Производство этанола прямой гидратацией этилена

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Этанол принадлежит к числу многотоннажных и широко применяемых продуктов органического синтеза. Он является хорошим, хотя и огнеопасным растворителем; в больших количествах используется в пищевой и медицинской промышленности, парфюмерии; служит горючим в жидкостных ракетных двигателях, антифризом и т.д. Как промежуточный продукт органического синтеза этанол имеет важное значение для получения сложных эфиров, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира, ацетальдегида. Из него получают синтетический каучук, уксусную кислоту, красители, эссенции, фотопленку, порох, пластмассы.

До недавнего времени производство этанола основывалось на пищевом сырье -- сбраживание крахмала из некоторых зерновых культур и картофеля с помощью ферментов, вырабатываемых дрожжевыми грибками. Этот способ сохранился и до сих пор, но он связан с большими затратами пищевого сырья и не может удовлетворить промышленность. Другой метод, также основанный на переработке растительного сырья, заключается в гидролизе древесины (гидролизный спирт). Древесина содержит до 50 % целлюлозы, и при ее гидролизе водой в присутствии серной кислоты образуется глюкоза, которую подвергают затем спиртовому брожению.

Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо меньше трудовых затрат, он аналогичен по составу и качеству спирту, получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях промышленности.

Синтетический этанол получают гидратацией этилена.

1. Методы получения

В России процесс производства синтетического этанола посредством гидратации этилена осуществляется двумя способами: сернокислотной и прямой гидратацией. Первый способ внедрен в промышленном масштабе с 1952 г., второй получил широкое распространение в последние десятилетия.

При получении синтетического этилового спирта первым способом концентрированная серная кислота реагирует с этиленом, образуя моно- и диалкилсульфат:

С2Н4 + H2SO4 ---------> C2H5SO2OH моноалкилсульфат

2С2Н4 + H2SO4 ---------> (C2H5O)2SO2 диалкилсульфат

В дальнейшем эти эфиры при взаимодействии с водой превращаются этиловый спирт, выделяя серную кислоту:

C2H5SO2OH + H2O ---------> C2H5OH + H2SO4

(C2H5O)2SO2 + 2H2O ---------> 2C2H5OH + H2SO4

Второй способ - метод получения синтетического этанола путем прямой гидратации этилена.

Прямой гидратацией этилена называется обратимый экзотермический процесс непосредственного (без образования промежуточных продуктов) присоединения воды к этилену в присутствии катализатора с образованием этилового спирта:

CH2=CH2 + H2O ---------> C2H5OH + 10,5 ккал.

Способность этилена присоединять элементы воды была известна ещё в конце ХVIII века. А.М. Бутлеров в 60-тых годах прошлого столетия применил реакцию гидратации при помощи серной кислоты к различным этиленовым углеводородам.

На ход реакции большое влияние оказывает концентрация этилена в исходном газе. При уменьшении концентрации соляной кислоты, t реакции, парционального давления этилена и интенсивности перемешивания реагирующих веществ. С повышением концентрации кислоты скорость поглощения этилена увеличивается (93 %-ная кислота поглощает в 10раз медленнее, чем 97,5 %-ная), так как увеличивается скорость образования диэтилсульфата. В таком же направлении действует и повышение температуры до определённого предела.

Недостатками сернокислотного метода является большой расход серной кислоты (на 1 кг спирта берётся 1,8-2 кг серной кислоты в пересчёте на моногидрат) и сильная коррозия многих частей аппаратуры.

Непосредственное присоединение воды к этилену давно являлось заманчивым делом, но на пути к осуществлению этой реакции стоял целый ряд затруднений. Реакция является обратимой и идёт с выделением теплоты.

В результате исследований и промышленных испытаний установлены следующие основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров:

Температура 275-300С;

Давление при гидратации 65-75 атм;

Концентрация этилена в циркулирующем газе 85 % (объёмных);

Молярное отношение воды к этилену 0,7:1;

Концентрация применяющейся здесь фосфорной кислоты в плёнке катализатора не ниже 83 %;

За 1 час проходит 1800 м3 газа через кубометр катализатора.

Для сдвига равновесия в сторону гидратации этилена необходимо понижение температуры и повышение давления. Процесс прямой гидратации этилена состоит из несколько непрерывно протекающих стадий:

1. Компрессия исходного этилена до давления, необходимого для гидратации, и возвращение не прореагировавшего этилена;

2. Приготовление исходной парогазовой смеси;

3. Гидратация этилена;

4. Нейтрализация фосфорной кислоты, уносимой из зоны реакции;

5. Охлаждение парогазовой смеси и конденсация паров спирта и воды;

6. Очистка циркулирующего газа.

Парофазная каталитическая гидратация этилена является более перспективным методом, и наша промышленность сейчас ориентируется на этот более прогрессивный метод.

Катализатором процесса служит ортофосфорная кислота на шариковом носителе -- силикагеле.

Наряду с указанными реакциями при гидратации этилена (как сернокислотной, так и прямой) протекают многочисленные побочные реакции, приводящие к образованию значительного количества примесных соединений.

2. Выбор конструкции реактора (достоинства и недостатки)

Реактор (гидрататор) представляет собой пустотелый цельно-кованный цилиндрический стальной аппарат внутренним диаметром 1260--2200 мм и толщиной стенки 70 мм, футерованный слоем меди толщиной 12--15 мм. В качестве усовершенствования реактор может быть изготовлен из биметалла сталь -- медь. Высота слоя катализатора 7 м. Кроме того, для снижения уноса кислоты в нижнюю часть реактора загружают слой чистого носителя (без кислоты) высотой 1 м. Линейная скорость газа 0,2 м/с; потеря напора 0,3--0,4 МПа в начале цикла работы и до 0,6 МПа в конце.

3. Физико-химические основы процесса и веществ

Химическая схема, механизм реакции, выбор катализатора.

Этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН -- бесцветней жидкость, легко испаряющаяся. Спирт, содержащий 4--5 % воды, называют ректификатом, а содержащий только доли процента воды -- абсолютным спиртом. Такой спирт получают химической обработкой в присутствии водоотнимающих средств (например, свежепрокаленного СаО).Этиловый спирт -- многотоннажный продукт химической промышленности. Получают его различными способами. Один из них -- спиртовое брожение веществ, содержащих сахаристые вещества, в присутствии ферментов (например, зимазы -- фермента дрожжей): зимаза:

C6H12O6 --зимаза C2H6OH + 2CO2.

Такой спирт называют пищевым или винным спиртом.

Этиловый спирт можно получать из целлюлозы, которую предварительно гидролизуют. Образующуюся при этом глюкозу подвергают в дальнейшем спиртовому брожению. Полученный спирт называют гидролизным.

Как известно, для получения этилового спирта существуют и синтетические способы, такие, как сернокислотная или прямая гидратация этилена:

H2C==CH2 + H2 --кат. H3C--CH2OH .

Себестоимость спирта, полученного таким способом, намного дешевле, чем приготовленного из пищевых продуктов. Как у всех кислородосодержащих соединений, химические свойства этилового спирта определяются, в первую очередь, функциональными группами и, в известной степени, строением радикала.

Характерной особенностью гидроксильной группы этилового спирта является подвижность атома водорода, что объясняется электронным строением гидроксильной группы. Отсюда способность этилового спирта к некоторым реакциям замещения, например, щелочными металлами. С другой стороны, имеет значение и характер связи углерода с кислородом. Вследствие большой электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом, связь углерод-кислород также в некоторой степени поляризована с частичным положительным зарядом у атома углерода и отрицательным - у кислорода. Однако, эта поляризация не приводит к диссоциации на ионы, спирты не являются электролитами, а представляют собой нейтральные соединения, не изменяющие окраску индикаторов, но они имеют определенный электрический момент диполя.

Влияние температуры.

Реакцию прямой гидратации этилена желательно проводить при невысоких температурах. Однако практически выбор температуры лимитируется скоростью реакции и активностью применяемых катализаторов: с повышением температуры, при прочих равных условиях, равновесная степень превращения этилена в спирт снижается. Однако при низких температурах активность фосфорнокислотного катализатора очень мала. Так, степень конверсии этилена при 280--290°С достигает лишь 4--5 %, а при более низких температурах она еще меньше. На практике процесс прямой гидратации в паровой фазе в присутствии фосфорнокислотного катализатора ведут в интервале 260--300°С. Влияние мольного соотношения воды и этилена.

Согласно термодинамическим данным, с увеличением отношения Н2О:C2H4 с 0,5:1 до 1:1 значительно повышается степень конверсии олефина. Однако экспериментальные данные отличаются от термодинамических: с увеличением отношения Н2О:С2Н4 до 0,7--0,75 степень конверсии этилена действительно возрастает, но при дальнейшем его увеличении она снижается.

Установлено также, что от соотношения Н20: С2Н4 зависит и активность катализатора гидратации. Оптимальная концентрация фосфорной кислоты в жидкостной пленке на пористом носителе составляет 83--85 %. Эта величина зависит от парциального давления водяного пара, которое определяется общим давлением в системе и мольным отношением вода: этилен. Оптимальная концентрация Н3РО4 наблюдается при соотношении Н20:С2Н4 = 0,75:1. С дальнейшим ростом этого соотношения возрастает количество воды в пленке, уменьшается концентрация кислоты и снижается степень конверсии этилена. Поэтому в промышленных условиях принято мольное соотношение Н20:С2Н4 -- (0,6--0,7):1.

Влияние давления.

Повышение давления благоприятствует реакции гидратации, причем оптимальное давление составляет 6,7--8 МПа. Это давление связано с процессом абсорбции этилена фосфорной кислотой. Оптимальное парциальное давлений водяных паров равно 2,7--3 МПа; оно и определяет мольное соотношение водяных паров и этилена. Оптимальное парциальное давление этилена составляет 3,5--3,7 МПа. Общее давление складывается из парциальных давлений воды, этилена и примесей. При концентрации этилена в циркулирующем газе 80--85 % общее давление системы получается равным 7--8 МПа.

Влияние времени контакта. С увеличением времени контакта степень конверсии этилена возрастает, а производительность единицы реакционного объема снижается. Оптимальное время контакта 17--19 с, что соответствует объемной скорости 1800--2000 ч-1.

В оптимальных условиях степень конверсии этилена не превышает 4,2--4,5 %, а селективность превращения этилена в спирт достигает 95 %.

Основной особенностью процесса прямой гидратации этилена является малая степень конверсии этилена за один проход -- не выше 4,5 %. Этим обусловлена необходимость рециркуляции значительных его количеств.

Ввиду высокой кратности циркуляции этилена в системе возможно накопление инертных примесей, поэтому содержание их в исходном этилене не должно превышать 2--5 %. Эти примеси представляют собой метан и этан. В результате циркуляции непревращенного этилена концентрация примесей в циркулирующем этилене возрастает, а концентрация этилена снижается. Заданную концентрацию этилена в циркуляционном газе поддерживают путем отдувки части циркулирующего газа в систему газофракционирования.

Поскольку в циркулирующем этилене инертных примесей, больше, чем в свежем, при отдувке можно вывести из системы все поступающие туда инертные примеси.

В производстве этанола прямой гидратацией этилена наиболее широкое применение получил фосфорнокислотный катализатор на твердом носителе.

Катализаторы прямой гидратации не должны разрушаться под действием влаги, поэтому такой катализатор, как фосфорная кислота на кизельгуре, неприменим -- он не имеет скелета и легко разрушается. В качестве носителя для фосфорной кислоты применяют силикагель, алюмосиликат, цеолиты, инфузорную землю, монтморрилонит. Чаще всего используют шариковый широкопористый силикагель, обработанный водяным паром с целью снижения удельной поверхности и подавления побочных реакций уплотнения.

Носитель пропитывают 65 %-ной фосфорной кислотой и сушат при 100°С. Готовый катализатор содержит 35--40 % НзРО4.

В условиях реакции фосфорная кислота, осажденная на носителе, растворена в пленке воды, адсорбированной на поверхности пор, и реакция фактически протекает в жидкой пленке фосфорной кислоты. Кислотный катализ, таким образом, сводится к гомогенному катализу в жидкостной пленке катализатора.

Существенными недостатками фосфорнокислотного катализатора являются его коррозионная агрессивность и постепенный унос кислоты с поверхности носителя. Эти недостатки могут быть полностью устранены при использовании нейтральных катализаторов -- вольфрамовых и кремневольфрамовых.

Разработаны процессы гидратации этилена на нейтральном катализаторе в жидкой фазе при 250--300°С и 30 МПа и при 300°С и 14 МПа. В этих случаях процесс ведут в колонне высокого давления, где на тарелках помещен катализатор -- оксиды вольфрама на силикагеле (15--20 % WO3). Этилен и воду подают в верхнюю часть колонны, а снизу отводят 10 %-ный спирт. В этом процессе не требуется расходовать большое количество тепла на испарение воды и перегрев водяного пара.

В Советском Союзе были разработаны другие активные вольфрамовые катализаторы, содержащие 40--60 % триоксида вольфрама на широкопористом силикагеле типа Si02*12W03*7H2O с добавкой борной кислоты. Катализаторы этого типа готовят, пропитывая силикагель раствором вольфрамата аммония и прокаливая затем при 400°С. Они не нуждаются в последующем восстановлении. Добавление в состав катализатора 5--10 % борной кислоты сущетвенно повышает его активность. Наиболее активный катализатор, содержащий 60 % W03 и 5 % В203 на силикагеле, применяется в . интервале 200--240°С и 1,5--2,5 МП а, т. е. в более мягких условиях -- при конверсии 5,5 %.

Вольфрамовые катализаторы более активны, чем фосфорнокислотные, и могут работать в более мягких условиях. Однако они значительно дороже, ибо вольфрам -- дефицитный материал, поэтому пока такие катализаторы не нашли широкого промышленного применения.

Сравнительная оценка себестоимости синтетического этанола, полученного сернокислотной и прямой гидратацией этилена, показывает, что в случае сернокислотной гидратации основной статьей расхода является сырье и вспомогательные материалы, что связано с применением серной кислоты и с меньшей селективностью процесса, протекающего с образованием значительных количеств побочных продуктов. Себестоимость спирта, полученного сернокислотной гидратацией, на 20% выше, чем при прямой гидратации.

Заключение

Этанол принадлежит к числу многотоннажных и широко применяемых продуктов органического синтеза. Он является хорошим, хотя и огнеопасным растворителем; в больших количествах используется в пищевой и медицинской промышленности, парфюмерии; служит горючим в жидкостных ракетных двигателях, антифризом и т.д. Как промежуточный продукт органического синтеза этанол имеет важное значение для получения сложных эфиров, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира, ацетальдегида. Из него получают синтетический каучук, уксусную кислоту, красители, эссенции, фотопленку, порох, пластмассы.

До недавнего времени производство этанола основывалось на пищевом сырье -- сбраживание крахмала из некоторых зерновых культур и картофеля с помощью ферментов, вырабатываемых дрожжевыми грибками. Этот способ сохранился и до сих пор, но он связан с большими затратами пищевого сырья и не может удовлетворить промышленность. Другой метод, также основанный на переработке растительного сырья, заключается в гидролизе древесины (гидролизный спирт). Древесина содержит до 50 % целлюлозы, и при ее гидролизе водой в присутствии серной кислоты образуется глюкоза, которую подвергают затем спиртовому брожению.

Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо меньше трудовых затрат, он аналогичен по составу и качеству спирту, получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях промышленности.

этанол синтетический газообразный катализатор

Библиографический список.

1. Валакин В.П. "Получение синтетического этилового спирта" Москва, "Химия" 1976 г.

2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М. «Химия», 1988.

3. Эмирджанов Р.Т., Лемберанский Р.А. Основы технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии. М. «Химия», 1988.

4. Адельсон С.В. Технология нефтехимического синтеза. М. «Химия», 1985.

5. Справочник нефтехимика. Л. «Химия», 1978.

Размещено на Allbest.ru