менш електроноакцепторних, ніж атоми Cl) в оточенні центрального атома (ц.а.) послаблює взаємодію останнього з електронодонорним атомом Нітрогену. Так, у комплексах купрум(І) броміду з альдімінами відстань Cu-N

Таблиця 1. Кристалографічні характеристики досліджених автором комплексів

дещо більша: 1.974 (8) в 3 та 1.97 (1)  в 4. Сполуки 1-3 побудовані з цетросиметричних димерів [Cu₂Х₂(C₃H₅-N=CH-R)]₂ (Х = Cl, Br; R = 2-фурил, феніл). В структурах комплексів з альдімінами 1-4 внаслідок сильнодонорного характеру взаємодії Cu-N реалізується окрема координація атомів Металу за - та n-типами. У випадку сполуки 4 донорний характер атомів N та Br навіть перешкоджає -взаємодії Cu - (C=C). При цьому утворюється комплекс іншого складу (Cu: L = 1: 1). Заміна атомів Cl на Br впливає також на будову купрогалогенідного фрагменту - в структурі 3 спостерігається його ущільнення з утворенням тригонально-біпірамідального оточення для одного з атомів Металу.

В молекулі оксиму алілацетону електронегативний атом Оксигену послаблює основність іміно-групи, відповідно відстань Cu-N є більшою ніж у випадку альдімінів: 2.007 (7)  для комплексу з CuCl (5) та 2.004 (8)  для комплексу з CuBr (6). При цьому стає можливою сумісна , n-координація ц.а., яка здійснюється за участю хелатної молекули ОАА. Таким чином, структури 5 і 6 формуються із центросиметричних димерів [CuX{C₃H₅-CH₂-C(CH₃)=N-OH}]₂ (рис. 2), зв'язаних між собою силами Ван-дер-Ваальса і слабими водневими зв'язками типу C-H…O.

Донорні властивості атома Нітрогену в азині алілацетону є ще менш виражені, відстань Cu-N в ізоструктурних комплексах 7 і 8 рівна 2.06-2.08 . Реалізується сумісна , n-координація атомів металу, молекула АЗАА завдяки , n-хелатній функції двох її половин координує два атоми купруму(І) спіралеподібних полімерних фрагментів Сu_nX_n. В структурі 8 (рис. 3) атоми карбону однієї з алільних груп зазнають значних теплових коливань в напрямку, перпендикулярному до площини зв'язків Сu(2)-m(2) і С(11)=С(12), де m(2) - середина зв'язку С(11)=С(12). Це зумовлено локальним розпорядкуванням координованої олефінової групи.

В підрозділі 3.2 розглянуті структури цвіттер-іонних -комплексів з алільними похідними солей гуанідинію, ізотіуронію та альдімінію. Комплекси з галогенідами алілгуанідинію 9 та 10 близькі за складом та будовою координаційних поліедрів (тригональна піраміда зі зв'язком С=С в одній із вершин основи), але їх неорганічні фрагменти різні. В 9 навколо осей 2₁ утворюються спіралеподібні полімерні аніони (СuX₂)_n^n-, в яких атом Галогену X(1) має місткову функцію, а X(2) - термінальну (рис. 4). Комплекс 10 побудований з центросиметричних димерів [Cu^IBr₂(АГУ)]₂, які утворюються завдяки видовженим контактам CuBr. В кожному випадку катіон алілгуанідинію -координується атомом Купруму.

В структурі комплексу купрум(І) нітрату [Cu^I(NO₃)₂(АГУ)] (14) утворюються аналогічні до 9 ланцюги. При цьому два незалежні нітрат-аніони в 14 виконують таку ж функцію, як і відповідні атоми Галогену в 9.

Неорганічними фрагментами в структурах комплексів 11 та 15 є відповідно центросиметричні димери (Сu₂X₃)₂^{2 -} та ланцюги (Cu₂X₃)_n, які асоціюються містковими, за рахунок -взаємодії, катіонами ДАГУ⁺ та ДАІТУ⁺, відповідно у шари та ланцюги.

Чималу роль у формуванні структур відіграють міцні водневі зв'язки типу N-H…X. Атоми Металу мають оточення у формі деформованого тетраедра з трьома атомами Галогену і зв'язком С=С в його вершинах або плоского тригона, утвореного двома атоми Галогену і зв'язком C=C.

В структурах комплексів 12 і 13 з триалілгуанідинієвим лігандом неорганічний аніон Cu^I₃X₄ ^- має симетрію осі 3: атом X(1) займає частинну позицію і є спільним аксіальним лігандом для трьох атомів Cu, тоді як атом X(2), координований двома атомами Купруму, виконує роль екваторіального ліганду. В структурі 12 спостерігається майже впорядковане заповнення відповідних позицій атомами Хлору і Брому: великий за розміром атом Br займає віддалене апікальне положення, тоді як атом Cl знаходиться в екваторіальній площині піраміди. Катіон ТАГУ⁺ теж має симетрію осі 3, виступаючи тридентатним -лігандом.

Сполуки з імінієвим лігандом 16 і 17 ізоструктурні. Атом Cu знаходиться в тригонально-пірамідальному оточенні, утвореному трьома атомами Галогену і зв'язком С=С. Комплекси побудовані із центросиметричних димерів [Cu^IX₂(Н⁺АДБА)]₂, які виникають завдяки видовженим контактам Cu-Х. Атом Гідрогену, що протонує альдімінову групу, перешкоджає взаємодії Cu-N і утворює всередині димерів Н-зв'язки типу N(1)-HX. При стехіометрії Cu: Н⁺АДБА = 3: 1 (комплекс 18) атоми Купруму знаходяться в складі жорсткого неорганічного фрагменту, представленого ланцюгами (Cu₃Cl₄)_nⁿ- При цьому лише один атом Металу -координує зв'язок С=С. Аналіз геометрії органічного лагінду та квантово-хімічні розрахунки ефективних зарядів на атомах показали, що в структурі 18 позитивний заряд катіону Н⁺АДБА в більшій мірі стабілізується водневими зв'язками, тоді як в 16 - за допомогою +М-ефекту (CH₃)₂N-групи.

В підрозділі 3.3 розглянуті катіонні комплекси Cu(І) з АТСК. В струкурах 19 і 20 молекула АТСК утворює хелатні металоцикли з двома атомами Cu: з одним за допомогою S, N-хелатуючої тіосемікарбазидної групи, з другим - зв'язком С=С та атомом Сульфуру. Таким чином, органічний ліганд максимально реалізує свої кординаційні можливості. Аніони NO₃ ^- та CF₃COO ^- беруть участь лише в утворенні водневих зв'язків. Завдяки містковій функції молекули АТСК комплекси побудовані з ланцюгів. Атом Металу має злегка деформоване тетраедричне оточення.

В структурі 21 тіосемікарбазидні групи молекул АТСК виконують як N, S, S-місткову (аналогічно до 19 і 20), так і N, S-хелатуючу функції. Алільні групи -координуються атомами Купруму. Дуже незвичайною є координація атомами Cu(I) сульфат-аніонів, які, згідно концепції Пірсона, є значно жорсткішою основою, ніж кислота Cu⁺. Справді, сполука 21 виявилась другим -комплексом, в якому сульфат-аніон (взагалі, будь-який двозарядний аніон) координується до атома Купруму(I), навіть в апікальній позиції.

В структурі 22 молекула АТСК S, N-хелатує атом Металу тіосемікарбазидною групою, при цьому алільний замісник не бере участі у взаємодії Cu - (C=C). Інший співліганд, катіон H⁺АТСК, , п-хелатує атом Металу за допомогою групи С=С та атома S(1), що займає апікальну вершину координаційного поліедра (рис. 7). Привертає увагу те, що С=С зв'язок виштовхує з екваторіального положення один з атомів S у вершину піраміди. Така поведінка не вписується в ряд лігандів, що характеризує їх здатність координуватися з атомом Cu(I): NO₃- C=C N(H) N(C) Cl- S(=C).

В розділі 4 обговорено отримані результати. В підрозділі 4.1 розглянуто геометрію координаційного -вузла. При введенні -ліганду координаційне оточення Cu(І) зазнає пірамідальної деформації, мірою якої є відстань від центрального атома до апікального ліганду Cu-L_ап. Віддалення однієї з вершин тетраедра викликає зміцнення взаємодії Cu з екваторіальними лігандами. При цьому відстань від атома Купруму до площини, утвореної найближчим його оточенням, зменшується. Особливої уваги заслуговує той факт, що віддалення апікального ліганду в розглянутих структурах відбувається лише за рахунок міграції атома Металу до площини екваторіальних лігандів. Так, тангенціальний коефіцієнт в отриманих кореляційних рівняннях (рис. 8) близький до одиниці. В структурах раніше досліджених цвіттер-іонних, складнокатіонних та катіонних -комплексів купруму обговорювана залежність описується кореляційним рівнянням  = 1.77 - 0.54 d, при використанні жорстких біпіридильних та діімінних співлігандів кореляція  - d описується рівнянням  = 1.92 - 0.77 d. Екстремально ж великі значення тангенціальних коефіцієнтів в досліджуваних нами системах пояснюються великою структуроформуючою роллю використаних лігандів. Їх міцне зв'язування з ц.а. та участь в системі міцних водневих зв'язків забезпечують жорсткість координаційних поліедрів, в яких атоми Металу в більшій мірі пристосовуються до свого оточення, ніж реалізують власні стереохімічні вподобання.

Пірамідальна деформація оточення центрального атома пов'язана із зростанням ефективності -взаємодії і збільшенням стереохімічної напрямленості координованого зв'язку С=С. Для плоско-тригональної координації кут , утворений віссю С=С та площиною екваторіальних лігандів, не перевищує значення 5.2. Вихід атома Металу з площини лігандів супроводжується поступовою втратою орієнтації олефінової групи: більшим значенням відповідають більші граничні значення . В структурі 14 кут рівний 14.3 і є значно більший, ніж в інших комплексах з близькими значеннями . Помітна ротація групи С=С є результатом впливу системи міцних водневих зв'язків.

Виявлено уявне спотворення кута С=С-С для координованої алільної групи, яке має місце в усіх досліджених структурах. Причиною цього є лібраційний рух структурних фрагментів в комплексах, який веде до уявного скорочення зв'язків С-С та уявного спотворення геометрії молекули. В окремих випадках (сполуки 7 та 8) спостерігається локальне розпорядкування координованого зв'язку С=С.

В підрозділі 4.2 розглянуто вплив електронодонорних груп на взаємодію Cu - (C=C). Спорідненість азометинових атомів Нітрогену до Cu(I) спадає в ряді функціональних груп: >C=N-R, >C=N-OH та >C=N-N=C<. Найближчим донорним аналогом альдімінової групи є нітрильна група. Участь її як ліганду в купрогалогенідних -комплексах теж приводить до реалізації окремих - та n-координацій для різних металічних центрів. Подібність до оксимного атома Нітрогену має аміногрупа. Слабшими донорними властивостями, ніж аміногрупа, володіюсть кінцеві атоми N тіосемікарбазидної групи: відстані Cu-N за участю молекул АТСК становлять 2.020 (7) - 2.084 (7)  і є близькі до значень, знайдених в структурах комплексів з азином алілацетону. При розробці лігандів з заданими координаційними властивостями слід прийняти до уваги координаційну напрямленість та конформаційну жорсткість функціональних груп в азометинових лігандах і похідних тіосемікарбазиду. Саме це вигідно відрізняє їх від лігандів нітрильної чи амінної природи, які в першу чергу задовільняють стереохімічні вимоги металоцентру.

В підрозділі 4.3 розглянуто роль галогенідних атомів та водневих зв'язків у формуванні структур -комплексів. Галогенід-іони здатні суттєво обмежувати донорно-акцепторні властивості ц.а. Для сполук з CuBr ефективність -взаємодії є завжди менша ніж з CuCl: при заміщенні атомів Cl на Br довжина зв'язку Cu-m збільшується. Для менш електронегативних атомів Брому поляризація зв'язку Cu-Br і акцепторні властивості металічного центру є меншими. Як наслідок, -акцепторна складова -зв'язку зазнає більшого конкурентного впливу з боку атомів Галогену, які донорують електронну густину на 4s орбіталь атома Cu(І). Для позицій, заповнених статистично атомами Галогену, атоми Br схильні займати апікальне по відношенню до ц.а. положення, атоми Cl - екваторіальне. Іонні комплекси є більш чутливі до зміни типу галогенідних атомів, ніж молекулярні сполуки. Причиною є більша активність аніонних неорганічних фрагментів у формуванні системи водневих зв'язків, зростання ролі яких і є важливим чинником стабілізації відмінних структур -комплексів.

Особливість протонованих азометинових лігандів полягає у конформаційній жорсткості їх нітрогенвмісних фрагментів. Позбавлені ступенів вільності атоми Гідрогену втрачають характерну для типових органічних сполук індивідуальну напрямленість водневих зв'язків. Вся азометинова група оптимально орієнтується в структурі, задовільняючи при змозі стереохімічні вимоги усіх Н-зв'язків. Така поведінка і несе в собі структуроформуючу роль ліганду: з одного боку, водневі зв'язки мають вплив на купрогалогенідний фрагмент, з іншого - фіксація протонованої частини органічного катіону впливає на ефективність -взаємодії.

В підрозділі 4.4 розглянуто структуроформуючу роль лігандів. Найважливішою особливістю азометинових лігандів є зв'язок - N=C, який: має регульовні донорні властивості; є доступним для координації атомом Металу; знаходиться в складі жорсткого фрагменту і має напрямлену вільну електронну пару. Утворені різними лігандами , п-хелатні цикли з кількістю ланок (5-6) теж накладаєть певні обмеження на будову комплексу.

Виявлено невідмічені раніше структурні особливісті для нітрат-аніону та тіоамідної групи, які координується до атома Cu(І) в екваторіальній площині лігандів. Для нітрато-групи: кут Cu-O-N близький до 110-120; торзійний кут Cu-O-N-O близький до 0 або 180. Для тіоамідної групи: кут S-Cu-S - до 109; двогранний кут між площинами Cu-S-C, за участю різних атомів Металу, рівний 120 (рис. 9); кут Cu-S-Cu близький до 120; кут Cu-S-C близький до 95. Ці структурні особливісті зумовлені напрямленістю електронних пар відповідно при атомах Оксигену та Сульфуру. Останньому частково властива sp³-гібридизація атомних орбіталей. В S, N-хелатних циклах за участю тіосемікарбазидної групи кут S-Cu-N становить 85.52 (9)-89.5 (2). Відомо з літератури, а також показано в даній роботі, що ортогональність фрагменту L-Cu-L сприяє ефективному зв'язуванню Cu - (С=С). Це є однією з причин безпрецендентної координаційної активності зв'язку С=С в комплексах солей купруму(І) з АТСК.

Цілий ряд обмежень, що накладаються природою ліганду, при вмілому їх використанні стає потужним інструментом в дизайні комплексних сполук та розробці лігандів з потрібними координаційними властивостями. Слід зауважити, що серед величезної кількості комплексів з похідними тіосемікарбазиду досі не було відомо жодної сполуки, в структурі якої мала б місце -взаємодія атома перехідного елементу з олефіновою або ацетиленовою групою.

Висновки

Методом змінно-струмного електрохімічного синтезу вперше отримано кристали 22 нових комплексів купруму(І) і проведено їх повний рентгеноструктурний та кристалохімічний аналіз. Серед них:

7 молекулярних , п-комплексів та 1 п-комплекс купрум(І) хлориду і броміду з алільними похідними альдімінів, оксимом та азином алілацетону;

10 цвіттер-іонних -комплексів купрум(І) хлориду, броміду і нітрату з алільними похідними гуанідинію, ізотіуронію та альдімінію;

4 катіонні комплекси купрум(І) нітрату, трифторацетату, сульфату і гексафторсилікату з 4-алілтіосемікарбазидом.

Координаційне оточення атома Cu(І) є тригонально-пірамідальним. В граничних випадках реалізується тетраедрична та плоско-тригональна координація. На відміну від раніше досліджених -комплексів Cu(І) віддалення апікального ліганду від ц.а. відбувається лише за рахунок міграції атома Металу до площини екваторіальних лігандів. Міцне зв'язування структуроформуючих лігандів з атомом Купруму та участь ліганду в системі міцних водневих зв'язків забезпечують жорсткість координаційних поліедрів, в яких атоми Металу більше пристосовуються до свого оточення, ніж реалізують власні стереохімічні вподобання.

Встановлено, що донорні властивості азометинових атомів Нітрогену спадають в ряді функціональних груп: >C=N-R, >C=N-OH та >C=N-N=C<. Найближчим аналогом до альдімінової групи є нітрильна, до оксимної - аміногрупа в складі аліламінів, до азинової - кінцева група - NH₂ в молекулі тіосемікарбазиду. В купрогалогенідних -комплексах за участю найбільш донорних N-вмісних груп реалізуються лише розділені - та n-типи координації атомів Металу. Напрямленість і конформаційна жорсткість функціональних груп в азометинових лігандах та похідних тіосемікарбазиду вигідно відрізняє їх від лігандів нітрильної чи амінної природи, які в першу чергу задовільняють стереохімічні вимоги металоцентру. Виявлені особливості можуть бути використані при розробці лігандів з заданими координаційними властивостями.

Атоми Галогену в оточенні ц.а. по-різному обмежують його донорно-акцепторні властивості. При заміні атомів Cl на Br послаблюється взаємодія Cu - (C=C) та Cu-N. Атоми Br схильні займати апікальне положення по відношенню до ц.а., атоми Cl - екваторіальне.

Показано, що особливість поведінки протонованих азометинових лігандів щодо Cu(I) полягає у конформаційній жорсткості їх N-вмісних фрагментів. Позбавлені ступенів вільності атоми Гідрогену втрачають характерну для типових органічних сполук індивідуальну напрямленість водневих контактів. Вся азометинова група оптимально орієнтується в структурі, задовільняючи стереохімічні вимоги усіх Н-зв'язків. Така поведінка несе в собі структуроформуючу роль ліганду: з одного боку, водневі зв'язки впливають на будову неорганічного фрагменту, з іншого - жорстка фіксація частини органічної молекули зменшує ефективність -взаємодії.

Виявлені стереохімічні особливості азометинової, тіоамідної та нітрато-груп зумовлені напрямленістю електронних пар відповідно при атомах N, S та O. Напрямлена координація з Cu(І) характерна також для 6-членних , п - та 5-членних N, S-хелатних циклів. Утворення останніх за участю молекули 4-алілтіосемікарбазиду у структурах [Cu(АТСК)] NO₃1/2H₂O, [Cu(АТСК)] CF₃COO, [Cu₂(АТСК)₂(SO₄)] та [Cu^I(АТСК) (H⁺АТСК)] SiF₆ приводить до виключно ефективної взаємодії Cu - (C=C). Причиною цього є ортогональність фрагменту N-Cu-S, що знаходиться в екваторіальній площині лігандів.

Список опублікованих праць здобувача за темою дисертації

Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. -Комплексы меди (I) с N-аллилазометинами. Синтез и кристаллическая структура соединений 2CuClR-CH=N-C₃H₅ (R = 2-фурил, фенил) // Коорд. химия. - 1998. - Т. 24, №5. - С. 359-362.

Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г., Давыдов В.Н. -Комплексообразование меди(I) с оксимом аллилацетона. Синтез и кристаллическая структура соединений CuXC₃H₅-СH₂-C(CH₃)=N-OH (X=Cl, Br) // Коорд. химия. - 1998. - Т. 24, №10. - С. 771-775.

Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. -Комплексообразование меди(I) с азином аллилацетона. Синтез и кристаллическая структура соединений 2CuXC₃H₅-СH₂-C(CH₃)=N-N=C(CH₃) - CH₂-C₃H₅ (X=Cl, Br) // Коорд. химия. - 1998. - Т. 24, №11. - С. 845-850.

Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. -Комплексы меди(I) с аллильными производными гуанидина. Синтез и кристаллическая структура соединений [CH₂=CH-CH₂-NHC(-NH₂)₂] CuCl_2-xBr_x (x=0.516) и [CH₂=CH-CH₂-NHC(-NH₂)₂] CuBr₂ // Коорд. химия. - 1999. - Т. 25, №1. - С. 55-59.

Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. -Комплексы меди(I) с аллильными производными гуанидина. Синтез и кристаллическая структура [(CH₂=CH-CH₂-NH-)₂C-NH₂] Cu₂Cl_3-xBr_x (x=1.36). // Коорд. химия. - 1999. - Т. 25, №5. - С. 376-380.

Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. Катион N-аллилальдиминия как -лиганд. Синтез и кристаллическая структура соединений [(CH₃)₂N-C₆H₄-CH=NH-CH₂-CH=CH₂] CuX₂ (X = Cl, Br) // Коорд. химия. - 1999. - Т. 25, №6. - С. 466-472.

Филинчук Я.Е. -Комплексы меди(I) с аллильными производными гуанидина. Синтез и кристаллическая структура соединений [(CH₂=CH-CH₂-NH-)₃C] Cu₃Cl_4-xBr_x (x=1.23) и [(CH₂=CH-CH₂-NH-)₃C] Cu₃Br₄ // Коорд. химия. - 1999. - Т. 25, №8. - С. 626-630.

Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. Катион N-аллилальдиминия как -лиганд. Синтез и кристаллическая структура соединения [(CH₃)₂N-C₆H₄-CH=NH-CH₂-CH=CH₂] Cu₃Cl₄ // Коорд. химия. - 2000. - Т. 26, №3. - С. 229-234.

Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г., Давыдов В.Н. Комплексы меди(I) с N-аллилазометинами. Роль - и -координации в формировании структур соединений 2CuBrR-CH=N-C₃H₅ (R = 2-фурил) и CuBrR-CH=N-C₃H₅ (R = фенил) // Журн. структур. химии. - 2000. - Т. 41, №5. - С. 1036-1043.

Filinchuk Ya.E., Mys'kiv M.G. Copper(I) nitrate -complexation: synthesis and crystal structure of [{CH₂=CH-CH₂-NHC(NH₂)₂} Cu(NO₃)₂] compound // Polish J. Chem. - 2000. - Vol.74, №7. - P.927-933.

Филинчук Я.Е., Олийник В.В., Гловяк Т., Мыськив М.Г. N- и S-Производные тиомочевины как лиганды. Синтез и кристаллическая структура 4CuCl6All-NHCSNH₂ и [(All-NH)₂C-SC₂H₅] Cu₂Cl_xBr_3-x (x=0.765, All - аллил). // Коорд. химия. - 2001. - Т. 27, №2. - С. 139-147.

Mel'nyk O.P., Filinchuk Ya.E., Schollmeyer D., Mys'kiv M.G. -Complexes of copper(I) ionic salts: synthesis and crystal structure of (4-allylthiosemicarbazide) (sulfamato) copper(I) and bis (4-Allylthiosemicarbazide) (sulfato-O) dicopper(I). // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2001. - Bd.627, №2. - S.287-293.

Філінчук Я., Миськів М. -Комплекси міді(I) з N-алілазометинами // Тез. доп. VI наук. конф. «Львівські хімічні читання-97». - Львів. - 1997. - С. 164.

Филинчук Я.Е., Мыськив М.Г. Особенности строения -комплексов галогенидов меди(I) с N-аллилзамещенными азометинами // Тез. докл. национальной кристаллохимической конф. - Черноголовка. - 1998. - С. 225.

Filinchuk Ya.E., Goreshnik E.A., Mys'kiv M.G. Coordination behaviour of 1,2,3 - triallylguanidinium and 1,3 - diallylbenzimidazolium cations in zwitter-ionic copper(I) halide -complexes // V International Seminar on Physics and Chemistry of Solids. - Zloty Potok k/Czestochowy (Poland). - 1999. - P. 33.

Філінчук Я., Миськів М. Хіноїдна і ароматична форми катіону N-аліл-4 - (N, N-диметиламіно) - бензальдімінію (Н⁺L) в -комплексах [Н⁺L] CuX₂ (X = Cl, Br) та [Н⁺L] Cu₃Cl₄ // Тез. доп. VII наук. конф. «Львівські хімічні читання-99». - Львів. - 1999. - С. 4.

Філінчук Я.Є., Миськів М.Г. Зміннострумний електрохімічний синтез -комплексів міді(І) з N-алільними похідними гуанідинію та 4 - (N, N-диметиламіно) - бензальдімінію // Тез. доп. I Всеукр. конф. «Сучасні проблеми неорганічної хімії». - Київ. - 1999. - С. 42.

Філінчук Я.Є. 1-Алілтіосемікарбазид - унікальний , n-хелатуючий ліганд в комплексах міді(І) // Тез. доп. I Всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2000. - С. 55.

Mys'kiv M.G., Filinchuk Ya.E., Mel'nyk O.P. 4-Allylthiosemicarbazide as a ligand in -complexes of copper(I) ionic salts // Abstr. of XII-th winter school on Coordination Chemistry. - Karpacz (Poland). - 2000. - P. 59.

Філінчук Я.Є., Михалічко Б.М., Миськів М.Г. Дослідження особливостей взаємодії Cu(I) - кратний С-С-зв'язок в олефінових і ацетиленових -комплексах міді(І) методами зміннострумного електрохімічного синтезу та рентгеноструктурного аналізу // Тез. доп. XV Української конф. з неорганічної хімії з міжнародною участю. - Київ. - 2001. - С. 29.

Размещено на Allbest.ru