Лесохимия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Общие сведенья о лесохимии

1.1 Сухая перегонка древесины

1.2 Древесная смола

1.3 Канифоль

1.4 Живица

2. Экстрактивные вещества дерева, их свойства и применение

2.1 Скипидар

2.2 Канифоль

2.3 Переработка канифоли и скипидара

3. Переработка древесного угля

3.1 Получение активных углей

3.2 Жидкие продукты пиролиза древесины, их получение и классификация

Заключение

Литература



Введение

Современная лесохимическая промышленность - это важная отрасль химической переработки древесины, объединяющая разнообразные производства, основой которых являются: термическое разложение древесины(пиролиз) и канифольно-скипидарное производство. В нее включается также «малая лесохимия», использующая, в частности, живые элементы дерева, и некоторые другие производства.

Лесохимическая промышленность Украины ориентирована на получение более 100 различных видов и разновидностей продукции, используемой в бумажной, электротехнической, металлургической, горнорудной, лакокрасочной, медицинской, резинотехнической, текстильной, кожевен ной, пищевой, парфюмерной и многих других отраслях. К лесохимическим принято относить следующие методы переработки биомассы дерева: экстрактивные, направленные на извлечение из древесины, коры, хвои и других частей дерева, органических веществ, растворимых в различных растворителях; канифольно-скипидарные, связанные с извлечением из растущего дерева, обычно сосны, живицы и ее переработкой; термические, в том числе пиролиз, углежжение, смолокурение, дегтекурение, газификация; энергохимическая переработка.

Сырьем для лесохимической промышленности является древесина лиственных пород, древесные отходы, сосновые пни, специально просмоленная древесина сосны, кора, живица, древесная зелень, сульфатное мыло - побочный продукт сульфатно-целлюлозных предприятий.



1. Общие сведенья о лесохимии

Лесохимия - область знаний о химических производствах, исходным сырьём для которых является древесина. По существующему отраслевому делению к лесохимии относят производства канифольно-скипидарные и связанные с термическим разложением древесины. Предприятия лесохимической промышленности, объединяющей эти производства, выпускают разнообразный ассортимент продуктов, насчитывающий свыше 100 наименований. Производство целлюлозы и бумаги (с конца 19 в.), а также гидролизное производство (в конце 30-х гг. 20 в.) выделились в самостоятельные отрасли химической переработки древесины.

Термическое разложение древесины, преимущественно лиственных пород, осуществляют в печах и ретортах без доступа воздуха. Основные продукты разложения -- древесный уголь, подсмольная вода (жижка) и древесная смола. Уголь используется в химической промышленности для получения активного угля и сероуглерода, в производстве карбюризатора (применяемого для поверхностного науглероживания изделий из малоуглеродистой стали), в цветной металлургии (при выработке кристаллического кремния). Из жижки извлекают (обычно при помощи растворителя) уксусную кислоту и др. вещества. Уксусную кислоту очищают путём ректификации и перерабатывают в основном на ацетатные растворители (этилацетат, бутилацетат и др.) и частично (с дополнительной химической очисткой) на пищевую уксусную кислоту. Из древесной смолы получают ингибитор для стабилизации крекинг-бензинов, понизитсль вязкости глинистых растворов, используемых при бурении нефтяных и газовых скважин, литейные крепители и др.



1.1 Сухая перегонка древесины

древесина пиролиз перегонка экстрактивный

СПД - пиролиз древесины, пирогенетическое разложение, термолиз, разложение древесины при нагревании до 450--550 °С без доступа воздуха с образованием газообразных продуктов -- углекислого газа, окиси углерода, метана и др., жидких веществ и твёрдого остатка -- древесного угля. Газообразные и жидкие продукты выделяются в виде парогазовой смеси, при охлаждении которой получается дистиллят, разделяющийся при отстаивании на подсмольную воду (жижку) и древесную смолу. При переработке жижки получают уксусную кислоту, метиловый спирт и др. продукты, при разгонке древесной смолы -- ингибиторы (богатая фенолами фракция) для стабилизации крекинг-бензинов и масел, флотационное масло для обогащения руд. Уголь используется для получения активного угля, сероуглерода и других продуктов. В среднем в результате сухой перегонки древесины получают около 32--38% угля, 45-- 50% жидких веществ, 16,5--18% газообразных продуктов (см. табл.).

Табл. 1

Выходы важнейших продуктов при сухой перегонке древесины

Название продукта	Выход продукта в % от абсолютно сухой древесины
	берёза	сосна
Уголь древесный	31,80	37,83
Углекислый газ	9,96	10,13
Окись углерода	3,32	3,74
Метан	0,54	0,59
Непредельные углеводороды	0,19	0,23
Уксусная кислота	7,08	3,50
Метиловый спирт	1,60	0,88
Ацетон	0,19	0,18
Метилацетат	0,02	0,01
Смола растворимая	8,15	8,03
Смола отстойная	7,93	11,79
Вода	27,81	22,27

На выход продуктов СПД влияют величина кусков и влажность древесины, температура и скорость процесса. С повышением температуры получается уголь с более высоким содержанием углерода, возрастает выход смолы и газов, но снижается выход уксусной кислоты и спиртовых продуктов. С увеличением скорости пиролиза выход угля и кислоты уменьшается, но возрастает выход смолы.

СПД осуществляют в различных ретортах и печах. Наиболее производительны стальные вертикальные реторты непрерывного действия с внутренней циркуляцией теплоносителя (обычно топочных газов, получаемых при сжигании неконденсирующихся газов СПД). В такие реторты порциями загружают древесину сверху, а уголь выводят снизу. Производительность реторты до 60 тысяч плотных м³ древесины в год.

1.2 Древесная смола

Древесная смола - это древесный дёготь, продукт сухой перегонки древесины или газификации древесины. Различают отстойную смолу, отстаивающуюся от водного дистиллята термической переработки древесины; растворимую, находящуюся в этом дистилляте в растворённом виде, а также экстракционную, получаемую экстракцией из водного дистиллята. Отстойная смола -- вязкая маслянистая жидкость от тёмно-бурого до чёрного цвета, с резким запахом; плотность от 1000 до 1150 кг/м³. Представляет собой сложную смесь органических веществ: фенолов (10--25%), кислот (10--30%) и нейтральных веществ (40--55%). В состав фенолов входят фенол, крезолы, ксиленолы, о-этилфенол, псевдокуменолы, пирокатехин, гваякол, метиловые эфиры пирогаллола и др. Из кислот присутствуют представители жирного ряда от муравьиной до каприловой, пальмитиновая, арахиновая, бегеновая и др., а также ненасыщенные кислоты этого ряда и смоляные (абиетиновая и др.). В состав нейтральных соединений входят кетоны, альдегиды, спирты, углеводороды различных классов и др. При дистилляции отстойной смолы получают различные фракции масел (55--60%) и пек с t_пл 70--80°С (40--45%). Среднюю фракцию масел (240--310°С) используют как ингибитор для топлив и масел. Из масел получают также флотореагенты, мягчители для резиновой промышленности и др. ценные продукты. Из пека получают литейные крепители. Кроме того, отстойную смолу используют как консервант древесины. Растворимая смола содержит фенолы, углеводы, лактоны и применяется для получения понизителей вязкости глинистых растворов и литейных крепителей. Экстракционную смолу, содержащую 30% и больше фенолов, также применяют для получения понизителей вязкости.

1.3 Канифоль

Канифоль (от названия древнегреч. города Колофон, Kolophon в Малой Азии) - хрупкое, стекловидное вещество от светло-жёлтого до тёмно-красного цвета; входит в состав смолистых веществ хвойных деревьев и получается как остаток после отгонки из них летучей части. Плотность 1,07--1,085 г/см³, температура размягчения 52--70 °С. Плохой проводник тепла и электричества. К. хорошо растворима в эфире, спирте, нерастворима в воде. Состоит из смоляных кислот (80--95%), имеющих общую формулу C₁₉H₂₉COOH, и из нейтральных неомыляемых веществ (5--12%).

Канифоль вырабатывают из живицы, осмола и сульфатного мыла. Живицу добывают путём прижизненной подсочки деревьев хвойных пород (главным образом сосны); её очищают, отгоняют из неё с водяным паром летучую часть -- скипидар и получают в остатке твёрдую канифоль. Осмол -- просмолившиеся после рубки леса сосновые пни -- измельчают в щепу и извлекают смолистые вещества бензином; экстракт перерабатывают на канифоль и скипидар. Так называемую талловую канифоль получают, разлагая серной кислотой сульфатное мыло -- побочный продукт сульфатно-целлюлозного производства, представляющий собой смесь натриевых солей смоляных и жирных кислот с примесью нейтральных веществ. Образующееся при разложении талловое масло ректифицируют под вакуумом и получают канифоль и талловые жирные кислоты, используемые в лакокрасочной промышленности; в качестве остатка при ректификации получают талловый пек. Основными потребителями канифоли является бумажная, лакокрасочная, электротехническая, нефтехимическая (например, производство синтетического каучука) промышленность. Скипидар используется как растворитель и сырьё для получения пинена и камфена, синтеза камфоры, терпинеола и др.

Канифольно-скипидарное производство развивается в направлении увеличения выработки канифоли (преимущественно более экономичных видов её -- экстракционной и талловой), расширения ассортимента модифицированных и синтетических продуктов на основе канифоли (полимеризованная, гидрированная, диспропорционированная канифоль, укрепленные клеи для проклейки бумаги, эмульгаторы и др.), а также на основе скипидара.

1.4 Живица

Терпентин, смолистое вещество, выделяющееся при ранении хвойных деревьев; содержится в смоляных ходах, пронизывающих древесину сосны, кедра, ели, лиственницы. Застывшая на поверхности ствола живица предохраняет древесину от проникновения короедов, грибов и др., «заживляет» рану (отсюда название).

Живица -- основное сырьё для получения канифоли и скипидара. Для добычи живицы на стволах растущих деревьев делают ряд неглубоких надрезов (т. н. подсочка). Выход живицы в основном зависит от породы или вида дерева и климатических условий. В Украине наиболее пригодна для подсочки сосна обыкновенная (Pinus silvestris); одно дерево даёт от 0,9 до 2,0 кг Ж. в год. Сосновая живица -- вязкая прозрачная жидкость с приятным хвойным запахом; состоит из летучей части -- скипидара и нелетучих смоляных кислот (канифоли), в качестве примеси содержит поду. Вследствие испарения скипидара и кристаллизации смоляных кислот - живица на воздухе густеет, становится мутной, напоминающей засахаренный мёд. На заводы поступает живица, содержащая около 75% канифоли, 18% скипидара и 6% воды. Переработка живицы заключается в её очистке, отгонке (с паром) скипидара и одновременном сплавлении твёрдых смоляных кислот.



2. Экстрактивные вещества дерева, их свойства и применение

Под экстрактивными веществами дерева понимают вещества, извлекаемые из различных частей деревьев хвойных и лиственных пород с помощью воды, органических растворителей, острого водяного пара, а так же механическим отжимом или подсочкой.

Производство экстрактивных веществ дерева делится на две группы. Первая группа производств: канифольно-терпентинное (сырье - живица и баррас; основные продукты - живичный скипидар и живичная канифоль) и канифольно-экстракционное (сырье - различные виды смолистой древесины, главным образом сосновый пневый осмол; продукты - экстракционная канифоль, флотационное масло и экстракционный скипидар).

2.1 Скипидар

Летучая часть живицы представляет собой смесь терпеновых углеводородов (общая формула С₁₀Н₁₆). Товарный продукт, получаемый путем отгонки из живицы летучей части, называется скипидаром. Несмотря на то, что терпеновые углеводороды имеют одинаковую молекулярную массу 136, их физико-химические свойства заметно отличаются, так как строение их различно.

Структурные формулы терпеновых углеводородов, входящих в состав живичного скипидара, имеют следующий вид:

По месту двойных связей терпенов легко присоединяются галоиды. Все терпеновые углеводороды склоны к термической изомеризации и полимеризации. В промышленности широко используют термическую изомеризацию б-пипена, предложенную академиком Б. А. Арбузовым, в дипентен и аллооцимен.

Схема этой реакции

В результате реакции получается легко разделимая смесь дипентена и аллооцимена. Аллооцимен - дешевое сырье для производства разлачных парфюмерных изделий.

В присутствии кислых катализаторов терпены склонны к полимеризации:

nC₁₀H₁₆ = (C₁₀H₁₆)_n

б-Пипен может служить исходным сырьем и для производства терефталевой кислоты:

Терефталевая кислота, в свою очередь, служит ценным сырьем для синтеза синтетических волокон типа полиэфирных (например, терелен, лавсан, полиэтилентерефталат и т.д.).

2.2 Канифоль

Канифоль растворима в большинстве органических растворителей. Представляет собой аморфную смесь смоляных кислот и нейтральных неомыляемых веществ. Структурные формулы смоляных кислот, содержащихся в канифоли:

При нагревании канифоли до 300°С происходит ее разложение, сопровождающееся декарбоксилированием и дигидратацией смоляных кислот с образованием углеводородов, например абиетина и абиетана:

2.3 Переработка канифоли и скипидара

Вторичные продукты из канифоли. Канифоль обладает набором ценных свойств, является относительно легкоплавким, хрупким продуктом, имеет недостаточную влагостойкость, склонна к кристаллизации. Многие потребители нуждаются в продуктах, сохранивших лучшие свойства канифоли, но с измененными физико-механическими показателями. Такие продукты получают путем модификации канифоли, используя способность смоляных кислот вступать в реакции изомеризации, полимеризации, этерификации и др.

Полимеризованная канифоль. При обработке канифоли, растворенной в бензине, толуоле или другом подходящем растворителе, полимеризующими агентами(серной кислотой, соединениями бора, цинка и др.) происходит димеризация абиетиновой кислоты. Частично происходит также диспропорционирование, вследствие чего в готовом продукте содержится дигидроабиетиновая и (в повышенном количестве по сравнению с исходной канифолью) дегидроабиетиновая кислота. Полимеризованная канифоль не склонна к кристаллизации, слабо окисляется на воздухе и имеет повышенную температуру размягчения.

Диспропорционированная канифоль. Диспропорционированием называют химическую реакцию перераспределения атомов водорода в молекулах смоляных кислот в присутствии катализатора:

2С₂₀Н₃₀О₂ > С₂₀Н₂₈О₂+ С₂₀Н₃₂О₂

абиетиновая кислота дегидроабиетиновая дигидроабиетиновая

2С₂₀Н₃₀О₂ + 2С₂₀Н₃₂О₂ >2С₂₀Н₂₈О₂ + 2С₂₀Н₃₄О₂

абиетиновая кислота дигидроабиетиновая дегидроабиетиновая тетрагидроабиетиновая. Диспропорционированную канифоль вырабатывают различными способами. Наиболее распространенный из них состоит в непрерывном пропускании расплавленной живичной канифоли при220…250 °С через колонный аппарат, заполненный катализатором- палладированным углем.

Ранее экстракционную канифоль диспропорционировали октофтором-S (0,4 % от канифоли) при290…300 °С в течение2,5 ч. Полученный полупродукт подвергали дистилляции в роторно-пленочном испарителе. Выход диспропорционированной канифоли около60 %, головной фракции15 % и кубового остатка(окисленной канифольной смолы) 23 % от исходной канифоли.

Диспропорционированная канифоль содержит40…60 % дегидроабиетиновой кислоты. Продукт применяется в производстве синтетического каучука в качестве эмульгатора.

Гидрированная канифоль. Гидрированная канифоль не окисляется на воздухе. Продукция, изготовленная на ее основе, при эксплуатации не подвергается старению, является ценным сырьем для различных синтезов, применяется в производстве бутадиенстирольного каучука, красок и в различных адгезионных композициях.

Гидрирование канифоли осуществляют непрерывно в батарее последовательно соединенных реакторов, заполненных катализатором(палладированным углем), при температуре130…150 °С и давлении4…5 МПа. Бензиновый раствор канифоли и водород пропускают прямоточно через смеситель в реакторы.

Выход гидрированной канифоли98…99 % от исходной. Она состоит в ос-новном из дигидросмоляных кислот, содержит не более3…5 % кислот типа абиетиновой и до7 % дегидроабиетиновой кислоты.

Аддукты канифоли. Смоляные кислоты с сопряженными двойными связя-ми могут вступать в реакции диенового синтеза с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой с образованием канифольно-малеинового или канифольно-фумарового аддукта(эти аддукты называют также малеинизированной, фумаризованной канифолью). Левопимаровая кислота легко, уже при комнатной температуре, образует аддукт с малеиновым ангидридом:

Модификацию проводят при температуре180…190 °С с малеиновым ангидридом или190…195 °С с фумаровой кислотой. Расход модифицирующего агента4…5 %. Реактор снабжен пропеллерной мешалкой и греющей рубашкой (пары ВОТ). Нагрев ведут постепенно. Получаемые смолы применяют в лакокрасочной промышленности. Аддукты на основе экстракционной и талловой канифоли используют преимущественно для проклейки бумаги. Полученный клей называют усиленным или укрепленным.

На ряде предприятий укрепленный клей готовят непосредственно из живицы. Очищенную и обезвоженную живицу(терпентин) обрабатывают в реакторе малеиновым ангидридом при температуре80…90 °С, добавляя реагент медленно, небольшими порциями, при непрерывном перемешивании. В реакцию вступает только левопимаровая кислота, масса разогревается до 100…110 °С. Далее массу частично нейтрализуют36…38 %-м раствором едкого натра. Скипидар отгоняют острым паром и добавляют в готовый клей при перемешивании до содержания сухих веществ70 ± 3 %.

Эфиры канифоли. Применение обычной канифоли в лакокрасочной промышленности нежелательно из-за ее кислотности. Снижение кислотности достигается этерификацией различными спиртами.

Глицериновый эфир канифоли получают по реакции:

3С₁₉Н₂₉СООН+ С₃Н₅(ОН)₃= С₃Н₅(ОСОС₁₉Н₂₉)₃+ 3Н О

Этерификатор снабжен лопастной мешалкой и соединен с конденсатором, который может работать и как обратный, и как прямой холодильник. После загрузки канифоли температуру в этерификаторе повышают до240…250 °С, при этом от канифоли отгоняются остатки скипидара и масла. Затем постепенно подают необходимое количество глицерина и этерификацию ведут при 260…280 °С. Для устранения вредного действия кислорода воздуха и для безопасного ведения процесса в этерификатор подают углекислый газ. По окончании этерификации отгоняют под разрежением через пря мой холодильник неизрасходованный глицерин, а также канифольные масла(около3,5 % от канифоли). Готовый эфир канифоли охлаждают сна чала в охладителе до 220…230 °С, а затем, как и живичную канифоль, на барабане.

Рис. 1 Схема процесса получения глицеринового эфира канифоли: I - сборник канифоли; 2 - мерник глицерина; 3 - этерификатор; 4, 10 - конденсатор-холодильник; 5 - охладитель; 6 - охлаждающий барабан; 7 - флорентина; 8 - сборник канифольных масел; 9 - вакуум-приемник; 11 - вакуум-линия

Расход глицерина составляет120…140 кг на1 т канифоли. Основным потребителем эфира является лакокрасочная промышленность. Технический эфир канифоли состоит в основном из триглицеридов смоляных кислот с примесью ди- и моноглицеридов. Он должен быть вполне прозрачным, цвет его по иодометрической шкале не должен быть темнее60 ед. для высшего сорта и80 ед. для первого сорта; кислотное число соответственно не более11 и 12, температура размягчения не ниже77 и75 °С; зольность не более 0,1 и0,15 %. Эфир должен полностью растворяться в спиртобензольной или спиртотолуольной смеси; способность к кристаллизации должна отсутствовать.

Путем частичной этерификации канифоли глицерином получают канифоль некристаллизующуюся модифицированную кабельную(КНМК). Расход глице-рина50 кг на1 т канифоли. Пентаэритритовый эфир получают в результате взаимодействия канифоли и четырехатомного спирта пентаэритрита в течение7…9 ч при260…270 °С:

4С₁₉Н₂₉СООН + С(СН₂ОН)₄ > С(СН₂ОСОС₁₉Н₂₉)₄ + 4Н₂О

Путем частичной(на30 %) этерификации пентаэритритом талловой канифоли можно получить кабельную канифоль КМТК, по электроизоляционным свойствам не уступающую КНМК, но более дешевую.

При этерификации высокоочищенной еловой и лиственничной живицы получают бальзам-основу жевательных резинок. Кроме перечисленных, получают различные эфиры модифицированной канифоли(элканы, смола КМ, ПЭМАК, ПКМ, синрезол и т. д.).

Резинаты канифоли. Резинаты канифоли отличаются повышенной температурой размягчения. Операции образования солей смоляных кислот обычно предшествует модификация канифоли. Кальциевая соль полимеризованной канифоли (релкан-1) содержит2 % кальция и имеет температуру размягчения 115… 140 °С, применяется как основа высококачественных полиграфических красок. Реакцию проводят с ацетатом кальция или его смесью с оксидом каль-ция. Цинковая соль полимеризованной канифоли содержит не менее8,5 % цин-ка, имеет температуру размягчения140… 150 °С.

Таким образом, в последнее время достигнуты успехи в получении новых продуктов из канифоли. Они значительно отличаются от канифоли по физико-химическим свойствам, обладают определенными преимуществами, позволяют расширить сферу применения и снижают дефицит канифоли.

Вторичные продукты из скипидара. Скипидар применяют главным образом как растворитель. В связи с активным изучением терпенов - основных компонентов скипидара - возрастает роль скипидара как сырья в органическом синтезе.

Пинен. Преобладающим компонентом скипидара является б-пинен. Технический пинен получают ректификацией скипидара под вакуумом. Продукт содержит около95 % б-пинена, используется для синтеза душистых веществ, инсектицидов, терпенофенольных смол. Остаток после отделения пинена называют обеспиненным скипидаром.

Камфен. Как и б-пинен, широко распространен в природе, однако в отече-ственных скипидарах его массовая доля не более 2 %. Получают камфен каталитической изомеризацией б-пинена в присутствии титановой кислоты. Технический камфен представляет собой смесь камфена и трициклена в соотношении 5:1 с примесью других терпенов. Получение камфена - одна из главных стадий производства камфары.

Дипентен. Входит в состав скипидаров, эфирных масел, широко рас пространен в природе. Получают дипентен методом вакуумной ректификации скипидара, а также изомеризацией б-пинена на цеолитах или при нагревании до 350…400 °С. В последнем случае удается получить продукт с массовой долей основного вещества более90 %. Применяется дипентен в синтезе твердых политерпеновых смол и душистых веществ.

Камфара. Относится к бициклическим дитерпеноидам, является кетоном. Это белое кристаллическое вещество с температурой плавления178,5…179,5 °С. Получают камфару в основном из б-пинена. Технология включает стадии изомеризации б-пинена с получением камфена, этерификации с образованием изоборнилформиата, омыления эфира и гидрирования изоборнеола(а). Кроме того, на каждом этапе проводится очистка полупродуктов.

Рис. 2 Компоненты и продукты переработки скипидара: а - химизм получения камфары; б - терпеноиды

Камфару применяют в производстве целлулоида, как антисептик и ядохимикат. Дополнительно очищенная камфара под названием«рацемическая» применяется в медицине для наружных целей. Камфару медицинскую для инъекций вырабатывают из пихтового масла, содержащего30…40 % борнилацетата.

Терпингидрат. Один из наиболее известных продуктов переработки ски-пидара. Терпингидрат - белое кристаллическое вещество с температурой плав-ления115…116 °С; является двухатомным спиртом. Применяется для лечения заболеваний дыхательных путей и в синтезе терпинеола. Терпингидрат получают гидратацией б-пинена в присутствии серной кислоты.

Терпинеол. Это одноатомный моноциклический спирт, маслянистая жидкость. Известно3 формы терпинеола(б-, в-, г-), более распространен б-терпинеол. Технологический процесс синтеза терпинеола основан на гидратации б-пинена. По одному способу гидратацию проводят смесью серной кисло-ты с толуолсульфокислотой, по другому - разбавленной муравьиной кислотой.

Продукт очищают периодической ректификацией под вакуумом. Кубовые остатки используют в глубинном бурении, промежуточные фракции - как растворитель. Достоинством данного метода является одностадийность, в то время как при использовании серной кислоты на промежуточном этапе образуется терпингидрат. Техническое название продукта- масло сосновое синтетическое. Используется в парфюмерной промышленности, полиграфии для улучшения растворимости смол и в цветной металлургии для флотации руд.

Рис. 3 Схема процесса получения терпинеола: 1 - мерник муравьиной кислоты; 2 - реактор; 3 - нейтрализатор; 4 - обратный холодильник; 5 - мерник раствора щелочи; 6 - сборник щелочного раствора; 7 - сборник соснового масла-сырца; 8 - куб; 9 - ректификационная колонна; 10 - дефлегматор-холодильник; 11 - вакуум-приемник; 12 - сборник углеводородной фракции; 13 - сборник товарного продукта

Аллооцимен (2,6-диметил-2,4,6-октатриен). Химическая формула:

(CH₃)₂C=CH-CH=CH-C(CH₃)=CH-CH₃.

Реакционноспособен благодаря поло-жению двойных связей, служит сырьем в органическом синтезе, в особенности в синтезе душистых веществ.

Смола окситерпеновая. Смола и окситерпеновый растворитель являются продуктами окисления обеспинененного скипидара и кубовых остатков-отходов камфарного производства. Окисление воздухом проводят после изомеризации компонентов скипидара, приводящей к образованию высококипящих терпенов. Легкокипящие компоненты отводятся из реактора с потоком воздуха. Смесь содержит80…85 % смолы и15…18 % растворителя. Продукт используется в производстве нитроцеллюлозного лака НЦ-224, применяемого для отделки мебели и в производстве нитроэмали НЦ-264.

Политерпеновые смолы (ПТС). ПТС получают путем каталитической по-лимеризации б-, в-пиненов, дипентена и их смеси. Они обладают морозо-, свето- и термостойкостью. Нелетучи, нетоксичны, инертны, хорошо растворимы в бензине и других органических растворителях, совместимы с полиэтиленом и каучуком. Применяются в различных адгезивных композициях, липких лентах, клеях-расплавах, в производстве лакокрасочных материалов как замасливатель и пластификатор.

Синтезируют политерпены по технологии, включающей изомеризацию скипидара, полимеризацию мономеров и отгонку мономеров от полимеризата. В процессе полимеризации применяют алюмосиликатные, кислотные катализаторы и катионообменные смолы.

Терпенофенольные смолы. Наряду с политерпеновыми смолами широкое распространение получили смолы на основе фенола и терпенов, в том числе терпенофенолформальдегидная. На первой стадии производства получают фенолформальдегидную смолу с использованием катализатора- серной кислоты. На второй стадии проводят алкилирование терпенами(скипидаром) при температу-ре130…150 °С. Не вступившие в реакцию компоненты отгоняют под вакуумом.

Реакционную воду и воду, поступившую с формалином, отводят из системы в виде азеотропа с терпенами. Получаемая смола имеет температуру размягчения 60…95 °С, она хорошо растворима в ароматических углеводородах, совместима с растительными маслами. Применяется в производстве олифы «Оксоль».

Душистые вещества. Среди первых душистых веществ, выпускаемых отечественной промышленностью, были терпинеол и терпинилацетат. Ассортимент продуктов на основе терпенов постоянно расширяется. Так, при окислении б-пинена кислородом воздуха в щелочной среде получают вербенол, в про-цессе пиролиза б-пинена - аллооцимен. На основе в-пинена синтезируют линалоол и гераниол; на основе мирцена - мирценаль, мирцелид; на основе камфена - кедрол, мустерон, пихтосин; на основе дельтатрикарена и дипентена - бергамилат, вальтерилацетат и др. Резервы повышения рентабельности данных производств- использование побочных продуктов. Душистые вещества из скипидара способны заменить дорогостоящие натуральные масла.

Инсектициды. Продукты хлорирования б-пинена полихлорпинен и хлорпинен, камфена - полихлоркамфен обладают токсичностью по отношению к различным насекомым-вредителям. В то же время они не вредны для насекомых -опылителей, что особенно ценно в период цветения растений. Технология получения хлорированных терпенов значительно проще, чем технология хлорофоса, гексахлорана и других ядохимикатов. Процесс проводят в каскаде реакторов с подачей хлора и хлористого водорода противотоком. Не вступившие в реакцию реагенты удаляют продувкой воздухом. Кроме перечисленных, выпускают и другие продукты из скипидара. Развитие вторичных производств на лесохимических заводах позволяет улучшить технико-экономические показатели и удовлетворить спрос в дефицитных продуктах.



3. Переработка древесного угля

3.1 Получение активных углей

Активный уголь- пористый адсорбент, скелет которого построен из рыхлых и неправильно упакованных пачек, состоящих из сеток6-членных углеродных колец, ковалентно связанных с углеродными радикалами, водородом и реже с кислородом.

Активные угли хорошо адсорбируют органические вещества. Они обладают неоднородной поверхностью и пористостью. Различают микропоры разме-рами0,4…2 нм(1 нм= 10м) с сильно развитой поверхностью, поры переходных размеров(2… 100 нм) с площадью поверхности до100 м²/г и макропоры с размерами более100 нм и малой поверхностью- около1 м²/г.

Активный уголь получают из ископаемых или древесных углей удалением из них смолистых веществ и созданием разветвленной сети пор. Применяют его в сорбционной технике для улавливания и возвращения в производство ценных органических растворителей, для разделения газовых смесей, в противогазовой технике, как адсорбенты и как основу для каталитических и хемосорбционно-активных добавок, для очистки воды и других сильно полярных жидкостей от примесей органических веществ, в медицине для поглощения газов и различных вредных веществ при желудочно-кишечных заболеваниях.

В лесохимической промышленности вырабатывается уголь древесный активный конденсатный марки ДАК, предназначенный для очистки парового конденсата от масла и других примесей на электростанциях. Сырьем для его производства служит угольная мелочь с размером частиц1,2…3,5 мм(отход карбюризаторного производства). Технологический процесс производства активного угля состоит из следующих стадий: транспортировки его к печи активации, активации, охлаждения и упаковки активного угля.

Рис 4 Схема производства активного угля ДАК: 1 - печь активации; 2 - охладитель; 3 - ленточный конвейер; 4 - приемник угля ДАК; 5 - весы; 6 - упаковочная машина

Уголь с размером частиц1,2…3,5 мм подается в печь активации- сталь-ной цилиндр, футерованный жароупорным кирпичом. Угол наклона печи акти-вации2°, частота вращения0,5…1,2 мин-¹. В этой печи уголь прокаливается втечение45…60 мин под воздействием парогазовой смеси, состоящей из продуктов сгорания дизельного топлива и перегретого пара. Активирующим началом является входящий в состав парогазовой смеси химически связанный кислород, в результате взаимодействия с которым смолистые и другие органические загрязнения исходного угля превращаются в газообразные соединения или образуют твердые углеродные вещества. Температура в печи активации под-держивается800…950 °С, так как при повышении ее более950 °С ухудшается качество активного угля, а температура менее800 °С приводит к снижению интенсивности процесса активации.

Активный уголь из печи активации непрерывно поступает в охладитель - вращающийся барабан, орошаемый сверху водой. Охлажденный до температуры не более30 °С уголь затем идет на конвейер с резиновой лентой, с него ссыпается в крафтмешок, а после взвешивания и зашивания мешка на упаковочной машине формируется партия угля. Партию угля выдерживают в помещении цеха не менее8 ч, после чего отправляют на склад готовой продукции. Выход активного угля не более50 % от исходного древесного угля. Активный уголь марки ДАК имеет активность по иоду не менее30 %, пористость по воде не менее1,4 см³/г, содержание золы до6 % и влаги до10%.

По согласованию с потребителем допускается массовая доля влаги в активном угле ДАК до15 % с пересчетом фактической массы на10 %-ю ее влажность. Активный уголь ДАК должен поставляться партиями. Партией считают однородный по своим качественным показателям уголь одной марки массой не более5 т, сопровождаемый одним документом о качестве.

Активный осветляющий уголь высокого качества можно получать из отработанной щепы канифольно-экстракционных заводов. Если для выработки активного угля использовать древесный уголь, полученный при пиролизе древесины с катализаторами, то выход активного угля в расчете на исходную древесину повышается примерно в1,5 раза.

Активный древесный уголь ДАК пожароопасен. Нижний концентрационный предел воспламенения170 г/м³, температура воспламенения195 °С, температура самовоспламенения457 °С. Получение древесно-угольных брикетов. На лесохимических предприятиях страны скапливается большая масса древесно-угольной мелочи, которая не находит сбыта и может быть переработана в брикеты. Древесно-угольные брикеты представляют собой высококачественное топливо, а также могут быть использованы в производстве кристаллического кремния для замены части крупнокускового древесного угля. Брикеты обладают большой механической прочностью (6,9…9,8 МПа), повышенной плотностью(0,9…1 г/см³), высокой удельной теплотой сгорания(30000…32000 кДж/кг), малой гигроскопичностью.

Брикетирование древесно-угольной мелочи производится с применением связующих веществ. В качестве связующих могут быть использованы продукты термической переработки твердых топлив и нефтепереработки, продукты переработки растительных материалов- декстрин, крахмал, меласса, лигносульфонаты, талловый пек и др. Процесс производства древесно-угольных брикетов состоит из следующих стадий: измельчения угля, приготовления брикетной массы, прессования бри-кетов, сушки их и прокаливания.

Древесно-угольная мелочь с угольного склада автотранспортом доставляется к установке, затем элеватором загружается в дисковую дробилку. В дробилке древесно-угольная мелочь измельчается до фракции менее 1 мм и винтовым конвейером периодически загружается в бегуны, куда одновременно подается связующее - лигносульфонаты, нефтебитумы или древесная смола, а из водопроводной сети - определенный объем воды. Полученная брикетная смесь в чаше бегунов перемешивается, растирается и поступает на прессование. Сформованные сырые брикеты ленточным конвейером подают в сушилку, обогреваемую дымовыми газами, а затем прокаливают в печи.

Прокаливание брикетов производится теплоносителем, полученным от сжигания неконденсирующихся газов с присадкой солярового масла в топке-смесителе. В процессе прокаливания брикетов образуются парогазы, которые поступают в конденсатор, где конденсируются и охлаждаются. Полученный конденсат возвращается в бегуны на приготовление следующей порции брикетной массы или направляется на сжигание в топку. В случае использования в качестве связующего древесной смолы конденсат поступает в сборник-отстойник, откуда верхний слой(вода) подается в бегуны на приготовление брикетной смеси, а нижний(масло) - на сжигание в топку вместе с соляровым маслом.

Брикеты охлаждаются неконденсирующимися газами, получающимися в процессе прокаливания. Прокаленные брикеты охлаждают до30 °С и транспортируют на склад готовой продукции. Оптимальными условиями получения брикетов являются: массовая доля связующего15…20 %, воды40 % от массы абсолютно сухого сырья, время приготовления смеси в бегунах60…90 мин, давление прессования25 МПа, температура прокаливания500…550 °С. Древесно-угольные брикеты транспортируют по железной дороге в крытых сухих вагонах или автотранспортом под брезентом, хранят в закрытых сухих складских помещениях.

Получение древесно-угольного карбюризатора. Карбюризатор - композиция из технического углерода и неорганического или органического катализатора, применяемая для поверхностной цементации стальных изделий. В качестве технического углерода может быть использован каменный уголь, древесный уголь, каменноугольный и нефтяной кокс или полукокс.

Цементация- химико-термическая обработка поверхностных слоев металлических изделий диффузионным насыщением углеродом при температуре выше900 °С. Цель цементации - повышение твердости, износоустойчивости или усталостной прочности деталей. Глубина цементационного слоя металла составляет0,5…3 мм. При использовании одного технического углерода при температуре более900 °С цементация идет очень медленно. Для ускорения процесса используются катализаторы- карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, хлориды и цианаты этих металлов, а также некоторые органические соединения.

Лесохимической промышленностью выпускается карбюризатор древесно-угольный, представляющий собой зерна светло-серого цвета, со стоящие из частиц угля с нанесенной на их поверхность смесью углекислого бария и крахмала или тапиокового декстрина. Технологический процесс производства карбюризатора состоит из следующих стадий: дробления и сортировки угля-сырца, обмазки угля углекислым барием, сушки и охлаждения сырого карбюризатора. Уголь-сырец измельчают на дробильных валках в три ступени, с промежуточным рассевом, сначала на куски размером25…35 мм, затем до15 мм и окончательно 3,5…10 мм. После отсева от мелочи, пыли и охлаждения уголь поступает в обмазочный аппарат типа бетономешалки. Для обмазки готовят суспензию углекислого бария в водном растворе крахмала. Затем карбюризатор сушат в горизонтальных вращающихся барабанах с помощью дымовых газов, температурукоторых на входе в барабаны поддерживают в пределах600…700 °С. Готовый карбюризатор аналогично древесному углю охлаждают воздухом в тонком слое на конвейере, что стабилизирует продукт и предотвращает его самовозгорание.

Рис. 5 Схема производства карбюризатора: 1 - бункер; 2 - опрокидыватель; 3 - транспортер; 4 - дробилки(I ступени, II ступени, III ступени, IV - доизмельчение); 5 - элеваторы; 6 - сортировка; 7 - бункер; 8 - мерник; 9 - обмазочный аппарат; 10 - барабанное сито; 11, 12_- бачки; 13 - дозатор; 14 - смеситель; 15 - бункер; 16 - конвейер; 17 - топка; 18 - барабанная сушилка; 19 - конвейер-стабилизатор; 20 - приемник; 21 - весы; 22 - упаковочная машина; 23 - циклон; 24 - труба

Расход крахмала на 1 т карбюризатора равен10 кг, углекислого бария - 215 кг. Углекислый барий - вещество1-го класса опасности, ПДК его аэрозоля в воздухе рабочей зоны0,5 мг/м³. Согласно ГОСТ2407-83 карбюризатор должен содержать, %: углекислого бария20 ± 2, углекислого кальция не более2, общей серы до0,04, диоксида кремния до0,2, летучих веществ не более8 и влаги4. Не менее92 % карбюри-затора должно при рассеве оставаться между ситами №35 и №100, масса крупных частиц не должна превышать2 %, а мелочи на поддоне6 %.

Предложен также древесно-угольный мелкозернистый карбюризатор, который представляет собой смесь древесного березового угля с размером частиц до2 мм и массовой долей нелетучего углерода не менее78 %, углекислого калия и активаторов процесса насыщения. По эффективности действия мелкозернистый карбюризатор полностью заменяет импортный карбюризатор типа «Рагк №20» и обеспечивает скорость цементации0,3 мм/ч. В отличие от карбюризатора, в состав которого входит углекислый барий, он не содержит ядовитых веществ.

Имеется карбюризатор, состоящий из90 % древесного угля и10 %, карбо-ната натрия. Недостаток этого карбюризатора- низкая скорость цементации, составляющая при температуре900 °С около0,1 мм/ч. С целью повышения скорости цементации в состав такого карбюризатора предложено вводить 5…25 % порошкообразного наводороженного железа или3…6 % карбамида в виде порошка или заменить обычный древесный уголь активированным углем.

3.3 Жидкие продукты пиролиза древесины, их получение и классификация

В настоящее время принято считать, что первичные процессы термораспада отдельных компонентов древесины в основе своей аналогичны процессам термораспада их в изолированном виде. Существенного взаимного влияния компонентов древесины на процессы термического разложения, на выход и состав продуктов пиролиза не обнаружено.

Роль отдельных компонентов древесины в образовании жидких продуктов. Выход и состав жидких продуктов из отдельных компонентов, а следовательно, и из самой древесины неодинаков и зависит от их химического строения.

Гемицеллюлозы - один из трех основных компонентов стенки древесины, содержание их в древесине достигает43 %. Гемицеллюлозы древесины лиственных пород по составу являются4-О-метилглюкуроноксиланами. Глюкуроноксиланы - это полисахариды, построенные из остатков1-4-ангидроксилопиранозы, связанных в-глюкозидной связью, к которым в положении С2 б-глюкозидной связью присоединены остатки4-О-метилглюкуроновой кислоты, а в положениях С2 и С3 содержатся ацетильные группы. При пиролизе выделенного из тополя в атмосфере инертного газа ксилана(температура500 °С) в составе жидких продуктов обнаружены, % от массы ксилана: уксусная кислота- 10,3; фурфурол- 2,2; фуран- 2,2; ацетон и пропаналь- 1,4; метанол- 1,0; ацетальдегид- 1,0; оксиацетон- 0,5; 3-оксобутанон-2 - 0,6; фенолы- более1. Обработка ксилана минеральными соединениями, в т. ч. входящими в состав древесины, существенно изменяет выход жидких продуктов. Гемицеллюлозы древесины хвойных пород более термически устойчивы, чем лиственных. Однако и в том, и в другом случае гемицеллюлозы наименее термически устойчивы и начинают разрушаться при температуре175 °С. Принято считать, что уксусная кислота образуется из ацетильных групп гемицеллюлоз, метанол- преимущественно из метоксильных групп. От содержания ксилана в древесине зависит выход фурфурола.

Целлюлоза - основной компонент древесины и самый распространенный природный полимер. Целлюлоза имеет более высокую термическую устойчивость по сравнению с ксиланом благодаря линейному регулярному строению макромолекул и наличию многочисленных водородных связей между макромолекулами в элементарной фибрилле. Состав продуктов пиролиза целлюлозы очень сложен - в них найдено не менее100 индивидуальных веществ. Среди них следует назвать, прежде всего, группу веществ, сохранивших углеродный скелет элементарного звена целлюлозы из шести атомов: 1,6-ангидроглюкопиранозу(левоглюкозан) и его производные(например, левоглю-козенон, глюкозан и др.); 5-гидроксиметилфурфурол и производные на его основе; мальтол и др. Остальные продукты пиролиза целлюлозы- результат деструкции углеродной цепи элементарного звена целлюлозы. В их числе имеются вещества с тремя(глицериновый альдегид, диоксиацетон, оксиметилглиок-саль, метилглиоксаль, пировиноградная кислота, ацетон, акролеин), двумя (глиоксаль, гликолевый альдегид, ацетальдегид, уксусная кислота) и одним (формальдегид) углеродным атомом.

В продуктах пиролиза целлюлозы идентифицированы также соединения с большим числом углеродных атомов, чем в элементарном звене целлюлозы, например циклооктатриен, толуол, крезолы, ксиленолы. Механизм их образования неизвестен. Основным продуктом пиролиза целлюлозы под вакуумом является левоглюкозан и продукты его дегидратации. Кроме того, образуются: пропионовый альдегид; метилэтилкетон; фурфурол; 5-оксиметилфурфурол; молочная кислота; метанол; н-масляный, мезоксалевый и оксипировиноградный альдегиды; оксиметил-2-фурилкетон; глиоксалевая и левулиновая кислоты.

Лигнин- третий основной компонент древесины. Макромолекула лигнина построена из фенилпропановых С₆-С₃ структурных единиц- остатков синапового, кониферилового и п-кумарового спиртов. Лигнин хвойных пород древесины образован в основном из гваяцилпропановых звеньев, лигнин лиственных пород - из гваяцил- и сирингилпропановых звеньев. Это определяет, в свою очередь, выход и состав жидких продуктов пиролиза, преимущественно фенолов и других ароматических производных.

Принято считать, что компоненты отстойной смолы образуются, как правило, в результате термической деструкции именно лигнинного комплекса древесины. Учитывая, что состав смолы при пиролизе древесины предопределяется ароматической природой лигнина, подавляющая доля идентифицированных в ней веществ относится к классу ароматических соединений. Основной группой веществ являются фенолы, их метиловые эфиры и алкил-производные(по месту разрыва пропановой цепи). Содержание фенольных соединений в смоле со-ставляет40…50 %. Они могут быть подразделены на3 следующие группы:

1) одноатомные фенолы- фенол; о-, м-, п-крезол; ксиленолы (диметилфенолы); триметилфенолы; этилфенол; пропилфенол и др.;

2) двухатомные фенолы орторяда - пирокатехин; 4-метил- и этилпирокатехины; монометиловый эфир пирокатехина(гваякол) и главным образом его паразамещенные производные: метил-, этил-, пропил- и аллилгваяколы, цис- и транс-изоэвгенолы, ванилин, ацетованилон и многие другие;

3) трехатомные фенолы- пирогаллол; монометиловый эфир пирогаллола; диметиловый эфир пирогаллола и их алкилпроизводные, аналогичные производным гваякола.

Помимо этого в фенолах найдены в незначительных количествах мета-дигидроксибензол(резорцин) и его алкилпроизводные, п-гидроксибензол(гидрохинон). Второй основной группой веществ смолы являются нейтральные вещества.

В них идентифицированы многочисленные ароматические углеводороды бензольного ряда: бензол, толуол, ксилолы, этил-, пропил-, пропенил-, изопропил-бензолы, стирол, п-цимол, конденсированные углеводороды, например инден, индан, дифенил, флуорен и т.д. Состав кислородсодержащих нейтральных веществ в смоле составляет20…30 %.

Помимо фенолов и нейтральных веществ, в смоле присутствуют кислоты (10…20 % от массы смолы). Среди них обнаружены смоляные, высшие жирные и ароматические кислоты, а также алифатические С₁-С₆. Смоляные и высшие жирные кислоты не образуются в результате реакций термического разложения компонентов древесины, а отгоняются из нее, т. к. в определенных количествах они содержатся во всех древесных породах, составляя класс экстрактивных веществ. При пиролизе изолированных препаратов природного лигнина эти кислоты не образуются.

В водном дистилляте, выход которого из лигнина значительно меньше, чем из целлюлозы или гемицеллюлоз, содержатся кислоты: муравьиная, уксусная, пропионовая и некоторые другие, а также различные низкомолекулярные спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, например формальдегид, метанол, метил-ацетат, пропионовый альдегид, ацетон, аллиловый спирт, метилпропионат, ди-ацетил и др. Кроме того, в водном дистилляте присутствуют многие компонен-ты смолы, более или менее растворимые в нем.



Заключение

Номенклатура лесохимической промышленности весьма обширна, ее значимость огромна. Экстракционные вещества дерева - терпены, смоляные и жирные кислоты, дубильные и красящие вещества, липиды, стерины и их производные являются незаменимым сырьем для получения ряда медицинских препаратов, в парфюмерии, сельском хозяйстве. Древесный уголь - одна из чистейших природных форм углерода - используется при получении сверхчистых элементов, в катализе, при очистке препаратов.

Выше изложены теоретические основы, техника и технология ведущих производств лесохимической промышленности, учтены достижения науки и техники в данной отрасли.



Литература

1. Атаманчуков Г. Д., Живица и применение продуктов её переработки, М., 1968; Технология и оборудование лесохимических производств, М,, 1969,

2. Васечкин В. С., Технология экстрактивных веществ дерева, М. Л., 1953; Комшилов Н. Ф., Канифоль, её состав и строение смоляных кислот, М. 1965.

3. Лес -- национальное богатство советского народа. Сб., под ред. Н. В. Тимофеева, М., 1967; Технология и оборудование лесохимических производств, 3 изд., М., 1969; Славянский А. К., Медников Ф. А., Технология лесохимических производств, М., 1970.

4. Славянский А. К.Технология и оборудование лесохимических производств, 3 изд., М., 1969; Славянский А. К., Медников Ф. А., Технология лесохимических производств, М., 1970.

5. Козлов В. Н., Нимвицкий А. А., Технология пирогенетической переработки древесины, М. Л., 1954; Сумароков В. П., Химия и технология переработки древесных смол, М.--Л., 1953; Слоевые методы энергохимического использования топлива, М.--Л., 1962.

6. Выродов В. Л., Технология лесохимических производств;

Кислицын А. Н., Глухарева М. И. и др. М.: Лесная промышленность, 1987. 352 с.

7. Демин В. А., Технология и оборудование лесохимических производств. СЛИ, 2013.

Размещено на Allbest.ru

...