Сравнительная характеристика спиртов и фенолов

Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и третичных спиртов.

1. Реакци с разрывом OH связи

Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты - слабые кислоты. Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные > вторичные > третичные. При действии на спирты щелочных металлов, в частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное реакции натрия с водой:

2ROH + 2Na 2RONa + H2

Такого типа металлические производные спиртов носят общее название алкоголяты (отдельные представители: метилат натрия СН 3ОNa, этилат натрия С 2Н 5ОNa). Их называют также алкоксидами (метоксид натрия, этоксид и т.д.). С увеличением молекулярной массы спирта реакционная способность их при взаимодействии с натрием уменьшается.

Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные металлорганические соединения, можно получить действием спирта на такие металлорганические соединения. Например:

2CH₃OH + Zn (CH₃)2 (CH₃O)2Zn + 2CH₄

Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода - более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты разлагаются с выделением исходных спиртов:

CH₃ONa +H₂O CH₃OH + NaOH Метилат натрия метанол

1.6 Сложные эфиры

Гидроксил - один из сильнейших, а в щелочном растворе сильнейший орто-пара-ориентант. В соответствии с этим для фенолов легко проходят реакции электрофильного замещения.

Механизм электрофильного замещения в фенолах обычно отличается от замещения в бензоле, его гомологах и даже в эфирах фенолов. Это отличие связано с лёгкостью гетеролиза связи О-Н, поскольку вместо нестабильного и заряженного у-комплекса промежуточно получается сравнительно устойчивое соединение с хиноидной структурой типа I.

При этом установлено, что для большинства реакций фенолов первая стадия - быстрая и обычно обратимая, а вторая - медленная. В ряде случаев соединения типа I были выделены в свободном виде, правда, только для тех фенолов, в которых заняты все орто- и пара-положения (в случае обычных фенолов ароматизация совершается слишком быстро).

Если в феноле о и пположения заняты, то может происходить (особенно при нитровании) замена имеющихся заместителей на другие группы. Лёгкость такого замещения увеличивается в следующей последовательности: Br<SO3H<H. Замена карбоксильной группы происходит даже при азосочетании.

2.3 Галогенирование фенолов

3.1 Химия и теоретические основы процесса

Хлорпроизводные часто используют как промежуточные продукты с целью их дальнейшего превращения путем гидролиза и щелочного дегидрохлорирования. В исходный углеводород вначале вводят атом хлора, обладающий обычно высокой подвижностью, и затем подвергают хлорпроизводное действию гидролизующих агентов. Этим способом в промышленности получают некоторые спирты, фенолы, хлоролефины и -оксиды.

Гидролиз хлорпроизводных водой протекает по медленной обратимой реакции, поэтому для проведения процесса обычно применяют водные растворы более сильных гидролизующих агентов - NaOH, Ca(OH)₂, или Na₂CO₃; при их действии реакция становится необратимой. При этом в общем случае возможно как замещение атома хлора на OH-группу, являющееся классическим примером гидролиза, так и щелочное дегидрохлорирование:

C₅H₁₁OH + NaCI < C₅H₁₁CI + NaOH > C₅H₁₀ + NaCI + H₂O

При действии щелочей на хлоргидрины также возможно замещение и отщепление с образованием соответственно гликолей и -оксидов:

1. Механизм и кинетика реакций

Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежит к реакциям нуклеофильного замещения и отщепления. В большинстве практически важных случаев они протекают по бимолекулярному механизму. При гидролизе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи (механизм SN2). При отщеплении HCI атака OH-иона направлена на атом водорода, находящийся при -углеродном атоме (механизм E2). Схема обоих механизмов представлена ниже:

При аналогичной реакции с хлоргидринами быстро устанавливается кислотно-основное равновесие и образовавшийся алокси-анион претерпевает внутримолекулярное замыкание цикла с синхронным ослаблением старой и образованием новой связи:

При гидролизе водным раствором карбоната натрия процесс частично осуществляется гидрокси-ионами, образовавшимся при гидролизе Na2CO3 водой, но в нем участвуют также ионы и . Механизм гидролиза этими ионами состоит в промежуточном образовании нестойких карбонатов, разлагающихся до спиртов:

Всем этим механизмам при гомогенных условиях гидролиза соответствуют первые порядки по обоим реагентам и общий второй порядок реакции. При наличии в растворе разных гидролизующих агентов имеем кинетическое уравнение:

-константы гидролиза соответственно водой, гидроксильным, карбонатным и бикарбонатным ионами.

Однако гомогенность реакции соблюдается лишь для хлоргидрионв, в то время как большинство хлорпроизводных в воде малорастворимы, и процесс протекает в гетерофазной среде. В этом случае реакция проходит в водно-щелочной фазе, и ее ускоряют интенсивное перемешивание и турбулизация потока, способствующие снятию диффузионного торможения при переходе RCI из органической фазы в водную. Тогда скорость реакции также будет описываться предыдущим кинетическим уравнением, но в нем RCI представляет собой концентрацию хлорпроизводного в водной фазе, определяемую коэффициентом распределения. Если продукты не содержатся в органической фазе, [RCI] является практически постоянной величиной, определяемой растворимостью хлорпроизводного, и скорость будет зависеть только от концентраций гидролизующих агентов. Если же продукты переходят в орагическую фазу, разбавляя хлорпроизводное, его концентрация в воде будет падать по мере протекания реакции, обуславливая снижение скорости по мере превращения хлорпроизводного. В таком случае реакция имеет порядок, близкий к второму.

В последнее время для подобных реакций предложены так называемые катализаторы межфазного переноса, представляющие собой соли или основания четырехзамещенного аммония, в которых одна из алкильных групп имеет достаточно длинную углеродную цепь, чтобы обеспечить их растворимость не только в водной, но и в органической фазе. Основание переходит в органическую фазу и осуществляет в ней гидролиз хлорпроизводного, превращаясь в соль

.

Последняя возвращается в водную фазу, и под действием щелочи вновь получается основание, повторяющее описанный цикл фазовых переходов и реакций. В некоторых случаях для ускорения процесса рекомендованы также добавки поверхностно-активных веществ, эмульгирующих смесь и способствующих снятию диффузионных торможений.

В соответствии с изложенным механизмом хлорпроизводные по реакционной способности к замещению хлора при гидролизе располагаются в ряд C6H5-CH2CI > CH2=CH-CH2CI > перв-RCI > втор-RCI > C6H5CI, зависящий от величины частичного положительного заряда на атоме углерода, с которым связан хлор. При щелочном дегидрохлорировании реакционная способность растет при повышении кислотности атома водорода при -углеродном атоме. Этому обычно способствует наличие электроноакцепторных заместителей, в том числе атомов галогена.

2. Селективность процесса и способы ее регулирования

При действии щелочей на хлорпроизводные возможны параллельные возможны параллельные реакции замещения и отщепления HCI, из которых целевой является только одна. На их относительную долю влияют температура, свойства среды и другие факторы, но практически самым эффективным методом регулирования направления этих реакций явился выбор гидролизирующего агента. При замещении гидролизующий агент, атакуя атом углерода, проявляет свои нуклеофильные свойства, в то время как при отщеплении, связываясь с атомом водорода, проявляет себя как основание. Следовательно, для замещения требуется слабое основание, обладающее сравнительно высокой нуклеофильностью, например Na2CO3, а для отщепления HCI - сильное основание с относительно небольшой нуклеофильностью, например NaOH или Ca(OH)₂. Эта зависимость селективности процесса от вида гидролизующего агента и pH среды изображена на рис. 1.

При щелочном дегидрохлорировании хлорпроизводных возможна и другая система параллельных реакций, когда водород отщепляется от разных атомов углерода с образованием изомерных олефинов или хлоролефинов:

CH2=CCI2 + H2O + CI- CH2CI-CHCI2CHCI=CHCI + H2O + CI-

Рис. 1 Зависимость выхода продуктов замещения (1) и отщепления (2) от pH среды при обработке хлорпентанов водными растворами карбоната натрия и гидроксида натрия

Преимущественное направление реакции определяется правилом Зайцева, согласно которому водород отщепился от менее гидрированного атома углерода. В этом отношении щелочное дегидрохлорирование значительно селективнее, чем термическое, чем и обусловлен его выбор для синтеза некоторых хлоролефинов.

Важное значение имеют последовательные пути образования побочных веществ. При отщеплении HCI возможно более глубокое дегидрохлорирование с получением производных ацетилена или гидролиза -оксидов в гликоли:

CH2CI-CHCI2 CH2=CH2 CH?CCI

CH2OH-CH2CI CH2 - CH2O CH2OH-CH2OH

Наиболее эффективный путь подавления этих побочных реакций состоит в снижении концентрации целевого продукта в реакционной массе путем его непрерывной отгонки. Этому способствует то обстоятельтсво, что целевой продукт всегда более летучий, чем исходные реагенты, и нередко дает с водой еще более легкокипящую азеотропную смесь.

В случае гидролиза водой побочным продуктом последовательных превращений является простой эфир. Его образование объясняется тем, что первичный продукт реакции - спирт - в результате быстрого кислотно-основного обмена со щелочью дает алкоголят, также способный взаимодействовать с хлорпроизводным:

RCI + HO- ROH + CI-

ROH + HO- RO- + H2O

RCI + RO- ROR + CI-

В соответствии с этим механизмом, дифференциальная селективность по спирту без учета гидролиза водой равна:

Следовательно, селективность должна падать при накоплении спирта в реакционной массе или, иначе говоря, при увеличении соотношения хлорпроизводного и воды, взятых для реакции (рис. 2). При этом в случае гидролиза сильными щелочами происходит довольно большое снижение селективности, так как алкоголяты более активны, чем ион OH (), и множитель обычно больше единицы.

Рис. 2 Зависимость селективности реакции по аллиловому спирту от мольного соотношения аллилхлорида и воды при гидролизе карбонатом натрия (1) и гидроксидом натрия (2)

При гидролизе Na2CO3 реакция с карбонатным ионом дает только спирт, а простой эфир может получиться лишь за счет реакции со спиртом или с алкоголятом, образовавшимся из OH-иона - продукта гидролиза карбоната натрия водой. Тогда дифференциальная селективность будет равна:

где - константы скорости реакций с водой и спиртом, -константы скорости образования спирта и простого эфира.

Из сравнения двух приведенных уравнений видно, что в последенм случае селективность должна быть более высокой и также зависящей от мольного соотношения хлорпроизводного и воды (рис. 2, кривая 1).

Таким образом, гидролиз с замещением атома галогена следует проводить с помощью Na₂CO₃, что предотвращает отщепление HCI и снижает побочное образование простого эфира. Оптимальное соотношение хлорпроизводного и воды выбирают исходя из экономических соображений - сопоставляя селективность с энергетическими затратами на отгонку избытка воды (обычно этот оптимум соответствуют получению водных растворов спирта концентрацией 1,0 - 1,5 моль/л). Наконец, для повышения селективности гидролиза целесообразно применять реакторы близкие к модели идеального вытеснения.

Гидролиз арилхлоридов ввиду их низкой реакционной способности и невозможности отщепления HCI проводят не раствором Na2CO3, а более активным водным раствором NaOH. В этом случае побочное образование простого эфира не столь существенно, так как при высокой температуре реакции диариловый эфир гидролизуется водой и может возвращаться на реакцию:

ArCI ArO- ArOAr 2ArOH 2ArO-

При гидролизе арилхлоридов требуется двойное количество щелочи, так как конечным продуктом является не фенол, а фенолят.

3.2 Производство спиртов и фенолов щелочным гидролизом

Гидролиз хлорпроизводных с замещением атома хлора осуществляют в избытке воды при помощи Na₂CO₃ (получение спиртов) или NaOH (синтез фенолов). В зависимости от реакционной способности хлорпроизводных процесс проводят при температуре от 120 - 1250С (гидролиз аллилхлорида) до 300 - 3500С (гидролиз хлорбензола). Очевидно, что для поддержания смеси в жидком состоянии требуется давление от 0,5 - 1,0 до 10 МПа. В таких условиях время контакта изменяется от нескольких минут до 20 - 30 минут.

Раньше этот хлорный метод получения спиртов и фенолов имел широкое распространение, но теперь его значение снизилось в связи с разработкой более экономичных способов, не связанных ни с затратами хлора и щелочей, ни с образованием большого количества сточных вод. Так, фенол, получали из хлорбензола:

C6H5CI C6H5ONa C6H5OH

Взаимодействие метода состояло в окислительном хлорировании бензола и газофазном гидролизе хлорбензола с использованием HCI на стадии оксихлорирования (способ Рашига):

C6H6 + HCI + 0,5O2 > C6H5CI + H2O, C6H5CI + H2O > C6H5OH + HCI

C6H6 + 0,5O2 > C6H5OH

В результате хлор вообще не расходуется, а суммарный процесс сводится к окислению бензола в фенол. Несмотря на это усовершенствование, хлорные методы получения фенола постепенно исчезают, но с их помощью синтезируют некоторые производны фенолов, например м-нитрофенол, о- и п- нитрофенолы и 2,4-динитрофенолы:

C₆H₅NO₂ + CI₂ м-CIC₆H₄NO₂ м-HOC₆H₄NO₂

Реакциями щелочного гидролиза получают также многие хлорфенолы. Так, из гексахлорбензола синтезируют пестициды пентахлорфенол и пентахлорфенолят натрия:

C₆CI₆ C6CI5OH C₆CI₅ONa

На основе неактивных компонентов гексахлоргексана, выделяемых из него при обогащении -изомера, развилось производство дихлорфенолов. Для этого гексахлоран подвергают термическому дегидрохлорированию, а образовавшийся 1,2,4-трихлорбензол - щелочному гидролизу:

Аналогичным образом из 1,2,4,5-тетрахлорбензола синтезируют 2, 4, 6 - трихлорфенол:

C6H2CI4 + NaOH > 2,4,5-CI3C6H2OH + NaCI

а из него - трихлорфенолят меди и трихлорфеноксиацетат натрия, являющиеся известными пестицидами.

Для получения спиртов щелочной гидролиз хлорпроизводных сохранил некоторое значение как путь синтеза аллилового спирта:

2CH₂=CHCH₂CI + Na₂CO₃ > 2CH₂=CHCH₂OH + 2 NaCI + CO₂

Аллиловый спирт (жидкость, т. кип. 96,20С) применяют для производства аллилоых эфиров фталевлевой, фосфорной и других кислот (эти эфиры являются мономерами); он служит промежуточным веществом в одном из способов синтеза глицерина. Кроме щелочного гидролиза аллилхлорида можно получать аллиловый спирт гидролизом водой в присутствии катализатора (хлорид одновалентной меди в солянокислой среде). Метод пригоден только для реакционно-способных хлоридов аллильного типа, когда для замещения достаточно активирования молекулы за счет образования комплекса CuCI2:

CH2=CHCH2CICH2=CHCH2CI•••Cu2CI2

CH2=CHCH2CI•••Cu2CI2CH2=CHCH2OH

Гидролиз проводят 0,2% раствором Cu2CI2 в 2,0 - 5,0 соляной кислоте при 800С. Побочно образуются диаллиловый эфир и пропионовый альдегид.

При гидролизе гемм-дихлорпроизводных получаются альдегиды, что применяют на практике для синтеза бензальдегтда из бензальхлорида:

C6H5-CHCI2 C6H5-CHO

гем-Трихлорпроизводные дают при гидролизе карбоновые кислоты, образующиеся через промежуточную стадию хлорангидридов. последние для ароматических кислот обладают малой реакционной способностью и могут являться главными продуктами гидролиза трихлорметильных производных бензола. Этим путем из м- и п-гексахлорксилолов получают хлорангидриды изо- и терефталевой кислот:

C6H4(CH3)2 C6H4(CCI3)2 C6H4(COCI)2

используемые для синтеза термостойких полимеров. Гидролиз проводят периодическим способом при 80 - 1000С, постепенно и при перемешивании добавляя к гексахлориду, содержащему небольшое количество катализатора (FeCI3), стехиометрическое количество воды.

Усложненным, но практически важным примером этих процессов является гидролиз эпихлоргидрина. Это вещество содержит атом галогена и трехчленный эпоксидный цикл. Последний гидролизуется водой при катализе Na2CO3 в первую очередь, после чего замещается и атом хлора, образуя глицерин:

CH2CICHCH2O CH2CICHOHCH2OH

CH2CICHOHCH2OH

CH2(OH)CH(OH)CH2OH

Побочно получаются простые эфиры глицерина.

Глицерин - сиропообразная сладковатая жидкость (т. кип. 2900С). Его широко применяют для получения глифталевых полимеров - продуктов поликонденсации с фталевым ангидридом, для изготовления нитроглицериновыхпорохов, растворителя триацетина (триацетат глицерина), а также косметических и медицинских препаратов. Глицерин находится в природе в виде сложных эфиров в различных животных и растительных жирах. Их гидролиз с одновременным получением глицерина и мыла был первым и до настоящего времени остается главным способом производства глицерина:

Первый способ получения синтетического глицерина из пропилена через аллилхлорид, дихлоргидрин глицерина и эпихлоргидрина, упомянутый выше, был реализован в промышленности в 1948 г. Этот хлорный метод синтеза глицерина несмотря на его недостатки (затраты хлора и щелочи, образование сточных вод), сохранил свое значение до настоящего времени.

3.3 Технология процесса

В качестве гидролизующих агентов применяют 5 - 10% раствор Na2CO3 или NaOH, который для обеспечения более высокой интенсивности процесса и повышения степени конверсии хлорпроизводного берут в избытке 10 - 25% к стехиометрическому количеству. Ввиду наличия двух жидких фаз важное значение имеет увеличение поверхности их контакта. При непрерывных процессах это достигается обычно уже в насосе, во всасывающую линию которого подают оба реагента. Сохранение системы в эмульгированном состоянии обеспечивается турбулизацией потока за счет его достаточно большой линейной скорости. Это предопределяет использование реакторов типа змеевиков или многоходовых кожухотрубных аппаратов, что возможно при небольшом времени реакции. Когда ее продолжительность велика и продукт выпускают в небольшом масштабе, процесс осуществляют периодическим способом в автоклаве, перемешивая смесь мешалкой или барботируя через нее пар соответствующего давления. Реакционную массу по окончании процесса дросселируют до атмосферного давления, причем целевой продукт переходит в газовую фазу (аллиловый спирт) или остается в жидкой (глицерин, фенолы в виде фенолятов). После этого летучие спирты выделяют ректификацией.

При получении глицерина приходится отгонять всю воду, попутно отделяя NaCI; при производстве фенолов подкисляют водную фазу и кристаллизуют образовавшиеся фенолы.

Заключение

Итак, изомерные диоксибензолы носят следующие названия: о-диоксибензол - пирокатехин, м-изомер - резорцин и п-изомер - гидрохинон. Это хорошо растворимые в воде, твёрдые, лишённые запаха вещества.

Пирокатехин известен как продукт декарбоксилирования при нагревании пиротокатеховой кислоты, находимой в растениях.

Пирокатехин - сильный восстановитель, и, окисляясь гетеролитически (например, ионом Ag+), он превращается в о-бензохинон:

Резорцин (м-оксибензол) получают в технике сплавлением со щёлочью м-бензолдисульфоната натрия.

Резорцин устойчивее своих изомеров к окислению. Кислотные его свойства выражены сильнее, чем у фенола. Уже водородом в момент выделения (амальгама натрия и вода) он восстанавливается в дигидрорезорцин циклогександион-1,3.

Резорцин ещё легче, чем фенол, воспринимает разнообразные электрофильные атаки, так как обе его гидроксильные группы осуществляют согласованную ориентацию. Поэтому резорцин легко галоидируется, сульфируется, нитруется, нитрозируется и пр. Одно из его главных применений - синтез азокрасителей, в котором он служит азосоставляющей.

При исчерпывающем нитровании резоцина получается тринитрорезорцин, стифниновая кислота.

Получаемое соединение носит название резоциловой кислоты.

Как и пирокатехин, гидрохинон - сильный восстановитель, при окислении образующий п-бензохинон.

Пирокатехин и гидрохинон применяются как фотографические проявители, восстанавливающие бромистое серебро до металла.

Список использованной литературы

1. Барбаш А.Т. Химия. - М.,2011.

2. Гамбурцева Т.Ю. Химические анализы. - С.-П.,1996.

3. Гринев А.П. Фенолы и их соединения. - М.,1998.

4. Габриэлян О.С., Остроумов И.Г. Химия. М., Дрофа, 2012;

5. Енянкина В.Д. Спирты. Химические соединения. - М.,2009.

6. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. - 592 с.;

7. Москалева Б.В. Химические соединения. - М.,2008.

8. Популярная медицинская энциклопедия. Под ред. В.И. Покровского.- М.,1998.

9. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. - 922 с.;

10. Хомченко Т.Ю. Химия. - М.,2009.

11. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М., "Химия", 1968.

Размещено на Allbest.ru