Виды сырья для пиролиза углеводородного сырья

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низкомолекулярных олефинов -- этилена и пропилена.

Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн. т/год по этилену или почти 100% мирового производства и 38,6 млн. т/год по пропилену или более 67% мирового производства. Остальное -- 30% производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3% мирового производства пропилена вырабатывается из нефтезаводских газов НПЗ. А именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга. При этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4%.

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза является основным источником дивинила, выделяемого из сопутствующей пиролизной С4 фракции бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза. Около 80% мирового производства дивинила и 39% производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов.

1. Газообразное сырье

Газообразное сырье - этан, пропан, н-бутан и их смеси является наилучшим сырьем с точки зрения получения максимальных выходов этилена и пропилена. Состав продуктов пиролиза этого сырья зависит от глубины конверсии, которая в промышленной практике определяется конкретными условиями производства: необходимостью выработки заданного объема продуктов, загруженностью выработки заданного объема продуктов. Загруженностью узла компримирования и системы газоразделения, энергетическими затратами и др. Ниже рассмотрено изменение некоторых показателей при пиролизе этана, так как на практике степень его превращения колеблется в широких пределах.

На рис. 1 показаны зависимости выходов этилена и метановодородной фракции, а также селективности по этилену (отношение выхода этилена к степени превращения этана) от степени превращения этана для печей одногo типа. В промышленности степень превращения этана колеблется от 0.53 до 0.73.

Рисунок 1

Рисунок 2

С ее увеличением селективность падает, так как выход побочных продуктов растет быстрее, чем выход этилена. Следовательно, требуется больше сырья для получения заданного количества этилена. С уменьшением степени превращения возрастает доля возвращаемого на пиролиз этана, требуется большее число печей, увеличивается нагрузка. На компрессор и систему газоразделения. На рис. 2 показано изменение расхода сырья, нагрузки на компрессор и печи пиролиза в зависимости от степени превращения. За базовый был взят режим при 60% превращении этана за проход. Как видно из рисунка, с уменьшением конверсии до 50% расход сырья сокращается на 4,7%, а нагрузка на компримирование возрастает на 14% относительно базового режима. Необходимое количество печей или их производительность при этом возрастает на 20%. При пиролизе любого сырья не превращённый этан всегда возвращается в процесс. И в этом случае степень eгo превращения может определяться конкретными условиями. Так, при пиролизе бензина в режиме средней жесткости, когда необходимо обеспечить значительный выход пропилена, а компримирование является «узким местом» целесообразно повысить степень превращения этана, чтобы за счет снижения возврата eгo на пиролиз увеличить расход бензина. В табл. 9 даны выходы продуктов пиролиза этана в промышленных печах при различных степенях eгo превращения. Как следует из данных таблицы, с увеличением степени превращения выход водорода меняется незначительно. То же относится и к пропилену, в то же время выход метана резко увеличивается. Выход жидких продуктов из этана составляет 2-3 %: большая часть из них представляет собой ароматические углеводороды: бензол 1,3%, толуол 0,2%, углеводороды С8-С9 - 0.6% и тяжелая смола 0,3%. Резко отличный состав продуктов получается при пиролизе этана в печах Millisecond. Здесь при времени пребывания в змеевике 0,07С и температуре 900 ⁰С, а также за счет низкой конверсии этана образуется мало метана, пропилена и жидких продуктов пиролиза, что обеспечивает высокую селективность процесса. В настоящее время с целью улучшения технико-экономических показателей процесса на пиролиз совместно с этаном возвращаются и другие потоки (рецикл), содержащие также олефины, в частности пропилен. На установках с абсорбционным газоразделением этан-рецикл всегда содержит некоторое количество пропилена. Исследования пиролиза такого сырья, показали, что содержание пропилена в пирогазе практически не зависит от исходной концентрации в сырье, и в смеси с этаном он быстро конвертируется. На рис. 5 показано изменение степени превращения пропилена, содержание котоpoгo в исходном сырье составляло 7,2-9,8 %, от степени превращения этана. При 50% -й конверсии этана выход пропилена составляет 1 ,5-2,0%, т.е. соответствует величине, которая получается при пиролизе чисто этана.

Таблица 1

Таблица 2

Приведены выходы продуктов при пиролизе пропана и н-бутана. Подаваемый на пиролиз пропан обычно имеет концентpaцию 99% и в качестве примесей в нем присутствуют этан и бутан. В промышленных условиях степень превращения пропана достигает 85-90%. По сравнению с этаном выход этилена при пиролизе пропана в 2 раза ниже в расчете на полную конверсию сырья. Однако пропан дает высокий выход пропилена, который при невысоких степенях превращения может составлять 18-19%, а с учетом рецикла до 23%. При Высоких степенях превращения пропана наблюдается следующее распределение жидких продуктов пиролиза (в %): C5 = 1,2, бензол = 2,8, толуол = 0,7, ароматические углеводороды С8 = 0,7, неароматические углеводороды C6-C9 = 1,3 и тяжелая смола = 0,4. Технический бутан, поступающий на пиролиз, содержит 92-96% н-бутана. Основные примеси в нем - изобутан и пропан; первая из них является нежелательной, поскольку выход этилена из нее весьма низок. Выходы этилена и пропилена из н-бутана почти такие же, как из пропана, а жидких продуктов получается на 2-3% больше. В последние годы в мировом производстве этилена наблюдается тенденция использовать в качестве сырья сжиженные углеводородные газы. При этом возникают проблемы совместного пиролиза различных углеводородов - сырья и потоков рецикла. Мнения исследователей расходятся. Taк Фромент считает, что выход этилена при совместном пиролизе этана и пропана, этана и бутана, а также пропана и бутана падает по сравнению с теми процессами, когда углеводороды парализуются отдельно до той же степени превращения. По мнению А. Мола, совместный пиролиз этана с пропаном способствует увеличению выхода этилена на 1,5% по сравнению с раздельным пиролизом этих углеводородов. Используя программу «Tepacyr», авторами проведены расчеты совместного и раздельного пиролиза этана с пропаном при их различных содержаниях в смеси. Приведены результаты расчетов (для сравнения даны результаты расчетов раздельного пиролиза этих углеводородов при тех же степенях их превращения, как и при совместном пиролизе). Было учтено, что при раздельном пиролизе из пропана образуется этан, который должен быть полностью превращен, а продукты eгo пиролиза суммируются с продуктами пиролиза пропана. Расчеты показывают, что выход этилена при совместном пиролизе выше, чем при раздельном только при содержаниях этана в смеси более 70%. Разница может достигать 2-3% (отн.). Однако при любых соотношениях углеводородов в смеси при совместном пиролизе выход пропилена ниже, а метана выше, чем их выход при раздельном пиролизе. Кроме того, при пиролизе этана вместе с другими углеводородами степень превращения С2Н6 невысока, что приводит к повышенной нагрузке на компрессор и систему газоразделения.

Таблица 3

На ряде производств пиролизу подвергается нефтезаводская этановая фракция, в которой содержится до 11% метана и 10-30% пропана. Состав продуктов пиролиза такoгo сырья представлен. Условно к газовому сырью может быть отнесена пропан-бутан-пентановая фракция, поскольку в ней содержится >70% углеводородов СЗ-С4. Дан состав продуктов ее пиролиза.

Таблица 4

2. Бензиновые фракции

В настоящее время наиболее широко в качестве сырья пиролиза используют бензиновые фракции. Обычно это широкая бензиновая фракция, выкипающая в интервале температур 40-165⁰С. Как известно, Жидкое углеводородное сырье характеризуется фракционным, групповым углеводородным и компонентным составом. В бензиновых фракциях содержится до 200 компонентов, часть из которых не всегда удается идентифицировать методом газожидкостной хроматографии из-за малой их концентрации. Примерно 95% присутствующих в бензине компонентов удается идентифицировать. На их долю приходится 40-60 индивидуальных веществ. Для характеристики фракций используют обычно групповой углеводородный состав: определяют содержание алканов нормального и изостроения, нафтенов и ароматических углеводородов. Накоплен банк экспериментальных данных по пиролизу индивидуальных углеводородов, входящих в состав бензиновых фракций, а именно: алканов нормальных и изостроения с одной, двумя и тремя боковыми группами, нафтенов и алкилароматических углеводородов. Обобщение экспериментальных данных по пиролизу индивидуальных углеводородов указанных классов, а также простых и сложных смесей этих углеводородов позволили установить основные зависимости состава продуктов разложения от строения исходных углеводородов и взаимное влияние углеводородов различных классов при их совместном пиролизе. Установлено, что максимальный выход этилена имеет место при пиролизе н-алканов. Выход этилена далее снижается в ряду: алканы изостроения разветвленные с одной боковой СНз группой, нафтены, алканы изостроения с тремя боковыми группами, ароматические углеводороды. Строение исходного углеводорода существенно влияет на выход этилена, однако для пропилена такая зависимость выражена слабее. Выход пропилена уменьшается при переходе от изомерных к нормальным алканам и от последних к нафтеновым углеводородам. Структура соединений в исходном сырье определяет также и выходы компонентов фракции С4. Изобутен может быть получен пиролизом углеводородов изомерноrо строения, а из соединений с прямой цепью он не образуется. В продуктах распада нафтеновых углеводородов обнаружены следы изобутена. Н-бутены получают в случае расщепления нафтенов и алканов. Максимальный выход бутадиена-l,3 получается из нафтенов: из алканов, особенно изомерного строения, eгo образуется меньше. Наибольший выход метановодородной фракции наблюдается при разложении алканов изостроения. Обобщение данных показывает, что чем большее число боковых метильных групп входит в состав молекулы алканов изостроения, тем ниже выходы этанэтиленовой фракции и бутадиена 1,3 при одновременном увеличении выхода пропилена, изобутена, фракции С4, метана и водорода.

На выход ароматических продуктов пиролиза строение исходноrо углеводорода влияет следующим образом: больше вceгo бензола образуется из нафтеновоrо сырья. Алканы изостроения дают более высокие выходы ароматических углеводородов, чем н-алканы, и эта зависимость заметнее при большем разветвлении исходного сырья. Это объясняется повышенной концентрацией в составе продуктов разложения изомеров аллильнoгo и диенильноrо радикалов, при взаимодействии которых образуются бензол, толуол и ксилолы. Зависимости состава продуктов пиролиза от строения углеводородов закономерны для широкого диапазона параметров процесса пиролиза. При неизменной качественной картине наблюдается различие в количественных соотношениях продуктов пиролиза. Выход ароматических соединений зависит также от содержания ароматических углеводородов в исходном сырье, которые в процессе пиролиза в значительной части (70-80о/о) либо сохраняются, либо деалкилируются с образованием преимущественно бензола. Показано, что с увеличением содержания ароматических углеводородов в сырье от О до 120/0 в пирогазе несколько уменьшается концентрация этана, пропилена, бутена и бутадиена 1,3, незначительно повышается содержание этилена, метана и более заметно водорода; при этом имеет место пропорциональное уменьшение газообразования. Зависимость выхода алкенов и газообразования от добавки ароматических углеводородов к бензину носит линейный характер. Это дает основание предположить, что ароматические соединения в основном не принимают участия в реакциях разложения, приводящих к получению газообразных углеводородов. Углеводороды С 5 и выше различного строения при совместном пиролизе в условиях средней и высокой жесткости процесса практически не оказывают заметного взаимного влияния. Установлена применимость правила аддитивности для расчета выходов продуктов, образующихся в процессе разложения сложной смеси на основании результатов пиролиза индивидуальных углеводородов, входящих в состав этой смеси. По мере увеличения молекулярной массы пиролизуемого, н-алкана выход пропилена почти не изменяется, метановодородной фракции понижается, а бутенов и бутадиена-l,3 возрастает. С увеличением длины цепи исходной молекулы выход жидких продуктов возрастает. Сопоставление результатов исследования по влиянию молекулярной массы углеводородов и характера их строения показывает, что увеличение длины цепи углеводородов в меньшей степени сказывается на выходах продуктов разложения, чем изменение eгo строения. Для оценки жидких углеводородных фракций как сырья для пиролиза существует несколько критериев. Наиболее простые из них это содержание н-алканов, ароматических yглеводородов и плотность.

Рисунок 3

Сравнение по каждому показателю, дает только приблизительную оценку. Так, с увеличением coдержания н-алканов и снижением доли ароматических углеводородов выходы этилена и пропилена будут возрастать. С повышением плотности фракции выходы низших олефинов будут падать. На основании таких простых оценок могут быть сделаны и ошибочные выводы. Например, бензин с высоким содержанием ароматических углеводородов будет иметь плотность ниже, чем вакуумный газойль с очень высоким содержанием н-алканов, а выход олефинов из него будет выше. Более точные оценки дают комплексные критерии. Один из них - BMCI (корреляционный индекс горного бюро США) характеризует степень ароматичности сырья:

Здесь Т кип определяется как средняя арифметическая величина температур выкипания 10% (об.) и 90% (об.) фракции. За ноль принята величина BMCI для н-гексана, а за 100-для бензола. Представлена зависимость выхода этилена, пропилена и тяжелой смолы пиролиза от BMCI для прямогонных и гидроочищенных газойлевых фракций. С увeличением BMCI увеличивается «ароматичность» сырья и, следовательно, падают выходы этилена и пропилена и растет количество тяжелых продуктов пиролиза. Для бензиновых фракций наблюдается большой разброс выходов продуктов пиролиза в узком диапазоне изменения BMCI. Поэтому этот критериЙ чаще используют для газойлевых фракций. Другим критерием, связывающим фракционный состав и плотность, является фактор Ватсона Кв: Кв = 1 ,217УТ кип/р. Входящие в этот фактор величины измеряются в тех же единицах, что и для BMCI, но Т кип определяется по точке, когда отгоняется 50% (об) фракции.

Таблица 5

Показаны зависимости выходов продуктов пиролиза от величины Кв при одинаковых условиях процесса. Приведенный на диапазон изменения Кв охватывает фракции от легкого бензина (12,65) до тяжелой нефти (11,35). При утяжелении сырья значение Кв падает, а величина ВМСI растет. Приведены составы продуктов пиролиза различных бензиновых фракций. Следует отметить, что данные различных исследователей получены, как правило, в разных условиях. И если разбавление сырья водяным паром и время пребывания потока в змеевике печи воспроизвести можно, то профиль температур по eгo длине практически невоспроизводим. Для большей однозначности иногда вводят кинетический фактор жесткости KSF. Однако в промышленных змеевиках eгo величина находится из предполагаемого профиля температуры потока, поэтому приведенные в таблице величины отражают 'самые общие закономерности. В связи с широкими перспективами добычи и переработки газовых конденсатов в качестве сырья может быть использована выделенная из них бензиновая фракция. По Физико-химическим свойствам газоконденсатный бензин близок к широким фракциям прямогонных бензинов, но в нем содержится обычно больше ароматических углеводородов и сернистых coединений. Кроме прямогонных нефтяных фракций находят применение и вторичные продукты нефтехимии, главным образом это относится к бензинам-рафинатам, получаемым после выделения ароматических углеводородов в процессах риформинга. Как правило, эти бензины содержат повышенное количество алканов изостроения и сравнительно немнoгo нафтенов. Выход низших олефинов из бензинов рафинатов достаточно высок, а выход пропилена вообще выше, чем выход eгo из широкой фракции прямогонных бензинов. Однако надо иметь в виду, что использование чистых бензинов рафинатов приводит к ускоренному закоксовыванию змеевиков, тем более при повышенных температурах. Для замедления этого процесса целесообразно проводить пиролиз таких бензинов при повышенном разбавлении водяным паром (0,6-0,7 Kr/Kr). Часто осуществляемый в практике пиролиз смеси прямогонного бензина и бензина-рафината (в соотношении 3:1) не требует никаких дополнительных мероприятий по сравнению с пиролизом одного прямоrонноrо бензина. Реже используют пиролиз сланцевоro бензина из-за высокого содержания в нем олефинов [до 60% (об.)], поскольку возможно закоксовывание конвекционной секции печи. По сравнению с прямогонными бензинами такого же фракционноrо состава выход этилена на 100/0 ниже, а выходы бутенов и бутадиена-l,3 выше на 20 и 300/0 соответственно. Кроме тогo, очень высок выход бензол-толуол ксилольной фракции, что связано с повышенным содержанием олефинов в исходном сырье.

3. Тяжелые нефтяные фракции

В настоящее время в ряде стран эксплуатируются этиленовые установки мощностью 300-600 тыс. т. в год. В качестве сырья пиролиза при этом используют атмосферные и вакуумные газойли, как правило, наряду с бензиновыми фракциями и углеводородными газами по технологическим схемам, гибким по сырью. Ряд установок, запроектированных на пиролиз бензина, частично переведен на переработку газойлей, в том числе и вакуумногo. Этиленовые установки, предназначенные для переработки атмосферного и вакуумного гaзойлей, отличаются рядом технических особенностей от установок, где сырьем являются бензиновые фракции. Это обусловлено прежде вceгo спецификой состава утяжеленных фракций: большей молекулярной массой, повышенным содержанием сернистых и ароматических соединений, менее благоприятным соотношением алканов и нафтеновых углеводородов, наличием азотистых и кислородсодержащих соединений. Ароматические углеводороды в атмосферном и особенно в вакуумном газойле представлены не столько моно циклическим и, сколько поли циклическим и гетероциклическими соединениями. Высоко также и содержание в газойлях полициклических нафтенов. Показано, что присутствие в сырье пиролиза и этих классов соединении крайне нежелательно как с точки зрения низкого потенциала этилена, так и из-за способности полициклических ароматических углеводородов и полициклических нафтенов вызывать повышенное коксообразование. Для атмосферного и вакуумного газойлей характерно высокое содержание соединений серы, присутствующих в виде алкил-сульфидов и тиофенов, которые в основном концентрируются в полиароматических углеводородах. Азотистые соединения, содержание которых в вакуумном газойле достигает 34%, представлены производными пиридина и хинолина.

пиролиз бензиновый метанововодородный

Таблица 6

В прямой зависимости от изменений состава атмосферного и вакуумного газойлей по сравнению с бензиновыми фракциями должны находиться и основные показатели работы этиленовых установок при пиролизе утяжелённого сырья: повышенное коксование змеевика печи и закалочно-испарительного аппарата и сокращение длительности пробега печей между выжигами кокса. Снижение селективности процесса пиролиза и соответственно больший расход сырья на 1 т этилена и пропилена; существенно больший выход тяжелых фракций, выкипающих > 190⁰С, в жидких продуктах пиролиза; осложнения, связанные с повышенным содержанием сернистых соединений в сырье и необходимостью очистки увеличенного объема сточных вод. Специфика состава утяжеленных нефтяных фракций предопределяет разработку специальной технологии, особенно в «горячем» узле этиленовой установки, и диктует новый подход к конструированию печей пиролиза, закалочно-испарительных аппаратов и аппаратуры на стадии первичного, фракционирования пирогаза, а также к выбору оптимальных условий пиролиза. Приведенные свойства атмосферного газойля обусловливают проведение пиролиза в печах с минимально возможным парциальным давлением, что обеспечивается в частности высоким разбавлением сырья водяным паром. Во избежание коксования конвекционной зоны печи температура перехода из зоны конвекции в зону радиации поддерживается на более низком уровне (500-550C) по сравнению с пиролизом бензина; применяют также экранирование продуктового змеевика конвекционной зоны змеевиком пepeгpeвa водяного пара. Пиролиз атмосферного газойля осуществляется в промышeнных условиях при температуре 810-820⁰С, времени контакта O,4-O,5 с и разбавлении водяным паром 80-100%.

Среди путей интенсификации процесса пиролиза тяжелых нефтяных дистиллятов следует отметить их предварительную гидрокаталитическую обработку. Это, в первую очередь, относится к вакуумному газойлю, содержание в котором полициклических, ароматических и нафтеновых углеводородов составляет 40-50О/о. К специальным методам предварительной подготовки тяжелых нефтяных фракций необходимо отнести гидрообессеривание, гидродеароматизацию, гидрокрекинг и экстрактивную деароматизацию. Основными условиями процесса гидрооблагораживания сырья пиролиза преследующего цель удаление сернистых и азотистых соединений, а также селективное изменение групповогo уrлеводородноrо состава газойлей, является проведение реакций гидрообессеривания и гидрирования ароматических углеводородов с обеспечением минимальной роли реакции гидрокрекинга и изомеризации.

Таблица 7

На эксплуатируемых этиленовых установках атмосферные газойли, направленные на пиролиз, принято предварительно подверrать каталитическому гидрообессериванию. В результате процесса связанные сера азот переходят в H2S и NН3, коррозионная активность сырья снижается и тем самым удлиняется срок службы труб печей пиролиза. Необходимость предварительноrо гидрообессеривания газойлей обусловлена также соблюдением требуемого содержания серы в тяжелых смолах жидких продуктов пиролиза,. используемых в качестве котельного топлива (0,5-1,0о/о), что соответствует содержанию серы в газойле 0,2-0,4%. Следует однако отметить, что при этом общий выход этилена заметно не повышается, а выход тяжелых фракций, выкипающих >200 0С, сохраняется еще высоким (18-200/0 на атмосферный газойль); степень коксообразования также достаточно велика. Выбору метода гидрокаталитической подготовки сырья для пиролиза, обеспечивающего не только снижение содержания "серо- и азотсодержащих компонентов, но и влияющего на изменение химической структуры сырья, предшествовали исследования по установлению закономерностей поведения углеводородов отдельных классов как индивидуальных, так и их в смеси на показатели процесса и по ограничению допустимого содержания в сырье определенных углеводородов. И, в первую очередь, би- и полициклических ароматических и нафтеновых. В результате исследований были сформулированы основные требования к гидроподготовленным атмосферному и вакуумному газойлю. Ограничения по допустимому содержанию в сырье пиролиза касаются прежде вceгo полициклических нафтенов, би- и полициклических ароматических углеводородов, а также циклоалкенароматических соединений изолефинов. Для подготовки сырья нефтяных дистиллятов может быть использован процесс гидрокаталитической деароматизации. В этом процессе гетероциклические полиароматические углеводороды, присутствующие в сырье, в результате реакции частичноrо или полноrо гидрирования и раскрытия углеводороднoгo кольца превращаются в соединения с более высоким «олефиновым» потенциалом. Предварительная гидродеароматиэация увеличивает содержание водорода в сырье, при этом конденсированные ароматические углеводороды переходят в нафтеновые, уменьшаются средняя молекулярная масса и плотность, повышается соотношение Н: С в сырье, происходит гидроrенолиз гетеросоединений, в значительной мере снижается концентрация металлсодержащих соединений. Процесс гидродеароматизации атмосферноrо газойля осуществляется при давлении 1025 МПа, температуре 280-400⁰С, объемной скорости 12 ч-1 и соотношении водород: сырье, равном 1000-1500 M 3/M 3 , на катализаторах, содержащих оксиды металлов VI-VIII групп периодической системы с добавками промоторов, нанесенных на оксид алюминия. В результате гидродеароматизации индекс корреляции атмосферного газойля (характеризующий eгo потенциал для образования низших олефинов) снижается с 30,8 до 22,8, т.е. приближается к бензиновому сырью, а уменьшение содержания би- и полициклических ароматических углеводородав до 1,5-1,8% может способствовать улучшению условий эксплуатации пирозмеевика и ведению процесса в более жестких условиях. Пиролиз деароматизированноrо вакуумного газойля проводили при температуре 820 ⁰С, времени контакта 0,5 с и разбавлении сырья водяным паром 80%. Следует отметить, что пиролиз исходного вакуумного газойля при более мягких условиях (температура 800⁰С, время контакта 0,4 с, разбавление водяным паром 100% сопровождался сильным коксованием реактора.

Таблица 8

Состав жидких продуктов пиролиза гидроочищенного и гидродеароматизированного атмосферного и вакуумного газойлей представлен в таблице 8. Промышленное применение в качестве пиролизного сырья гидродеароматизованного атмосферного газойля имеет место на этиленовой установке в r. Весселинге. При пиролизе атмосферного газойля при температуре 805⁰С и 50% -м разбавлении водяным паром было получено (% в расчете на сырье): водорода и метана 12,3, этилена 29,3, пропилена 16,9, углеводородов С4 10,7, пироконденсата (C5-185⁰С) - 19,8 и тяжелой смолы пиролиза (> 185 Ос) - 11,0. Длительный опыт работы на промышленной установке с применением подготовленного сырья не обнаружил каких-либо затруднений. Для подготовки вакуумного газойля в качестве сырья пиролиза требуется более глубокопротекаюший гидрокаталитический процесс. Фирмой «Linde АG» разработан новый катализатор, обладающий свойством селективного крекингa и гидрирования полициклических ароматических и гeтepoциклических углеводородов при минимальном насыщении моноароматических соединений. В продуктах реакции содержится, фракция, выкипающая выше 340⁰С (60% на сырье), слабо изомеризованная и содержащая 35% алканов и до40 % нафтеновых углеводородов. При пиролизе этой фракции выход этилена достигает 28-30% бутадиена-l,3 67%. Процесс фирмы «Linde АG» в течение последних лет успешно эксплуатируется на части печей этиленовой установки завода «Reinische Olefinwerke» с применением подготовленного вакуумного гaзойля. Использование остатка гидрокрекинга вакуумного гaзойля (фракция >350⁰ С) планируется тaкжe и на этиленовой установке мощностью 450 тыс. т этилена в год в г. Литвинове. Разработкой процессов селективной подготовки вакуумного газойля в последние годы интенсивно занимается ряд ведущих зарубежных фирм «Union ОН», «Lummus», BASF, а также советские исследователи. При сравнении показателей, различных схем подготовки вакуумного газойля как сырья для пиролиза сотрудниками ВНИИ НП и ВНИИОС показано, что предпочтительной является схема глубокого гидрирования первой ступени гидрокрекинга при 15 МПа. При этом происходит избирательное удаление полициклических углеводородов, а роль реакций крекинга незначительна. Содержание ароматических углеводородов в суммарном гидрогенизате составляет 68% против 55-60% в исходном вакуумном газойле. Существенно снижается и содержание би- и полициклических углеводородов, (С 36 до 7%). Одновременно возрастает концентрация нафтенов и алканов: с 23 до 65 и с 15 до 27% соответственно. Еще более направленное изменение структуры углеводородов при глубоком гидрировании вакуумного газойля характерно для фракции, выкипающей >340С, выделенной из суммарного гидрогенизата. Содержание в ней нафтеновых углеводородов и алканов, характеризующихся высоким «олефиновым» потенциалом:, достиrает 98%. Данные по пиролизу суммарного гидрогенизата и фракции, выкипающей >340С, подтвердили благоприятное влияние изменения структуры сырья при eгo селективной предварительной подготовке на характер распределения продуктов. Приведенные данные по пиролизу суммарного гидрогенизата и фракции этого гидрогенизата, выкипающей >340⁰С, относятся к следующим пара- метрам процесса: температура 820С, время контакта 0,56 с, разбавление сырья водяным паром 60О/о. Сравнительный пиролиз исходного вакуумного газойля осуществлялся при Температуре 800⁰С, времени контакта 0,4 с и разбавлении сырья водяным паром 90%. Целесообразность предварительной гидрокаталитической обработки вакуумного газойля подтверждается также и лучшим составом жидких продуктов пиролиза. По сравнению с сырым вакуумным газойлем при пиролизе фракции гидроrенизата >340С снижается более чем в два раза концентрация тяжелых смол пиролиза, возрастает концентрация в пироконденсате ароматических углеводородов. Проведенная технико-экономическая оценка показала высокую экономическую эффективность пиролиза гидрогенизатов гидрокрекинга вaкуумнoгo газойля. Таким образом, селективное гидрооблагораживание атмосферного и вакуумного газойлей существенно изменяет структуру этих дистиллятов, увеличивает «олефиновый» потенциал сырья и создает предпосылки для улучшения условий эксплуатации этиленовых производств. Тем самым становится возможным привлечение вакуумного газойля в качестве сырья пиролиза без значительных peконструкций оборудования и изменения технологии в случае перебоя или частичного использования этого сырья на этиленовых установках, запроектированных для пиролиза бензина.

Таблица 9

Вывод

В данном реферате были рассмотрены различные виды сырья для пиролиза, как они влияют на продукты пиролиза и на их выход. Также было рассмотрены, какие параметры необходимы для осуществления пиролиза того или иного сырья. Данная работа является очень интересной, так как позволила изучить данный процесс более подробно.

Размещено на Allbest.ru