Экстракция продуктов деления

Размещено на http://www.allbest.ru/

Экстракция продуктов деления урана в ТБФ

Поведение продуктов деления в процессе экстракции различно и определяется как их природой, так и условиями проведения экстракционного процесса.

Цезий и стронций практически не экстрагируются растворами ТБФ (D_Cs<10^-4).

РЗЭ экстрагируются по реакции:

Ме³⁺ + 3NO₃ + 3ТБФ - Ме(NO₃)₃·3ТБФ.

Коэффициенты распределения этих элементов обычно низкие.

Из всех продуктов деления, присутствующих в растворах облучённого ядерного горючего, при экстракции растворами ТБФ наиболее трудно отделяются от урана и плутония цирконий, ниобий и рутений.

В азотнокислых растворах, при концентрациях циркония < 10^-3 М, наиболее вероятное присутствие его в виде неполимеризованных, гидролизованных ионов Zr(OH)³⁺, Zr(OH)₂²⁺, Zr(OH)₃⁺. Наряду с этими ионами возможно существование циркония в виде Zr(NO₃)₄, Zr(NO₃)₆^2- и других комплексов неизвестного состава. Относительное количество этих соединений и их состав зависят главным образом от концентрации циркония, азотной кислоты и нитрат-ионов.

Экстракция циркония из азотнокислых растворов ТБФ сопровождается образованием комплексного соединения Zr(NO₃)₄·mТБФ, причём сольватное число зависит не только от концентрации ТБФ, но и от концентрации азотной кислоты в водной фазе. Экстракция циркония разбавленными растворами ТБФ происходит по реакции:

Zr⁴⁺ + 4NO₃^- + 2ТБФ - Zr(NO₃)₄·2ТБФ.

Химия ниобия в азотнокислых растворах менее изучена. Подобно цирконию, ниобий присутствует в растворе в виде различных нитратных комплексов. Считают, однако, что даже при очень низкой концентрации (~ 5·10^-6 М) часть ниобия из-за его большой склонности к гидролизу присутствует в полимеризованном виде.

Рутений в азотнокислых растворах присутствует в нескольких химических формах, взаимный переход между которыми зависит от кислотности среды и её окислительно-восстановительного потенциала. Главным образом рутений существует в виде различных комплексов нитрозилрутения с нитрат- и нитрит-ионами. Все эти комплексные соединения рутения могут находиться в равновесии, достижение которого происходит весьма медленно.

Детальное изучение комплексных соединений рутения показало, что они обладают различными экстракционными свойствами. Так, все присутствующие в азотнокислом растворе комплексы рутения можно подразделить на четыре группы. В первую и вторую группу входят комплексы рутения, представляющие собой высшие нитразилнитратные формы, хорошо экстрагирующиеся растворами ТБФ.

Третью группу составляют умеренно экстрагирующиеся соединения, вероятно динитрокомплексы, и четвёртую - неэкстрагирующиеся или плохоэкстрагирующиеся низшие нитратные и нитрокомплексы рутения.

Поведение продуктов деления при экстракции растворами ТБФ в разбавителе определяется в первую очередь кислотностью водной фазы. На рис.8.15 показано изменение коэффициентов распределения циркония, ниобия, рутения и ? РЗЭ в зависимости от концентрации азотной кислоты в водной фазе в присутствии урана и без него.

Коэффициенты распределения циркония и ниобия увеличиваются с увеличением кислотности водной фазы, что связано с высаливающим действием азотной кислоты. В то же время коэффициент распределения рутения уменьшается с увеличением концентрации азотной кислоты. Такое уменьшение коэффициентов распределения рутения можно связать как с возможным изменением соотношения между различными формами соединений рутения, так и с конкурирующей экстракцией самой азотной кислоты.

Экстракция циркония увеличивается с ростом температуры. Установлено, что константа экстракции нитрата циркония с изменением температуры практически не меняется и её значение в интервале температур 23-70⁰С равно 36. Увеличение коэффициента распределения с температурой связано с возрастанием коэффициентов активности циркония.

Для всех продуктов деления коэффициенты распределения увеличиваются с повышением концентрации свободного ТБФ.

Присутствие в одной вазе даже небольших (10-20 г/л) количеств уранилнитрата приводит к значительному снижению коэффициентов распределения продуктов деления, что вызвано как большой экстракционной способностью уранилнитрата, так и снижением коэффициентов активности в органической фазе. При этом продукты деления тем сильнее вытесняются из органической фазы ураном, чем больше молекул ТБФ сольватируется с нитратом данного элемента. В результате коэффициент очистки от циркония и ниобия линейно увеличивается с повышением степени насыщения, а коэффициент очистки от рутения увеличивается в 2 раза на каждые 10 % насыщения.

Если же в растворе присутствуют не экстрагирующиеся нитраты, которые не уменьшают концентрации свободного ТБФ, например нитраты натрия или алюминия, то они оказывают на продукты деления высаливающее действие, значительно увеличивая их коэффициенты распределения.

При экстракции растворами ТБФ в разбавители следует иметь в виду, что коэффициент очистки компонентов ядерного горючего от продуктов деления будет зависеть так же от взаимодействия этих элементов с продуктами разложения ТБФ и разбавителя. Так, в присутствии азотной кислоты йод заметно экстрагируется раствором ТБФ в керосине, так как он реагирует с разбавителем или его ненасыщенными примесями и не вымывается при содово-щелочной промывке экстрагента.

Присутствие ДБФ и МБФ резко повышает экстракцию циркония и ниобия. На экстракцию раствором ТБФ нитратов Cs, Sr, Ce, Y и Ru ДБФ и МБФ в интервале концентраций 0,01-0,1 М практически мало влияют.

Таким образом, высоких коэффициентов очистки от продуктов деления можно достичь при условии периодического удаления из экстрагента ДБФ и МБФ, что можно сделать щелочной его промывкой. Кроме того, большое значение имеют условия проведения процесса экстракции. Так, для повышения коэффициентов очистки необходимо экстракцию проводить в условиях значительного снижения концентрации свободного ТБФ, то есть максимального насыщения экстрагента ураном.

Необходимо так же осуществлять промывку органической фазы, в процессе которой происходит частичное удаление экстрагированных продуктов деления. Так, при промывке происходит постепенное превращение экстрагировавшихся комплексных соединений рутения в менее экстрагируемые формы, в результате чего коэффициент очистки от рутения возрастает примерно в 20 раз. Скорость конверсии этих соединений и соответственно коэффициент очистки от рутения увеличивается, если промывку проводить при повышенной температуре. В то же время определённая часть этих соединений вследствие их высоких коэффициентов распределения остаётся в органической фазе не только после промывки, но и после реэкстракции разбавленным растворов азотной кислоты.

Цирконий и ниобий присутствуют в органической фазе также в виде различных форм соединений. Часть этих соединений, имеющих коэффициент распределения до 0,03, полностью удаляется в процессе промывки. Повышение температуры до 65⁰С, как и в случае рутения, увеличивает коэффициент очистки от циркония и ниобия примерно в 2 раза. В органической фазе после промывки остаются соединения, имеющие более высокие коэффициенты распределения (0,6-10), которые, в противоположность рутению, в значительной степени удаляются из органической фазы при реэкстракции.

Существенное влияние на коэффициенты очистки от продуктов деления оказывает кислотность промывного раствора. Изменение кислотности от 2,4 до 4,5 М увеличивает коэффициент очистки от рутения примерно в 4 раза. В тоже время для повышения коэффициентов очистки от циркония и ниобия промывку органической фазы следует проводить раствором с кислотностью меньше 1 М, то есть в условиях, способствующих их гидролизу.

Кислотность промывного раствора, таким образом выбирается в зависимости от условий поведения процесса экстракции.

Факторы, влияющие на достижение необходимых коэффициентов очистки урана от продуктов деления в схеме Пурекс

Экстракционный процесс с применением ТБФ с успехом применяется в производственной практике для переработки ядерного горючего на основе природного или слабообогощённого урана.

Чтобы получить требуемую очистку ядерного горючего от продуктов деления, на большинстве действующих радиохимических заводов проводится несколько экстракционных циклов. Каждый цикл состоит из трёх стадий: экстракции, промывки и реэкстракции извлекаемого компонента из органической фазы в водную.

Переработку растворов облучённого природного урана экстракцией ТБФ с целью выделения плутония можно осуществить двумя способами:

в первом цикле производятся очистка и разделение урана и плутония, а затем дальнейшая их очистка от продуктов деления (так называемая двухцикловая схема);

в первом цикле экстракции происходит лишь совместное извлечение урана и плутония и отделение их от основной массы продуктов деления, а разделение и дальнейшая очистка их осуществляются в последующих циклах (трёхцикловая схема).

В соответствии с этим экстракционный цикл, в котором происходит очистка урана и плутония от продуктов деления, называется циклом совместной очистки, а цикл, включающий их разделение, называется разделительным.

В качестве экстрагента обычно используют 30 %-ый или 20 %-ый раствор ТБФ в углеводородном разбавителе.

Раствор из аппарата растворения направляется на предварительную обработку, которая наряду с удалением твёрдых взвесей и корректировки кислотности включает перевод плутония в четырёхвалентное состояние. Для этой цели используют нитрит натрия:

Pu³⁺ + NO₂^- + 2H⁺ > Pu⁴⁺ + NO + H₂O;

PuO₂²⁺ + NO₂^- + 2H⁺ > Pu⁴⁺ + NO₃^- + H₂O.

Эта реакция при температуре ~ 50⁰С протекает практически нацело в течении нескольких минут. Подготовленный таким образом раствор направляется на первый цикл экстракции, где уран и плутоний отделяются от продуктов деления путём селективного извлечения их в органическую фазу. Соотношение потоков водной и органических фаз выбирают таким образом, чтобы уран и плутоний практически количественно экстрагировались в раствор ТБФ. Для повышения коэффициентов очистки урана и плутония от продуктов деления экстракции и промывка органической фазы 2-3 М раствором азотной кислоты проводятся при повышенной температуре 35-40⁰С.

Промывной раствор вместе с выходящим из экстракционного аппарата водным раствором направляется на упаривание для регенерации азотной кислоты и уменьшения объёмов радиоактивных отходов. Схема регенерации обычно включает двойную перегонку кислоты.

Для разделения урана и плутония органический раствор контактирует при температуре 30-30⁰С с водным ~ 0,5 М раствором азотной кислоты, содержащим какой-либо восстановитель, например Fe(NH₂SO₃)₂. В результате перевода в трёхвалентное состояние плутоний переходит в водный раствор. Вместе с плутонием в водный раствор реэкстрагируется и некоторое количество урана (~ 1%), но основная его масса остаётся в органической фазе, благодаря высаливающему действию азотной кислоты, переходящей в водную фазу при этой операции до концентрации ~ 2 М. Для удаления урана водный раствор плутония промывают свежим раствором ТБФ и направляют на второй (плутониевый) цикл экстракции.

Органическая фаза из разделительной колонны поступает на реэкстракцию урана, которая осуществляется 0,01-0,025 М раствором азотной кислоты при температуре 50-55⁰С, а затем направляется на регенерацию путём карбонатной промывки и повторное использование.

Водный раствор, содержащий уран, упаривается в выпарном аппарате непрерывного действия, обрабатывается Fe²⁺ для перевода оставшегося плутония в трёхвалентное состояние и направляется на второй (урановый) цикл экстракции. Во втором цикле экстракции производится дальнейшая очистка сконцентрированного водного реэкстракта урана путём повторных операций экстракции, промывки и реэкстракции.

Перед вторым циклом экстракции водный продукт плутония из разделительной колонны первого цикла нагревается до 55⁰С и обрабатывается нитритом натрия для разрушения ионов сульфамата и окисления плутония до четырёхвалентного состояния.

В отличие от первого цикла в водном растворе поддерживается более высокая концентрация азотной кислоты (2,5-2,7 М), что необходимо в случае использования Fe(NH₂SO₃)₂ для нейтрализации вредного действия на экстракцию сульфат-иона. Промытая 0,6-0,75 М раствором азотной кислоты органическая фаза поступает на реэкстракцию разбавленной азотной кислоты, содержащей небольшое количество серной кислоты. Последнюю добавляют для того, чтобы предотвратить гидролиз плутония в разбавленных растворах азотной кислоты. Органическая фаза после регенерации возвращается на повторное использование, а водный раствор плутония - на дальнейшую переработку.

Таким образом каждый продукт проходит два цикла очистки, которых, однако, недостаточно для того, чтобы уран и плутоний можно было обрабатывать без защиты, и необходима дальнейшая очистка.

В приведённой схеме водный раствор плутония после двух циклов экстракции для дальнейшей очистки от примесей направляется на анионообменную сорбцию.

Дополнительной очисткой урана от циркония и ниобия можно достичь пропусканием концентрированного водного раствора уранилнитрата через слой силикагеля.

Примером другого технологического оформления экстракционного процесса разделения урана и плутония может быть схема с тремя последовательными циклами очистки. В данной схеме в первом цикле экстракционной переработки - цикле совместной очистки - происходит основное отделение урана и плутония от продуктов деления. Это достигается экстракцией урана и плутония ТБФ, промывкой органической фазы 2М раствором азотной кислоты и реэкстракцией их снова в водный раствор.

Реэкстракция урана и плутония осуществляется при контактировании органической фазы с 0,01 М водным раствором азотной кислоты. При этом в результате уменьшения высаливающего действия азотной кислоты уран и плутоний переходят в водную фазу. Органическая фаза направляется на регенерацию, а водный раствор - на следующий разделительный цикл экстракции. экстракция уран деление кислота

Перед вторым циклом экстракции водный раствор подвергают концентрированию упариванием его до такого содержания урана, которое соответствует исходному водному раствору первого цикла экстракции. Кроме того, в раствор снова вводят нитрит натрия для перевода плутония в четырёхвалентное состояние, так как в процессе упаривания имеет место образование плутония трёх и четырёхвалентного.

Сконцентрированный раствор подаётся на экстракцию, которая проводится в режиме экстракционного цикла совместной очистки. Органический раствор направляется в другой аппарат, где уран и плутоний разделяются описанным выше способом - переводом плутония в трёхвалентное состояние.

После двух циклов экстракции коэффициент очистки плутония от продуктов деления составляет ~ 5·10⁵. Для окончательного удаления продуктов деления необходима дополнительная очистка плутония, которую можно осуществить также экстракцией ТБФ в третьем, аффинажном цикле.

Органический раствор, содержащий в основном уран, поступает в аппарат для реэкстракции его 0,01 М раствором азотной кислоты. После двух циклов экстракции коэффициент очистки урана от продуктов деления составляет ~ 1·10⁶.

Для окончательной очистки урана от продуктов деления и плутония необходим ещё один, третий цикл экстракции, который проводится после соответствующего концентрирования раствора урана. Поскольку здесь в урановом растворе уже практически отсутствует плутоний, экстракцию можно проводить при относительно низкой (~ 0,3 М) кислотности. Проведение экстракции в таком режиме позволяет увеличить коэффициент очистки урана от продуктов деления (в основном цирконий и ниобий). Для удаления экстрагируемого рутения органическую фазу промывают 2,6 М азотной кислотой.

После трёх циклов коэффициент очистки урана от продуктов деления составляет ~ 10⁷, а от плутония - 3·10⁵. Выход урана (и плутония) после трёх циклов экстракции около 99,9%.

Размещено на Allbest.ru