Комплексні сполуки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Комплексні сполуки



Вступ

Комплексні сполуки (лат. complexus - поєднання, обхват) або, іншими словами, координаційні сполуки - це частинки (нейтральні молекули або іони), які утворюються в результаті приєднання до даного іону (або атому), званому комплексоутворювачем (центральним атомом або металоцентром; в сучасній науковій літературі домінує термін «металоцентр»), нейтральних молекул або інших іонів, званих лімандамі.

Комплексні сполуки мало дисоціюють у розчині (на відміну від подвійних солей). Комплексні сполуки можуть містити комплексний малодіссоціірующій аніон ([Fe (CN) _6] ^{3 -),} комплексний катіон ([Ag (NH _{3) 2]} ⁺⁾ або взагалі не диссоциировать на іони (з'єднання типу неелектролітів, наприклад карбоніту металів). Комплексні сполуки різноманітні і численні.

Застосовуються в хімічному аналізі, в технології при отриманні ряду металів (золота, срібла, металів платинової групи та ін), для розділення сумішей елементів, наприклад, лантаноїдів.

Величезна область застосування комплексів перехідних металів - каталітичні процеси.

Комплексні сполуки відіграють велику роль у життєдіяльності організмів; наприклад, гемоглобін, хлорофіл є комплексними сполуками.

Комплексні (координаційні) сполуки надзвичайно широко поширені в живій і неживій природі, застосовуються в промисловості, сільському господарстві, науці, медицині. Так, хлорофіл - це комплексне з'єднання магнію з порфірітами, гемоглобін містить комплекс заліза (II) з порфірітовимі циклами. Численні мінерали, як правило, представляють собою координаційні сполуки металів. Значна кількість лікарських препаратів містить комплекси металів як фармакологічно активних речовин, наприклад інсулін (комплекс цинку), вітамін B12 (комплекс кобальту), платінол (комплекс платини) і т.д. У широкому сенсі слова майже всі з'єднання металів можна вважати комплексними сполуками. Засновником координаційної теорії комплексних сполук є швейцарський хімік Альфред Вернер (1866-1919); за роботи в цій області йому в 1913 році була присуджена Нобелівська премія з хімії.

1. Загальна характеристика комплексних сполук металів

Комплексні сполуки утворюють як метали, так і неметали. Надалі ми будемо розглядати в основному комплексні (координаційні) з'єднання металів. Комплексне з'єднання (скорочено - комплекс) складається з центрального атома металу-комплексообразователя M (тут не вказано його заряд), з яким пов'язані ліманди L (стара назва - адденди). Атом M і ліманди L утворюють внутрішню сферу комплексу (або внутрішню координаційну сферу). Внутрішня координаційна сфера зазвичай при написанні формули з'єднання полягає у квадратні дужки. Лімандамі можуть бути нейтральні молекули (звичайно основного характеру), негативно заряджені аніони (ацідогруппи). Прості позитивно заряджені катіони в ролі лімандов не виступають. Якщо внутрішня сфера комплексу несе негативний або позитивний заряд, то для компенсації цього заряду (оскільки всі індивідуальні сполуки електронейтральна) необхідні іони, що утворюють зовнішню сферу. У зовнішній сфері можуть перебувати не тільки іони, а й нейтральні молекули, дуже часто - молекули води.

Приклади

1. Розглянемо комплекс складу K4 [Fe (CN) 6]»

«3H2O - тригідрат гексаціаноферрата (II) калію (ферроцианид калію, жовта кров'яна сіль). Тут в ролі центрального атома металу-комплексообразователя виступає залізо (II), в ролі лімандов - шість однакових нітрильну CN- Разом атом заліза (II) і шість нітрильну утворюють внутрішню координаційну сферу комплексу, що в написаній вище хімічною формулою сполуки позначено квадратними дужками. У зовнішній сфері в даному випадку знаходяться чотири катіона калію K + (вони компенсують негативний заряд внутрішньої сфери [Fe (CN) 6] 4 -) і три молекули води.

2. Розглянемо тепер комплекси платини (II) складу транс - [Pt (NH3) 2Cl2], [Pt (NH3) 4] Cl2 та K2 [PtCl4]. У першому комплексі зовнішня сфера відсутня, оскільки внутрішня координаційна сфера електронейтральна. У другого комплексу у зовнішній сфері є два хлорид-іона Cl-, так як внутрішня сфера комплексу [Pt (NH3) 4] 2 + несе позитивний заряд, рівний + 2. У третьому комплексі у зовнішній сфері знаходяться два катіона калію K +, оскільки внутрішня сфера [PtCl4] 2 - несе негативний заряд.

Іноді в ролі зовнішньої сфери одного комплексу виступає внутрішня сфера іншого комплексу, наприклад, у з'єднаннях складу

[Pt (NH3) 4] [PtCl4],

[Co (NH3) 6] [Cr (CN) 6],

[Co (NH3) 5NO2] [Co (NH3) 2 (NO2) 4] 2 і т.д.

Нейтральні молекули (але не іони!), Що знаходяться у зовнішній сфері, називають (за винятком молекул води або іншого розчинника) клатратное молекулами, а самі такі сполуки - клатратное сполуками (сполуками-включеннями).

Приклад

У комплексі нікелю (II) складу NiI2 «10A, де A - молекула карбаміду (сечовини) OC (NH2) 2, на один атом нікелю припадають десять молекул карбаміду, однак тільки шість з них входять у внутрішню сферу комплексу; чотири інші молекули карбаміду і два йодид-іона I-утворюють зовнішню сферу. Ці чотири молекули карбаміду є клатратное молекулами. Склад комплексу в цілому можна уявити наступним чином: [NiA6] I2 «4A.

Зауважимо, що іноді клатратное з'єднання розглядають по-іншому.

Ліманд L утворює з металом-комплексоутворювачем M координаційну зв'язок різної хімічної природи (іонна, ковалентний, полярна; за походженням - донорно-акцепторні, датівная або іншої природи). Координаційна зв'язок може бути ординарної (одинарної), подвійний, потрійний. У комплексних сполуках, що містять у внутрішній сфері два атома металу-комплексоутворювачів, можливо в деяких випадках існування і четверний зв'язку (одна s-зв'язок, дві p-зв'язку і одна d-зв'язок), наприклад, між двома атомами ренію в комплексі [Re2Cl8] 2 -:

[Cl4Re ReCl4] 2 -.

Це явище пояснюється участю в зв'язках валентних d-і навіть f-електронів, що неможливо для звичайних органічних сполук зі зв'язками вуглець-вуглець (тільки одинарна, подвійна або потрійна зв'язок).

Надалі координаційну зв'язок метал-нейтральний ліманд ми будемо позначати стрілкою, спрямованої від ліманда до металу: ML, наприклад, Ag NH3, Co H2O, Pt P (CH3) 3 і т.д. Координаційну зв'язок метал-ацідогруппа будемо позначати рискою (без вказівки або із зазначенням зарядів): ML, наприклад, Fe-CN, Ag-S2O3, Sbv-Cl і т.д.

Зауважимо, що іноді під координаційної зв'язком увазі тільки донорно-акцепторних зв'язків ML. Подібні термінологічні різночитання звичайно призводять до непорозумінь, якщо ясно, про що йде мова.

Координаційне число центрального атома M - це число координаційних зв'язків, що утворюються атомом металу-комплексообразователя з лімандамі. Координаційне число може мати значення 2, 3, 4, 5, 6 і т.д. аж до 12 (наприклад, для деяких сполук рідкоземельних металів). Найбільш часто зустрічаються координаційні числа 2, 4, 6; координаційні числа вище 8 зустрічаються набагато рідше.

Приклади

1. Координаційне число 2:

[NH3 AgINH3] +, [Cl-CuI-Cl] -.

2. Координаційне число 4:

і т.д.

Число координаційних зв'язків, утворених одним і тим же лімандом з одним атомом металу-комплексоутворювачів, називається дентатностью ліманда (стара назва - координаційна ємність). Ліманди можуть бути монодентатно і полідентатними (бі-, три-, тетра-, пента-, гексадентатнимі).

До монодентатно лімандам відносяться F-, Cl-, Br-, I-, H-, CN-, RNH2, NH3, H2O і т.д. Вони утворюють лише одну координаційну зв'язок (якщо виключити з розгляду можливість утворення місткових зв'язків між двома атомами металу). Такі зв'язки здійснюються, наприклад, в наступних комплексах квадратного будівлі:

Бідентатною ліманди функціонують, наприклад, в комплексах [CoEn2CO3] - октаедричній будови і [Pt (C2O4) 2] 2 - квадратної конфігурації (En - скорочене позначення молекули етілендіаміна NH2-CH2-CH2-NH2):

Тут кожна з двох молекул етілендіаміна реалізує бідентатною координацію в металлоцікле.

До трідентатним лімандам відноситься, наприклад, тріамінопропан NH2CH2-CHNH2-CH2NH2 в комплексі

У ролі гексадентатного ліманда може виступати, наприклад, аніон етилендіамінтетраоцтової кислоти:

Полідентатними ліманди не обов'язково повинні реалізувати свою максимальну дентатность; вони можуть займати і менша кількість координаційних місць у внутрішній сфері комплексу.

Іноді поняття координаційного числа центрального атома M або дентатності ліманда формально стають невизначеними, наприклад, в ферроценов Fe (C5H5) 2 - ді-p-ціклопентадіенілжелезе, в дібензолхроме Cr (C6H6) 2:

Тут атом металу (заліза або хрому) пов'язаний не з якимось певним донорним атомом ліманда, а цілком з усім лімандом - ціклопентадіенілом C5H5 (одноразово депротонованої оcтатком молекули циклопентадієну C5H6) або молекулою бензолу. Сполуки такого типу називають p-комплексами, або ароматичними комплексами металів (якщо ліманд - ароматична з'єднання; поняття «p-комплекс» - ширше, ніж поняття «ароматичний комплекс»).

Комплексні сполуки можуть бути катіонного типу, аніонного типу та комплексами-неелектролітами.

Внутрішня сфера комплексів катіонного типу несе позитивний заряд, наприклад: [Ag (NH3) 2] +, [Cu (NH3) 4] 2 +, [PtEn2] 2 +, [Co (NCS) 2En2] + і т.д.

Внутрішня сфера комплексів аніонного типу несе негативний заряд, наприклад, [Ag (S2O3) 2] 3 -, [Sb (OH) 6] -, [Co (NO2) 6] 3 -, [HgI4] 2 -, [Pt (SCN) 4] 2 -, [PtVF6] - і т.д.

Внутрішня сфера комплексів-неелектролітів не несе ніякого електричного заряду, наприклад: [Pt (NH3) 2Cl2], [Ni (ДМГ) 2], де ДМГ - молекула діметілгліоксіма (H3C-C = NOH) 2, [Pt (NH3) 2Cl4], [ZnL2], де L - молекула 8-оксихіноліну, і т.д.

Якщо комплекс містить тільки один атом металу-комплексоутворювачів, то він називається одноядерним (моноядерним); якщо він містить два або більше атомів центрального металу, то він називається багатоядерним або поліядерних (біядерним, тріядерним і т.д.). Так, наприклад, комплекс паладію (II) [PdCl4] 2 -, що має лише один центральний атом - атом паладію (II), є одноядерним, а комплекс платини (II) [Pt2 (NH3) 2Cl2], що містить два атоми платини (II), - біядерним.

Якщо поліядерних комплекси містять атоми металу однаковою хімічної природи, то вони називаються гомометалліческімі; якщо ж у поліядерних комплексі є атоми металу-комплексообразователя різної хімічної природи, то такі комплекси називаються гетерометалічні. Так, з двох біядерних комплексів перший є гомометалліческім (обидва центральних атома - атоми платини (II), а другий - гетерометалічні (містить один атом платини і один атом паладію).

Якщо ліманд пов'язаний в поліядерних комплексі одночасно з двома або навіть з трьома атомами металу, то такий ліманд називається місткових лімандом, як, наприклад, два хлороліманда і два бромоліманда у вищевказаних біядерних комплексах. У багатоядерних комплексах можуть здійснюватися також зв'язку метал-метал. Якщо зв'язків метал-метал досить багато (зазвичай - більше трьох), то такі комплекси називають «кластерними сполуками» або просто «кластерами» (слово «кластер» у перекладі на російську мову означає «рій», «скупчення»).

Координаційна зв'язок метал-ліманд, як уже зазначалося, може бути одинарною, подвійний, потрійний (і навіть четверний зв'язком метал-метал у деяких комплексах). Так, в тетраамміачном комплексі міді (II) [Cu (NH3) 4] 2 + є чотири полярні ковалентні ординарні координаційні зв'язки, донорно-акцепторні за походженням:

CuIINH3.

Кожна така координаційна зв'язок мідь (II) - аміак образуетcя за рахунок відтягування «вільної» електронної пари від атома азоту молекули аміаку на порожню атомну орбіталь міді (II), що в записі хімічної формули позначається стрілкою, спрямованої від донора до акцептору. Донором електронної пари, таким чином, є молекула аміаку, акцептором електронної пари - мідь (II). У результаті усуспільнення електронних пар і утворюються чотири координаційні зв'язки мідь (II) - аміак.

У комплексному ферроцианид-іоні [Fe (CN) 6] 4 - є шість координаційних зв'язків залізо (II) - нітрильну, які умовно можна позначити таким чином:

FeIICN -.

Ці координаційні зв'язки - подвійні ковалентні (полярні), що складаються з одного донорно-акцепторної s-компонента і одного датівного p-компонента.

Механізм утворення таких зв'язків в якісній формі можна представити таким чином. Ціанід-іон CN-має «вільну» електронну пару, яка відтягується при комплексоутворенні до атома заліза (II), в результаті чого виникає s-донорно-акцепторні (від ліманда до металу) складова координаційної зв'язку. З іншого боку, атом заліза (II) з d-електронною конфігурацією 3d 6 може доніровать свої d-електрони на порожню розпушуючих молекулярну p-орбіталь нітрильну, в результаті чого виникає p-датівная (від металу до ліманду) складова координаційної зв'язку. У результаті усуспільнення електронів як лімандов (нітрильну), так і металу-комплексоутворювачів (заліза (II)) виникає подвійна ковалентний полярна координаційна зв'язок залізо (II) - нітрильну. Внаслідок всіх цих перерозподілів електронної щільності в шести координаційних зв'язках залізо (II) - нітрильну позитивний заряд на атомі заліза (II) вже не дорівнює двом, а негативний заряд на нітрильну також вже не дорівнює мінус одиниці. Іншими словами, насправді в ферроцианид-іоні [Fe (CN) 6] 4 - немає ні катіона Fe2 +, ні аніонів CN-, а існує стійка угруповання пов'язаних між собою металу-комплексоутворювачів та лімандов.

Аналогічна картина характерна і для більшості інших комплексів металів, в яких багатозарядні катіони металів в дійсності не існують, оскільки комплекс складається не з «чистих» іонів, а з центрального атома металу і лімандов, усуспільнили свої електрони. Тому, говорячи про координаційних сполуках металів, правильніше називати метал-комплексоутворювач НЕ іоном, а вказувати його стан (ступінь) окислення, наприклад: залізо (II), а не іон Fe2 +, срібло (I), а не катіон Ag +, олово (IV), а не катіон Sn4 +, вісмут (III), а не іон Bi3 +, і т.д. Також бажано називати формально негативно заряджені ліманди, що знаходяться у внутрішній сфері комплексу, не аніонами (іонами), а відповідними ацідогруппамі, наприклад: нітрильну, а не ціанід-іон CN-, нітрогрупа, а не нітрит-іон, і т.д.

Відзначимо, що сказане стосується до частинок внутрішньої координаційної сфери. У зовнішній же сфері присутні катіони і аніони з набоями, відповідними їх іонного стану. Наприклад, у комплексі K4 [Fe (CN) 6] у зовнішній сфері є чотири катіона калію K +; у зовнішній сфері комплексу [Ag (NH3) 2] Cl знаходиться хлорид-аніон Cl-і т.д.

Вищенаведене короткий розгляд природи координаційних зв'язків в рамках методу валентних зв'язків є спрощеним і лише в якісній формі відображає реальну картину. В даний час найбільш поширеними є три підходи до розуміння природи хімічного зв'язку в координаційних сполуках металів: теорія кристалічного поля, метод валентних зв'язків та теорія (метод) молекулярних орбіталей. Найбільш сувору картину можна отримати за допомогою методу молекулярних орбіталей.

Геометрична конфігурація будови внутрішньої сфери комплексів буває різною: лінійна, трикутна, квадратна, тетраедричних, октаедричні, пірамідальна, біпірамідальная і т.д., в залежності від природи центрального атома металу, лімандов, зовнішньосферно оточення. Структура комплексів експериментально зазвичай встановлюється рентгеноструктуровим і спектральними методами.

2. Деякі типи комплексних сполук

Комплексні сполуки класифікують по-різному. Розглянемо коротко деякі типи комплексів.

Внутрішньокомплексних з'єднання (ВКС) - координаційні сполуки металів з однаковими або різними бідентатними (зазвичай - органічними) ацідолімандамі, пов'язаними з одним і тим же атомом металу-комплексообразователя через одну негативно заряджену і одну нейтральну донорні групи з утворенням однакових або різних внутрішніх металлоціклов (хелатних циклів), не містять зовнішньосферно іонів і є комплексами-неелектролітами. Прикладом ВКС може служити гліцинат міді (II) і оксіхінолінат цинку:

а також такі практично важливі сполуки, як комплекси металів з оксіоксімамі, нітрозогідроксіламінамі, нітрозофеноламі, різними амінокислотами і т.д.

ВКС є окреме питання хелатних комплексних сполук (хелатів) металів (ХКС), тобто координаційних сполук металів з однаковими або різними негативно зарядженими або нейтральними полідентатними лімандамі, органічними або неорганічними, мають один або кілька однакових або різних хелатних циклів (термін «хелат» - chelate - означає «клешневідние»). Хелати, на відміну від ВКС, можуть бути комплексами катіонного, аніонного типу або комплексами-неелектролітами, містити у внутрішній координаційній сфері або тільки полідентатними, або одночасно один або кілька полідентатних і монодентатно ліманди і мати (або не мати) зовнішньосферно іони. Різниця між ВКС і ХКС іноді (але не завжди) не робиться: будь-які ХКС, що містять хоча б один хелатний цикл, нерідко називають ВКС. Тому в широкому сенсі слова все ХКС останнім часом відносять до ВКС, хоча це не зовсім строго. У ХКС один і той же полідентатними ліманд утворює один або кілька хелатних циклів, причому цей ліманд може бути бі-, три-, тетра-, пента-або гексадентатним. Так, в комплексах металів з діметілгліоксімом реалізуються хелатні металлоцікли, наприклад, у комплексі нікелю (II):

Тут точками позначені внутрішньомолекулярні водневі зв'язки. Цей нейтральний комплекс (нікельдіметілгліоксім) представляє собою малорастворимое у воді сполука червоного кольору, застосовується для визначення нікелю (II).

Велику групу хелатних комплексів утворюють етилендіамін H2N-CH2-CH2-NH2 (часто для стислості позначається En або en), що дає П'ятичленні металлоцікли, наприклад, у комплексі платини (II):

Полідентатними (ціклообразующіе) ліманди утворюють у ВКС і ХКС зазвичай чотирьох - (порівняно рідко), п'яти-, шести-, семічленние металлоцікли. Значно рідше здійснюються тричленні металлоцікли або хелатні цикли з числом членів більш семи. ВКС і ХКС найчастіше утворюються при реакціях солей металів з відповідними нейтральними вихідними лімандамі або їх солями в розчинах у відповідних умовах, а також при реакціях внутрісферному заміщення і внутрісферному перетворення лімандов. ВКС - зазвичай малорозчинні у воді, часто - забарвлені речовини, можуть екстрагуватися (іноді - вибірково) органічними розчинниками, не змішуються з водою. ХКС володіють різними розчинністю і забарвленням, залежними від природи як металу-комплексоутворювачів, так і лімандов і зовнішньої сфери. ВКС і ХКС більш стійкі термічно і при дисоціації у розчинах, ніж комплекси тих же металів з монодентатно лімандамі, створюючими аналогічні координаційні зв'язки. Підвищена стійкість п'ятичленних металлоціклов, меншою мірою - шестичленних металлоціклов відома як правило циклів Чугаєва: найбільш стійкі комплекси з п'ятичленних хелатними циклами, менш стійкі - з'єднання з шестичленних хелатними циклами. З'єднання з 3 -, 4-членами металлоцікламі і з циклами, що мають більш 6 членів, зазвичай набагато менш стійкі. Стійкість ВКС і ХКС росте зі збільшенням числа металлоціклов в комплексі.

ВКС і ХКС широко застосовуються в аналітичній хімії для визначення металів, при їх осадженні і поділі, а також в якості каталізаторів, барвників і пігментів, фармакологічно активних компонентів лікарських препаратів, стабілізаторів вин, що перешкоджають їх окислення, для зменшення жорсткості води і т.д.

Комплексонати металів - приватний випадок ХКС - широко використовуються в кількісному аналізі для визначення різних металів. Комплексонати - це координаційні сполуки металів з аніонами комплексонів - поліосновних амінокарбонових або амінофосфорних кислот. Аніони комплексонів зазвичай виступають у ролі полідентатних лімандов.

Приклади комплексонів

1. Комплексон I, або нітрілотріуксусная кислота N (CH2COOH) 3, - трьохосновні кислота; в координації з центральними атомами металу-комплексообразователя можуть брати участь атом азоту і три депротонованої карбоксильні групи; при цьому утворюються хелатні металлоцікли.

2. Комплексон II, або етилендіамінтетраоцтової кислоти (ЕДТУК), - чотирьохосновним органічна кислота (HOOCCH2) 2N-CH2-CH2-N (CH2COOH) 2. Загальноприйняте скорочене позначення цієї кислоти - H4Y.

3. Комплексон III, або трилон Б, - двозаміщений натрієва сіль ЕДТУК - Na2H2Y. У кристалічному стані існує у формі дигідрату Na2H2Y «2H2O. Поширене скорочена назва цього комплексона - ЕДТА (етилендіамінтетраацетат). Максимальна дентатность повністю депротонованої ЕДТУК і ЕДТА дорівнює шести, як вже зазначалося вище. При утворенні комплексонатів виникають кілька хелатних циклів, внаслідок чого утворюються комплекси металів мають високу стійкість.

4. Нітрілотріметілфосфоновая кислота N (CH2PO (OH) 2) 3 утворює координаційні зв'язки з центральним атомом металу через атом азоту і атоми кисню депротонованої фосфонових залишків.

Амміни, або аммінокомплекси, або аміакати, або аміачні комплекси металів - координаційні сполуки металів, що містять молекули координованого аміаку. Молекулу аміаку, яка виступає в ролі монодентатно ліманда, називають аммін. Амміни можуть бути комплексами катіонного типу, наприклад [Ag (NH3) 2] NO3, [Pt (NH3) 4] Cl2; часто до аммінам відносять також комплекси, що містять, крім аміаку, інші ліманди, наприклад [PtCl2 (NH3) 2]. Широко використовуються в хімічному аналізі.

Амінокомплекси - координаційні сполуки металів з нейтральними лімандамі. Зазвичай це комплекси катіонного типу, наприклад: [PtPy4] Cl2, де Py - молекула піридину; [PtEn2] Cl2, де En - молекула етілендіаміна, та ін

Ацидокомплексов - координаційні сполуки, що містять у внутрішній сфері тільки ацідогруппи, тобто негативно заряджені ліманди, в ролі яких звичайно виступають аніони кислот. Ацидокомплексов найчастіше ставляться до комплексів аніонного типу, наприклад: K4 [Fe (CN) 6], Na3 [Co (NO2) 6], K [Sb (OH) 6] і т.д. Для ацидокомплексов характерні реакції внутрісферному заміщення ацідогрупп на інші ліманди або молекули розчинника, реакції гідролізу (сольволіза), ізомеризації, обміну зовнішньосферно іонів і ін перетворення, визначаються природою центрального атома металу, ацідогрупп і зовнішніми умовами.

Типовими представниками ацидокомплексов є гидроксокомплекса - координаційні сполуки, що містять у внутрішній сфері одну або кілька гідроксильних груп (гидроксогрупп) OH-, пов'язаних з центральним атомом через атом кисню. Комплекси, що містять мостіковие групи OH - (тобто гидроксогрупп, пов'язані одночасно з двома центральними атомами металу), називають оловом сполуками; процес їх утворення називається оляціей, а самі мостіковие гидроксогрупп - ол-групами. Гидроксокомплекса можуть існувати у формі комплексів катіонного типу (наприклад, [Al (H2O) 4 (OH) 2] +, [Be (H2O) OH] + та ін), аніонного типу (наприклад, [Cu (OH) 4] 2 -, [Zn (OH) 4] 2 -, [Sn (H2O) (OH) Cl4] -, [Pb (OH) 6] 4 - і т.д.) і нейтральних комплексів-неелектролітів (наприклад, [Sn (H2O) 2Cl3 (OH)], [CrPy2 (H2O) (OH) 3], де Py - молекула піридину, і т.д.). Іноді гидроксокомплекса катіонного і аніонного типу називають також гідроксосолямі або основними солями. Для сполук цього типу характерні реакції оксоляціі, наприклад:

[W (OH) F5] [WOF5] - + H +,

протонування, наприклад:

[Cr (H2O) 5 (OH)] 2 + + H3O + [Cr (H2O) 6] 3 + + H2O,

внутрісферному заміщення гидроксогрупп іншими лімандамі або молекулами розчинника, полімеризації - з утворенням олова або оксосоединениям.

Ацідоамінокомплекси - координаційні сполуки металів, що містять у внутрішній сфері як нейтральні ліманди, так і ацідогруппи (наприклад, [Co (NH3) 5NO3] 2 - використовується при визначенні полумікроколічеств фосфатів; [CoEn2 (NCS) 2] + використовується для визначення вісмуту (III) у формі [CoEn2 (NCS) 2] [BiI4] і т.д.).

До комплексних сполук відносять (до деякої міри умовно) також ізополікіслоти і гетерополікислоти. Прикладом солей ізополікіслот можуть служити калієві солі дихромовая кислоти K2Cr2O7 і тріхромовой кислоти K3Cr3O10. До гетерополікислот відносяться такі сполуки, як фосфорномолібденовая H3 [PO4 (MoO3) 12] «nH2O, фосфорновольфрамовая H3 [PO4 (WO3) 12]» nH2O, мишьяковомолібденовая H3 [AsO4 (MoO3) 12] «nH2O кислоти і т.д. Використовуються в аналітичної хімії.

3. Комплексні сполуки у розчинах

Комплексні сполуки катіонного і аніонного типу найчастіше розчинні у воді; в їх водних розчинах встановлюються хімічні рівноваги, іноді досить складні. Комплекси-неелектроліти, як правило, малорозчинний у воді; Растворившаяся частину комплексів веде себе як слабкий електроліт.

Так, при розчиненні аміачного комплексу срібла (I) [Ag (NH3) 2] Cl або ферроцианида калію K4 [Fe (CN) 6] спочатку відбувається первинна електролітична дисоціація - відщеплюються іони зовнішньої сфери:

[Ag (NH3) 2] Cl [Ag (NH3) 2] + + Cl-,

K4 [Fe (CN) 6] 4K + + [Fe (CN) 6] 4 -.

При первинній дисоціації комплексу, що має іони зовнішньої сфери, з'єднання веде себе як сильний електроліт - повністю відщеплює іони зовнішньої сфери. Потім відбувається вторинна дисоціація комплексу вже за типом слабкого електроліту - відщеплюються ліманди внутрішньої сфери.

Так, у разі аміачного комплексу срібла спостерігається послідовне заміщення молекул аміаку молекулами води:

[Ag (NH3) 2] + + H2O [Ag (NH3) H2O] + + NH3,

[Ag (NH3) H2O] + + H2O [Ag (H2O) 2] + + NH3.

Аналогічно у разі ферроцианид-іона:

[Fe (CN6)] 4 - + H2O [Fe (CN) 5H2O] 3 - + CN-,

[Fe (CN) 5H2O] 3 - + H2O

[Fe (CN) 4 (H2O) 2] 2 - + CN-,

[FeCN (H2O) 5] + + H2O [Fe (H2O) 6] 2 + + CN -.

Кожній ступені дисоціації внутрішньої сфери комплексу відповідає стан ступеневої хімічної рівноваги, що характеризується своєю константою хімічної рівноваги. Зауважимо, що при написанні хімічних рівнянь процесів дисоціації внутрішньої сфери комплексу у водних розчинах молекули води найчастіше для стислості не записуються. Наприклад, замість рівняння

[Cu (NH3) 4] 2 + + H2O [Cu (NH3) 3H2O] 2 + + NH3

спрощено записують

[Cu (NH3) 4] 2 + [Cu (NH3) 3] 2 + + NH3

і т.д.

Розглянемо процес утворення комплексу в розчині в загальному вигляді (без вказівки зарядів M і лімандов):

M + nL MLn.

Оскільки це рівняння відображає хімічну рівновагу, то можна записати вираз для константи рівноваги b:

де всі концентрації [MLn], [M] і [L] - рівноважні. Величина b називається константою стійкості комплексу. Зворотній їй величина KH, відповідна рівноваги дисоціації комплексу

MLn M + nL

і виражена формулою,

називається константою нестійкості або константою нестійкості того ж комплексу. Чим більше b, тим міцніше комплекс. Для стійких комплексів величина b має досить високі значення.

Як приклад наведемо константи стійкості деяких комплексів для водних розчинів при температурі 20 - 30? C:

Cu2 + + 4NH3 [Cu (NH3) 4] 2 +;

Al3 + + 4OH - [Al (OH) 4] - ;

Hg2 + + 4I - [HgI4] 2 - ;.

Знання констант стійкості комплексів дозволяє розраховувати рівноважні концентрації частинок в розчинах, проводити порівняльну оцінку міцності комплексів і т.д., що використовується, наприклад, в аналітичній хімії, при оптимізації технологічних процесів, в медицині і т.д. Якщо, наприклад, організм перенасичений сполуками будь-якого металу, що призводить до його отруєння різного ступеня складності, то в організм вводять нетоксичні ліманди, які утворюють стійкі розчинні комплекси з цим металом, що виводяться потім з організму. Якщо, навпаки, в організмі відчувається брак будь-яких металів (наприклад, дефіцит заліза при недокрів'ї), то при лікуванні в організм вводять комплексні сполуки цих металів помірної міцності.



4. Реакційні спроможності комплексних сполук

Комплексні сполуки беруть участь у різноманітних хімічних реакціях, включаючи внутрісферному заміщення одних лімандов на інші, дисоціацію лімандов, наприклад молекул води:

[PtCl3H2O] - + H2O [PtCl3OH] 2 - + H3O +,

внутрісферному перетворення лімандов, наприклад, координованих нітрилів R-CЇN (R - органічний радикал) у амідини

[Pt (R-CЇN) 2Cl2] + 2NH3

[Pt () 2Cl2]

та інші перетворення.

Багато комплексні сполуки є каталізаторами різних процесів гомогенного та гетерогенного каталізу. Часто при отриманні лікарських препаратів на основі фармакологічно активних комплексних сполук вдається знизити токсичність як металу, так і лімандов, пов'язаних в комплексі, і модифікувати в бажаному напрямку їх біологічну активність.

5. Номенклатура комплексних сполук

Комплексні сполуки часто мають досить складний склад і будова; до теперішнього часу розроблені спеціальні системи складання їх хімічного назви (номенклатури).

Існують три основні підходи до номенклатури комплексних сполук металів.

1. Традиційні специфічні вненоменклатурние назви, за якими різним комплексним сполукам присвоювалися ті чи інші найменування (наприклад, K4 [Fe (CN) 6] - жовта кров'яна сіль, ферроцианид калію; K3 [Fe (CN) 6] - червона кров'яна сіль, феррицианида калію; [Pt (NH3) 4] (OH) 2 - перша підстава Рейз; транс - [Pt (OH) 2 (NH3) 2] - друга підстава Рейз; цис - [PtCl2 (NH3) 2] - хлорид Пейроні; K [Co (NO2) 4 (NH3) 2] - сіль Ердмана і т.д.).

2. Номенклатура, запропонована засновником координаційної теорії швейцарським хіміком Альфредом Вернером, прийнята в дещо зміненому вигляді його послідовниками.

3. Номенклатура, рекомендована в 1960 р. комісією по номенклатурі неорганічних сполук Міжнародного союзу з чистої та прикладної хімії (ІЮПАК).

У сучасній науковій, навчальній, медичній літературі використовуються всі три підходи, хоча можна відзначити тенденції до переважного застосування номенклатури, рекомендованої ІЮПАК, як найбільш логічно обгрунтованою. У російській мові ця номенклатура кілька модифікована, адаптована до правил російської мови.

Номенклатура, запропонована А. Вернером

Комплексні катіони. Спочатку називають негативно заряджені ліманди внутрішньої сфери з закінченням «о» (хлоро-, бромо-, нітро-, роду-і т.д.). Якщо їх число більше одного, то перед назвами лімандов додають числівники ді-, три-, тетра-, пента-, гекса-і т.д. Потім називають нейтральні ліманди, причому молекулу води називають «акво», молекулу аміаку - «аммін». Якщо число нейтральних лімандов більше одного, то додають числівники ді-, три-, тетра-і т.д.

Після нейтральних лімандов називають атом металу-комплексоутворювачів і в останню чергу - зовнішньосферно аніони. При цьому найменування атома металу складають з кореня його латинської назви з характерним закінченням, що залежать від ступеня окислення центрального атома металу-комплексоутворювачів. Закінчення ці наступні:

Приклади (для наочності тут і далі вказана ступінь (стан) окиснення центрального металу, хоча зазвичай це не робиться):

[PtII (NH3) 4] Cl2 - тетраммінплатохлорід;

[PtIV (NH3) 4Cl2] Cl2 - дихлоротетрамминплатехлорид;

[CoIII (NH3) 5Cl] SO4 - хлоропентамминкобальтисульфат.

Комплексні аніони. Спочатку називають негативно заряджені ліманди з відповідними числівниками (ді-, три-, тетра-, і т.д.). Потім називають нейтральні молекули, після чого йде назва металу з відповідним закінченням, що характеризує його ступінь окислення, до якого додають ще суфікс «ат». На закінчення в родовому відмінку називають зовнішньосферно катіони.

Приклади

K [AgI (CN) 2] - діціаноаргентаат калію;

K2 [PtIVCl6] - гексахлороплатеат калію;

K4 [FeII (CN) 6] - гексаціаноферроат калію;

Na3 [FeIII (CN) 6] - гексаціаноферріат натрію.

Нейтральні комплекси. Назви будують аналогічно попередньому, за винятком того, що до найменування металу-комплексообразователя не додають ніяких закінчень.

Приклади

[PtII (NH3) 2Cl2] - діхлородіаммінплатіна;

[CoIII (NH3) 3 (NO2) 3] - трінітротріаммінкобальт;

[CrIII (NH3) 3 (SCN) 3] - тріроданотріаммінхром;

[RhIIIPy3 (C2O4) Cl] - хлорооксалатотрипиридинродий.

Номенклатура, рекомендована Міжнародним союзом з чистої та прикладної хімії

Цю номенклатуру можна розглядати як вдосконалену і модернізовану номенклатуру А. Вернера. Ліманди називаються так само, як і в вернеровской номенклатурі, тобто негативно заряджені ліманди закінчуються на «о», а нейтральні мають звичайні найменування.

Одноядерні комплекси. Спочатку називають катіон, потім - аніон. При перерахуванні лімандов спочатку називають негативно заряджені, потім - нейтральні з відповідними числівниками (ді-, три-, тетра-і т.д.). Після цього називають атом металу-комплексоутворювачів, вказуючи після назви металу його ступінь окислення римськими цифрами в круглих дужках. Символ (0) використовують для позначення нульової ступеня окислення. Якщо комплекс являє собою аніон, то до назви центрального атома додають суфікс «ат». Якщо ліманди представляють собою складні багатоатомні молекули, то замість числівників ді-, три-, тетра-і т.д. використовують числівники біс-, трис-, тетракіс-, пентакіс-, гексакис -.

Приклади

[Pt (NH3) 4] Cl2 - тетраммінплатіна (II) хлорид;

[Pt (NH3) 4Cl2] Cl2 - діхлоротетраммінплатіна (IV) хлорид;

[Co (NH3) 5Cl] SO4 - хлоропентаммінкобальт (III) сульфат.

Якщо катіон називають у родовому відмінку (що в російській мові допускаються), то найменування катіона і аніона пишуть окремо:

[Co (NH3) 6] Cl2 - гексаммінкобальт (III) хлорид або гексаммінкобальта (III) хлорид.

Багатоядерні комплекси. У багатоядерних комплексах мостіковие ліманди позначають символом «m» (мю) перед їх найменуванням.

Приклад - біс (етилендіамін) кобальт (III) - m-імідогідроксобіс (етилендіамін) - кобальт (III)-іон.

сполука метал розчин

Висновок

Координаційна хімія (хімія комплексних сполук) тривалий час вважалася одним з розділів неорганічної хімії; пояснювалося це тим, що більшість відомих раніше координаційних з'єднань містило в якості лімандов, як правило, типові неорганічні молекули і іони - аміак, воду, нітро-, роданогруппу і т. п. Експериментальні дослідження неорганічних комплексних сполук були розпочаті за кілька десятиліть до того, як стала бурхливо розвиватися органічна хімія. Після створення А. Вернером координаційної теорії хімія комплексних сполук стала поступово, протягом десятиліть, перетворюватися на самостійний розділ хімічної науки. Її успішне розвиток пов'язаний з іменами трасера, Цейзе, Йергенсена, Грема, Клауса, Бломстранда, школи А. Вернера, а в двадцятому столітті - Л.А. Чугаєва, І.І. Черняєва, А.А. Грінберга, чатти, Найхольма, Фішера, Бьеррума і багатьох інших вчених різних країн. У наші дні координаційна хімія - інтенсивно розвивається в різних напрямках наука, тісно переплітається з іншими областями хімії.

Література

1. Кукушкін Ю.М. Хімія координаційних сполук. М.: Вища школа, 1985.

2. Журнал «Координаційна хімія» Російської Академії наук. Заснований в 1975.

3. Грінберг А.А. Введення в хімію комплексних сполук. М.; Л.: Хімія, 1966.

4. Вернер А. Нові погляди в області неорганічної хімії. Л.: ОНТИ, 1936.

5. Коттон Ф., Уілкінсон Дж. Сучасна неорганічна хімія. М.: Світ, 1969.

Размещено на Allbest.ru

...