Капельный анализ: современные методы

Размещено на http://www.allbest.ru/

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра аналитической химии

Курсовая работа на тему

“Капельный анализ: современные методы”

Минск, 2012



ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. История открытия

Глава 2. Особенности анализа капельным методом

Глава 3. Оборудование

Глава 4. Техника выполнения

Глава 5. Отбор проб

Глава 6. Основная обработка

6.1 Дробление, измельчение, смешивание, просеивание

6.2 Плавление

6.3 Экстракция

6.4 Отгонка

6.5 Высушивание, выпаривание

Глава 7. Техника разделения

7.1 Фильтрование

7.2 Центрифугирование

7.3 Разделение при помощи маскирования

7.4 Хроматографическое разделение

7.5 Электрохимические методы разделения

7.6 Капиллярное разделение

Глава 8. Предварительное пропитывание бумаги для капельного анализа

Глава 9. Приготовление реагентной бумаги

Глава 10. Специальные методики и приемы

10.1 Методика с кольцевой печью

10.2 Применение метода кольцевой печи для полуколичественного анализа

10.3 Метод Скалоса

10.4 Капельная колориметрия

10.5 Анализы на согнутых V-образных полосках фильтровальной бумаги

10.6 Метод стирания по Баллчо

10.7 Метод отпечатков

10.8 Ихнография по Скалосу

Заключение

Библиографический список



ВВЕДЕНИЕ

метод капельный проба производство

В современной аналитической химии наиболее приемлемыми являются методы для выполнения, которых не требуется сложной аппаратуры и дефицитных затрат реактивов. Так же важным фактором является возможности применения методов не только в специально оборудованных лабораториях, но и на производстве у различных агрегатов, на складах или в полевых условиях. Немаловажную роль играет и дешевизна аппаратуры и реагентов.

Всем перечисленным требованиям удовлетворяет метод, позволяющий работать с малыми количествами вещества. Однако не всякий метод может быть широко применен в производственных условиях. К примеру, при работе с микрокристаллоскопическим методом требуется применение микроскопа, тщательная подготовка испытываемого вещества, очистка реактивов, что почти всегда отнимает большое количество времени.

Многолетний опыт показал, что для контроля производства (что является основной задачей химического анализа в промышленности) вполне приемлем капельный метод. В настоящее время принято называть капельными реакциями или точнее капельным методом тот химический анализ, в котором, по крайней мере, один компонент реакции - обычно определяемое или идентифицируемое вещество - применяют в виде капли раствора. Методика выполнения капельного анализа заключается в нанесении капель испытуемого раствора и раствора реагента на поверхность пористых веществ. Капельный метод нашел применение в таких сферах, как качественный или полуколичественный анализ материалов в полевых условия (например, минералов и руд в геологических партиях), быстрый контроль химических процессов (металлургия), переработка минерального сырья и во многих других[6].



Глава 1.

История открытия

Капельный метод анализа начал использоваться довольно давно. Трудно установить, кто первый использовал капельные реакции для аналитических целей. По-видимому, наиболее ранний пример был опубликован Ф.Рунге в 1834 году: для обнаружения свободного хлора он применил бумагу, пропитанную иодидом калия и крахмалом. В 1859 году Шифф применил фильтровальную бумагу, пропитанную карбонатом серебра, для обнаружения мочевой кислоты в моче. Капля пробы давала коричневое пятно свободного серебра. Вероятно, это было первое точное описание методики капельного анализа, потому что высокая чувствительность реакции была установлена путем анализа серии последовательно разбавленных растворов мочевой кислоты (в настоящее время чувствительность реакции устанавливается именно таким путем). Работа Шёнбейна явилась фундаментальным исследованием в области капельного анализа. Автор показал, что, когда фронт водного раствора продвигается по полоске фильтровальной бумаги, вода предшествует растворенному веществу и относительное расстояние продвижения отдельных растворенных компонентов может различаться до такой степени, что становится возможным их обнаружение в разных зонах. Эти наблюдения дали толчок классическим исследованиям Фр. Гоппельсрёдера, которые он описал в книге "Капельный анализ", опубликованной в 1910 году. Он провел детальное изучение капиллярного всасывания и капиллярного распределения растворов в фильтровальной бумаге и оценил возможности аналитического использования этих эффектов. Дальнейшие исследования в этом направлении были проведены в 1917-1921 годах Файглем и Стерном для растворов солей сульфидно-аммиачной группы, что явилось основой дальнейшего развития капельного анализа. В 1920 году советским ученым Николаем Александровичем Тананаевым был предложен капельный метод анализа[6].

Глава 2.

Особенности анализа капельным методом

Капельный метод, как и любой аналитический метод анализа, имеет ряд особенностей. Основные особенности можно сформулировать следующим образом:

1. Реакции характерны, отчетливы и чувствительны.

2. Времени для анализа капельным методом затрачивается в 3 - 10 раз меньше, чем для анализа пробирочным методом. Каждая дробная реакция отнимает в среднем 1 - 2 минуты.

3. Аппаратура капельного метода проста: капиллярные трубочки, полоски фильтровальной бумаги.

4. Необычайно мал расход веществ. При капельном методе расходуется реактивов в десятки раз меньше, чем при пробирочном анализе. Это обстоятельство позволяет применять высокого качества, дорогостоящие и поэтому редко применяемые реактивы.

5. Малая емкость ассортимента посуды при капельном методе позволяет использовать его в походных лабораториях.

6. Капельный метод анализа проводится без применения сероводорода[3].

7. Возможность выполнения анализа в широко варьируемых условиях ( pH, маскирующие комплексообразователи и другие)[6].



Глава 3.

Оборудование

В капельном анализе применяются следующие приборы:

Капиллярные трубочки.

Капиллярные трубочки (рис.1) или просто капилляры служат для отбора проб растворов, подлежащих анализу. Они представляют собой стеклянные трубочки диаметром около 2-3 мм, один конец которых оттянут в тонкий капилляр. Капиллярное отверстие делается разных диаметров, чтобы можно было брать капли объемом от 0.001 до 0.005 мл. При опускании капиллярной трубочки в жидкость, она, вследствие капиллярных сил, поднимается кверху на определенную высоту, зависящую от диаметра капилляра. При соприкосновении кончика капилляра с фильтровальной бумагой жидкость, находящаяся в капилляре, стекает, образуя влажное пятно. Диаметр пятен, наносимых на фильтровальную бумагу, может колебаться от 1 до 4 мм.

Если нужно поместить каплю на часовое стекло или на фарфоровую пластинку, жидкость из капиллярной трубочки осторожно выдувают ртом.

В капельном анализе большое значение имеют капиллярные трубочки для фильтрования. Для их изготовления нужно брать толстостенные стеклянные трубки диаметром 4-5 мм. Оттянутый в капилляр кончик должен быть по возможности прочным и совершенно ровным, без зазубрин.

В случае необходимости наложения капель одна на другую или в случае промывания осадков на бумаге применяют капилляры малой емкости, вмещающие 0,03-0,05 мл жидкости. Для приготовления таких капилляров кусок стеклянной трубки размягчают над горелкой и вытягивают в длинную нить. Наиболее ровную часть нити вырезают, один конец капилляра расширяют. Это дает возможность легко брать капилляр с плоской поверхности.

Капилляры сохраняют в цилиндре, на дно которого кладут кусочки фильтровальной бумаги.

В капельном анализе объемы взятых для проведения реакции растворов измеряют при помощи микропипеток емкостью 0,1 мл с делениями на 0,001 мл. По шкале такой пипетки определяют объем вытекшей и впитавшейся в бумагу жидкости[3].

Рис.1 Капиллярные трубочки, применяемые в капельном анализе.

Палочки для перемешивания.

При проведении осаждения в капле раствора для перемешивания осадка использую стеклянную палочку с оттянутым кончиком (рис.2). Для перемешивания наиболее пригодна стеклянная палочка длинной 60-100 мм и диаметром около 4 мм[3].

Рис. 2 Палочки для перемешивания

Часовые стекла.

Многие реакции, сопровождающиеся образованием осадка, проводят на часовых стеклах. Для более быстрого выделения и свертывания осадка иногда необходимо легкое нагревание, поэтому использование тонких часовых стекол предпочтительнее.

Диаметр часовых стекол (рис.3) может колебаться от 20 до 50 мм в зависимости от проводимой операции.

Часовые стекла тем лучше, чем больше их вогнутость. Часовые стекла применяются в тех случаях, когда в ходе реакции получаются осадки белого цвета.

При выпаривании и прокаливании (например, для удаления аммонийных солей) используют фарфоровые пластинки, имеющие форму часовых стекол[3].

Рис.3 Часовые стекла

Капельные пробирки.

Такие пробирки представляют собой толстостенные маленькие пробирки (рис.4) емкостью 3-5 мл. В самом верху пробирка имеет небольшую перетяжку, которая предохраняет от возможных потерь раствора во время кипячения, а также от выливания раствора при случайном падении пробирки[3].

Рис.4 Капельная пробирка

Капиллярные склянки.

Реактивы нужно хранить в небольших склянках (рис.5) емкостью от 5 до 10 мл, с притертыми пустотелыми пробками, снабженными капиллярами, имеющими отверстие в верхней части.

Так же удобны для работы склянки, снабженные резиновыми пробками[3].

Рис.5 Капиллярные склянки

Фильтровальная бумага

Почти все цветные реакции проводятся на фильтровальной бумаге (рис.6) путем последовательного наложения капель друг на друга. Капли должны быстро впитываться, не расплываясь; в противном случае чувствительность реакции сильно понижается. Поэтому бумага должна быть рыхлой и относительно толстой.

При рассмотрении в проходящем свете цветного пятна или кольца толстой бумаге значительно увеличивается резкость контуров и густота окрасок.

Вполне пригодными для капельных реакций обыкновенные беззольные фильтры.

В тех случаях, когда требуется толстая бумага (для осаждения, фильтрования и промывания), можно листок фильтровальной бумаги сложить несколько раз.

Бумага предварительно должна быть испытана на присутствие в ней иона Fe3+, для чего на фильтровальную бумагу наносят каплю раствора роданида аммония, а затем каплю соляной кислоты. В результате не должно быть красно-бурого пятна.

Для капельных реакции удобно использовать фильтровальную бумагу в виде полосок шириной 7,5-10 мм[6].

Рис. 6 Фильтровальная бумага

Промывалки

Промывалку можно сделать из колбы емкостью 25-50 мл или небольшой склянки. Диаметр оттянутого кончика трубочки, через который вытекает вода, должен быть меньше диаметра расширенного конца капилляра. Это имеет большое значение для промывания капилляров[3].

Рис.7 Промывалки

Платиновые и фарфоровые тигли и ложечки

Для разложения нерастворимых солей и силикатов можно применять платиновый тигель или ложечку (рис.8а) емкостью 0,5 мл, которые легко сделать из платиновой жести.

Для выпаривания растворов досуха, для проведения реакции мышьяка и т.п. требуются фарфоровые тигли (рис.8б) и чашечки емкостью 0,5 - 1 мл и больше[3].

а б

Рис.8 Платиновые ложечки (а) и фарфоровые тигли (б).

Колбы с отводными трубками

Для открытия ионов по выделяющимся в результате реакции газам может служить обычная колба Вюрца емкостью 5-10 мл. Такие колбы применяются для открытия иона аммония и арсенит- ,арсенат-, бром-, циан-, родан-, нитрит-, сульфит-, сульфид-ионов.

Чтобы провести открытие того или иного иона, в колбу помещают испытуемое вещество, а затем соответствующий реактив; быстро закрывают колбу пробкой и, если нужно, нагревают. Образующиеся газы выходят через отводную трубку. У конца последней помещают бумажку, смоченную соответствующим реактивом, по изменению цвета которого судят о присутствии того или иного иона в испытуемом веществе.

В случаях, когда работают с весьма небольшими количествами вещества, можно применять колбы емкостью 0,5-1 мл. Такая колба имеет очень узкое горло. Поэтому испытуемое вещество и необходимые реактивы (в виде растворов ) в нее вводят при помощи стеклянных трубок, вытянутых на конце в длинный капилляр[3].



Глава 4.

Техника выполнения

Проведение реакций на фильтровальной бумаге с целью образования цветных пятен (или колец) для открытия того или иного иона представляет наиболее важную и ответственную операцию, требующую навыка и соблюдения определенных правил. Эти правила в основном сводятся к следующему.

В капиллярной трубке должно находиться столько раствора, чтобы капля не свисала с кончика капилляра.

Капля раствора не должна подать на бумагу. Пятно должно образовываться после прикосновения капилляра к бумаге вследствие свободного истечения раствора.

Величина пятна не должна быть слишком большой. При слишком больших размерах первоначальных пятен бумага прекращает впитывать в себя жидкость, которая стекает струйками в сторону, не прореагировав с раствором, что ведет к излишнему расходу реактивов, и реакция теряет отчетливость. Конечный размер пятна обусловливается размером пятна первоначального.

Нужно стремиться к тому, чтобы первое пятно было круглым, тогда прибавляемый реактив будет равномерно покрывать пятно, и получаемый результат выразится более четко. При прибавлении реактивов нужно ставить капилляр в центр уже образовавшегося пятна, поддерживая указательным пальцем фильтровальную бумагу снизу около пятна. Очень легко нажимают капилляром на бумагу до тех пор, пока реактив не смочит всего пятна, затем капилляр быстро отнимают от бумаги[3].

При соприкосновении с влажным пятном, образованным анализируемым раствором, капилляр, содержащий реактив, захватывает часть реактива. Вследствие этого реактив может испортиться. Во избежание этого поступают следующим образом:

после прикосновения капилляра к влажному пятну осторожно нажимают кончиком капилляра на чистый участок бумаги; вытекающая из капилляра жидкость омывает кончик капилляра, после чего его можно опять погружать в реактив.

При выполнении реакции нужно придерживаться того порядка прибавления реактивов, который указан при описании открытия данного иона[4].



Глава 5.

Отбор проб

В любой аналитической методике отбор проб - одна из наиболее важных операций.

Твердые вещества

Если требуется исследовать отдельные компоненты твердого вещества, то необходимый сорт частиц часто можно отобрать под увеличительным стеклом или под микроскопом. Это можно сделать при помощи тонкой стеклянной нити, смоченной глицерином или другой вязкой инертной жидкостью. Случайные загрязнения твердых образцов исследуют, растворяя их и выделяя примеси, концентрируя их при помощи реагентов и затем определяя хроматографически или селективной экстракцией. Иногда такое отделение бывает ненужным и вместо него используют высокочувствительные капельные реакции для прямого обнаружения примесей[1].

Жидкости

Анализ жидких веществ не представляет особой трудности, особенно если весь объем жидкости можно полностью перемешать, что гарантирует однородность. В случае если отдельные жидкие фракции в образце расслаиваются, то важно получить представительную пробу перемешиванием и отбором отдельных порций из разных мест общей жидкой массы[1].

Газы

Если исследуемое вещество находится в газообразном состоянии, то особые трудности возникают вследствие плохой видимости проб. В этом случае анализируемое вещество улавливают из общего объема и затем анализируют или же улавливают и анализируют весь объем целиком[1].



Глава 6.

Основная обработка

6.1 Дробление, измельчение, смешивание, просеивание

Измельчение твердых веществ лучше всего вести в агатовых ступках. Однако во многих случаях можно пользоваться ступками и пестиками из высококачественного стекла или фарфора, хотя они менее тверды, чем агатовые. Очень твердые пробы следует сначала дробить в стальной ступке с алмазными насадками, а затем окончательно измельчать в агатовой ступке. Чтобы обеспечить однородный размер частиц, сухое размельченное вещество следует просеять через нейлоновую сетку с мелкими ячейками. Вещество помещают на микросито и при легком постукивании мельчайшие частицы проходят сквозь него, а более грубые остаются. Последние вновь перетирают и просеивают; операцию повторяют до тех пор, пока вся проба не пройдет сквозь сито. Использовать для анализа только первые порции измельченной пробы и отбросить более грубую часть разрешается, если исследуемый материал гомогенный.

Для перемешивания порошков используют платиновую проволоку или тонкий стеклянный стержень. Дли манипуляций с порошками можно пользоваться также микрошпателями и даже деревянными зубочистками. Перемешивание можно проводить в тиглях, на часовых стеклах[6].

6.2 Плавление

Порошки обычно плавят в платиновых ложечках или в платиновых петлях. Расплавленная капля собирается в платиновой петле, которой затем прикасаются к порошкообразной пробе и расплав вносят в окислительное или восстановительное пламя. Для плавления используют платиновые микротигли в том случае, если в лаборатории имеются муфельные электропечи[6].

6.3 Экстракция

Жидкостная и твердоплавкая экстракции -- самые эффективные методы разделения веществ. Метод высокоэффективного экстракционного разделения органических веществ был разработан давно. Так же можно разделить и ряд неорганических веществ методом жидкостной экстракции. Во многих случаях экстрагируются образующиеся хелаты этих металлов, но в ряде других случаев сами неорганические соли селективно экстрагируются подходящими органическими растворителями[6].

6.4 Отгонка

Методом отгонки (дистилляции) достигается очень четкое разделение неорганических соединений. Например, можно отгонять очень малые количества веществ, таких, как хромилхлорид при определении хлора.

В качестве приемника в аппарате для перегонки можно использовать микротигель или микропробирку для центрифугирования[6].

6.5 Высушивание, выпаривание

Твердые вещества

Высушивание твердых материалов обычно проводят в регулируемых печах (или в сушильных шкафах). Если требуется простое удаление влаги, можно использовать обычные или вакуумные эксикаторы.

Жидкие вещества (выпаривание)

Концентрирование растворов, удаление части растворителя или летучих компонентов раствора с последующим высушиванием проводят в стеклянных, фарфоровых или платиновых чашах или тиглях.

Небольшие количества жидкости можно сконцентрировать или высушить в центрифужной пробирке, опущенной в водяную баню, с продуванием сухого профильтрованного воздуха над поверхностью жидкости.

В случае если требуются высокие температуры, можно использовать воздушные и песчаные бани. Простая воздушная баня состоит из никелевого тигля и треугольника из медной проволоки, который укрепляется в боковых пазах тигля. Этот треугольник удерживает микротигель или микростаканчик. Никелевый тигель можно нагревать открытым пламенем или на горячей плитке, причем за температурой можно наблюдать при помощи подвешенного термометра. Лучше всего термометр защитить металлическим наконечником. Если баню заполняют мелким песком, то в зависимости от требуемой степени упаривания микростаканчик с жидкостью ставят на песок или покапывают в песок. Если концентрирование или упаривание сопровождается выделением кислотных паров или вредных газов, весь аппарат помещают под плотный колпак или в качестве отводящего устройства используют перевернутую воронку и вакуумный насос.

Особенно удобны при упаривании небольшого количества жидкости изделия из прозрачного кварца. В них остатки после выпаривания можно наблюдать непосредственно, особенно на фоне гладкой черной бумаги или другого подходящего материала[6].



Глава 7.

Техника разделения

При капельном анализе часто бывает необходимо выделить искомое вещество или удалить мешающие вещества.

7.1 Фильтрование

Как правило, к фильтрованию прибегают в случае необходимости:

1) отобрать большое количество твердых веществ;

2) освободить значительные объемы жидкости от суспензии;

3) выделить суспендированное вещество из больших количеств жидкости или газа;

4) удалить не имеющие значения осадки или остатки;

5) провести разделения, которые непосредственно предшествуют обнаружению и идентификации.

Если имеется большое количество жидкости, а осадок и другие твердые вещества не представляют интереса, можно часть жидкости для анализа отсосать при помощи пипетки. Для этой цели оттянутый конец пипетки закрывают тонким тампоном из ваты. Суспензия задерживается ватой, а в пипетку поступает жидкость, свободная от осадка. После этого тампон удаляют, кончик пипетки тщательно обмывают и из пипетки получают совершенно чистую жидкость. Часто фильтрование оказывается не лучшим методом разделения твердых и жидких фаз[3].

7.2 Центрифугирование

В некоторых случаях более успешным, чем фильтрование, оказывается отделение нерастворимых веществ методом центрифугирования.

В настоящее время в продаже имеется большой выбор центрифуг. Для мелких работ удобны электроцентрифуги на 1500-- 3000 об/мин. Центрифуга должна быть снабжена предохранительной крышкой, выполненной из металла. Аппарат работает спокойно, без вибрации, если он нагружен равномерно. Для сохранения весового баланса каждая пробирка, содержащая пробу, должна быть уравновешена другой пробиркой, содержащей приблизительно равный объем воды или соответствующее количество центрифужной жидкости. Предохранительную крышку нельзя поднимать до полной остановки ротора. Обычно осадки фугуют в конических микропробирках.

При центрифугировании суспензий осадки собираются в коническом конце, на дне. В большинстве случаев для отбора осветленного раствора используют пипетку, поскольку раствор из микропробирки вытекает с трудом. Для этих целей удобно пользоваться капельной пипеткой, которую легко сделать из стеклянной трубочки. Центрифугат (особенно из маленькой пробирки) можно отобрать переносной пипеткой емкостью 0.5--2 мл. Отбор жидкости в капиллярную пипетку из пробирки производится следующим образом: центрифужную пробирку держат левой рукой и пипетку медленно продвигают по направлению к осадку, так чтобы конец пипетки все время находился под поверхностью жидкости, до тех пор, пока почти весь раствор не окажется в пипетке. Последнее положение пипетки должно быть примерно на 1 мм выше осадка. Жидкость переносят в сухую чистую микропробирку. Осадок промывают, добавляя промывную жидкость и тщательно перемешивая осадок платиновой проволочкой или стеклянной мешалкой. Суспензию вновь центрифугируют и жидкую фазу удаляют при помощи пипетки. Чтобы быть уверенным, что осадок промыт, такую операцию очистки следует повторить два-три раза[1].

7.3 Разделение при помощи маскирования

Маскирование - один из лучших методов разделения. Он состоит в том, что мешающие вещества переводят в растворимые комплексы. Его очевидное достоинство заключается в отсутствие необходимости фазового разделения, поскольку процесс разделения, по существу, происходит в самой капельной реакции[2].

7.4 Хроматографическое разделение

Хроматографический метод разделения - один из наиболее перспективных методов в аналитической химии. Его применяют в случаях, когда раствор содержит вещества, адсорбирующиеся на данном адсорбенте. Для разделения раствор пропускают через адсорбционную колонку, где образуются зоны насыщения. Наиболее адсорбирующееся вещество образует зону у верхнего края колонки, другие зоны лежат ниже. Их положение определяется степенью адсорбируемости этих веществ. Если различные компоненты раствора - окрашенные вещества, то и соответствующие зоны также окрашены. Подобным же образом можно разделить и идентифицировать бесцветные вещества. Колонка должна иметь соответствующие деления. После завершения разделения хроматограмму проявляют. Особое значение имеет тот факт, что хроматографический метод можно применять для разделения как органических, так и неорганических смесей. Более того, таким способом можно разделить очень небольшие количества веществ[6].

7.5 Электрохимические методы разделения

Методы электрохимического разделения довольно часто используют в капельном анализе, особенно при применении методов бумажной хроматографии. Особенно интересно применение электрографических методов для анализа металлов, сплавов и руд. Основной принцип в этом случае заключается в анодном растворении металлов. Анализируемый образец служит анодом, а кусочек алюминиевой фольги -- катодом. Между двумя электродами помещают фильтровальную бумагу, смоченную раствором подходящего реагента. Затем подводят соответствующее напряжение, движение ионов металлов фиксируется на бумаге и таким образом выявляется точное положение ионов металлов, которые мигрировали от поверхности испытуемого образца[6].

7.6 Капиллярное разделение

При проведении капельной реакции на бумаге, будь то взаимодействие двух капель или капли анализируемого раствора с реагентной бумагой, нерастворимые соединения осаждаются на бумаге, а оставшиеся в растворе ингредиенты подвергаются капиллярной диффузии. Диффузия затем распространяется за область осадка по кольцевой зоне вокруг пятна. Таким образом, образование осадка и фильтрование происходят на поверхности бумаги. И последующие капельные реакции можно проводить затем либо с веществом, находящимся в осадке, либо в кольцевой зоне вокруг осадка. Непосредственно на бумаге можно не только проводить осаждение и фильтрование, но и очистку осадка промыванием. Для этой цели можно нанести каплю воды или другой промывной жидкости в центр пятна, после чего начнется увеличение кольцевой зоны вокруг осадка вследствие капиллярной диффузия. Если фильтрат не нужен для последующего изучения, то лучше бумагу окунуть в подходящую промывную жидкость, которая в случае необходимости может быть обновлена. Если осадок требуется промыть повторно, то, прежде чем нанести следующую каплю воды, необходимо, чтобы каждая предыдущая полностью впиталась в бумагу. Обычно лучше всего сушить пятно перед повторным промыванием. Во время высушивания осадок более основательно фиксируется в капиллярах бумаги и, следовательно, предотвращается возможность его вымывания.

Наиболее быстро и эффективно пятна высыхают в токе сухого теплого воздуха. Кроме того, этот процесс также фиксирует на бумаге и растворимые диффундирующие вещества. Наибольшее обогащение происходит на той стороне бумаги, которая обращена к потоку теплого воздуха. Это явление благодаря капиллярному действию бумаги способствует успеху последующих капельных реакций, проводимых с фильтратом, который таким способом можно сконцентрировать[6].



Глава 8.

Предварительное пропитывание бумаги для капельного анализа

Капельный анализ на бумаге не всегда состоит только в соединении капли анализируемого раствора с каплей раствора реагента. Иногда фильтровальную бумагу пропитывают соответствующим реагентом, затем ее сушат, после чего на нее наносят каплю анализируемого раствора. Эта методика предполагает, конечно, использование устойчивых реагентов и имеет то преимущество, что в таком случае не происходит взаимного разбавления анализируемого раствора и реагента. При этом происходит более четкая локализация и улучшается видимость результатов реакции в зоне пятна по сравнению с результатами, получающимися при слиянии двух капель. Лучший результат получается, когда бумага пропитана труднорастворимым в воде реагентом, который остается полностью в зоне реакции при нанесении капли анализируемого раствора. Органические реагенты, слаборастворимые в воде, но хорошо растворимые в спирте и других органических растворителях, обладают этим преимуществом. С той же целью можно использовать труднорастворимые вещества, которые можно синтезировать в ходе некоторых реакций, осаждая их непосредственно на бумаге, в ее порах и капиллярах.

Капельная реакция на такой предварительно пропитанной бумаге обусловлена взаимодействием растворенного анализируемого вещества с нерастворимым реагентом. Такая методика неприемлема в макроанализе, поскольку твердое вещество обычно реагирует слишком медленно.

Локализация характерных продуктов реакции - не единственное преимущество применения реагентных бумаг, пропитанных нерастворимыми соединениями. Желательная во многих случаях высокая степень гомогенности и устойчивости достигается применением фильтровальной бумаги, пропитанной нерастворимыми соединениями, которые затем реагируют так же, как и растворимые вещества. Так невозможно приготовить достаточно устойчивую реагентную бумагу, пропитанную сульфидом щелочного металла: он быстро окисляется до сульфата и, кроме того, хорошо растворимые сульфиды щелочных металлов вымываются при нанесении капли водного раствора[1].



Глава 9.

Приготовление реагентной бумаги

Фильтровальная бумага легко пропитывается реагентами, растворимыми в воде или в органических растворителях. Соответствующие растворы готовят в стаканах или чашках и полоски фильтровальной бумаги погружают в жидкость. Следует следить за тем, чтобы полоски бумаги не слипались между собой и не прикасались к стенкам сосуда, так как это может привести к неоднородной пропитке. Полоски оставляют в растворе на 20--30 мин, иногда раствор перемешивают или встряхивают сосуд для равномерного распределения раствора.

Вместо погружения в раствор полосы бумаги так же можно опрыскивать соответствующими реагентами.

Гомогенное пропитывание завершается только постепенным равномерным высушиванием обеих сторон бумаги. Если бумагу погружают в раствор реагента и затем высушивают в токе горячего воздуха, то быстрое высушивание и последующая капиллярная диффузия неизменно приводят к концентрированию реагента на той стороне бумаги, которая повернута к потоку горячего воздуха. При применении окрашенных реагентов этот эффект особенно заметен, поскольку окраска на противоположной стороне бумаги оказывается значительно слабее. Однако локализация реагента на одной из сторон имеет свои преимущества, особенно при использовании водорастворимых реагентов, поскольку для полноты и скорости реакции желательна наибольшая концентрация реагента на месте внесения капли.

Для пропитывания бумаги соединениями, которые осаждаются на ней и в ее порах, нет никаких общих правил. Обычно полосы бумаги погружают в раствор с одним реагентом, высушивают и затем погружают в раствор соответствующего осадителя. Избыток реагентов удаляют промыванием и затем бумагу высушивают. Если используют такую методику, следует иметь в виду, что окончательный результат будет зависеть от порядка, в котором применяются реагенты, и от их концентрации. В любом случае фильтровальную бумагу следует погружать в соответствующие растворы быстро и полностью так, чтобы на ней не образовывались зоны различной концентрации. Если необходимо приготовить сильнонасыщенную реагентную бумагу, никогда не следует добиваться осаждения труднорастворимого вещества обработкой очень концентрированным раствором за один прием. Смачивание и осаждение в таком случае надо проводить несколько раз разбавленными растворами, каждый раз высушивая бумагу перед последующим нанесением осадка. Если этими предосторожностями пренебрегают, то вместо однородного пропитывания будет образовываться пленка, которая может отстать от бумаги при промывании или просушивании.

После каждого пропитывания необходимо удалять избыток жидкости; это осуществляют пропусканием бумаги с равномерной скоростью через небольшой пресс. Промывать бумагу лучше, расположив ее на подходящей стеклянной или фарфоровой пластинке. Дистиллированную воду подают через стеклянную трубку с несколькими отверстиями. Если осадок, которым пропитана бумага, имеет не очень низкую растворимость, промывать его следует более осторожно сначала водой, а затем разбавленным спиртом. При высушивании необходимо избегать перегрева: обычно вполне достаточна температура 60--80 0С. Иногда, если это возможно, рекомендуется использовать реагент для осаждения в газообразном состоянии (сероводород для осаждения сульфидов), а не его растворы. Этим предотвращается опасность вымывания осадка. По этой же причине часто выгоднее сначала нанести удерживающее осадок вещество, которое не может быть вымыто из бумаги, и только потом проводить реакцию, дающую необходимый реагент[1].



Глава10.

Специальные методики и приемы

10.1Методика с кольцевой печью

В 1954 гг. Вейс опубликовал работу, посвященную новому модифицированному способу проведения капельного анализа. Используя простую установку, он смог эффективно разделить микрограммовые количества неорганических веществ.

Основным оборудованием этого метода является кольцевая печь. Она состоит из цилиндрического блока с электрообогревом высотой около 35 мм и диаметром 55 мм. В центре блока находится отверстие диаметром 22 мм. Алюминиевый блок снабжен электронагревателем с регулятором температуры. Температуру печи контролируют ртутным термометром. Печь установлена на штативе. Отверстие снизу освещают лампой накаливания. Над кольцевой печью укреплена капиллярная пипетка, которую можно поворачивать в двух направлениях. Пипетка отцентрована таким образом, чтобы она размещалась вертикально над центром отверстия. При работе с водными растворами температуру поверхности кольцевой печи регулируют в пределах 105--110 °С.

Принцип действия кольцевой печи можно пояснить на следующем примере. В центр фильтровальной бумаги со средним размером пор, применяемой в количественном анализе, вносят каплю Ю-4 М раствора FeCl3. Бумагу кладут на кольцевую печь, нагретую до 105 °С, таким образом, чтобы пятно раствора находилось точно под капиллярной пипеткой. Капиллярную пипетку заполняют 0,05 М раствором НСl, прикоснувшись пипеткой к поверхности раствора кислоты. Как только заполненная пипетка с помощью держателя касается центра фильтровальной бумаги, бумага впитывает соляную кислоту, которая вымывает пятно FeCl3 к краю фильтровальной бумаги. В ходе перемещения жидкости к краю нагретой кольцевой печи растворитель испаряется, а пятно остается в виде зоны диаметром 22 мм. Растворенное вещество (FeCl3), вымываемое соляной кислотой (объем примерно 10 пипеток), движется к периферии пятна и размещается там в виде узкой кольцевой зоны. При малом внутреннем диаметре пипетки процесс вымывания саморегулируется, так как из пипетки может вытечь только такое количество жидкости, которое адсорбирует бумага. На весь процесс вымывания затрачивают 1--2 мин. Бумагу снимают с печи, сушат специальной сушилкой и обрызгивают 1%-ным водным раствором K4[Fe(CN)6]. Узкое голубое кольцо диаметром 22 мм свидетельствует о том, что все ионы железа вымыты из центра к краю фильтровальной бумаги.

Концентрация вещества в кольце на единицу поверхности в 3--10 раз больше, чем в исходном растворе. Если к периферии перемещаются пятна ионов нескольких веществ, высушенную-бумагу можно разрезать на несколько секторов. Поскольку периметр кольца равен 77 мм, пятно можно разрезать максимально на десять секторов, т. е. одновременно можно проводить обнаружение десяти ионов при их совместном присутствии.

Кольцевую печь можно использовать также для разделения ионов. Для этого один из компонентов смеси должен образовывать осадок на фильтровальной бумаге. Растворимые компоненты при этом вымывают в кольцевые зоны.

Осадки лучше всего получать, действуя газообразными реагентами. Вейс применял для этого установку для получения газов. Сероводород при этом получают взаимодействием ZnS с H2S04 (1:1) или AI2S3 с водой[5].

Для нанесения капли пробы применяют специальные капиллярные пипетки, благодаря которым на бумагу попадают одинаковые по величине объемы пробы. Капиллярные пипетки заполняют, поднося их к поверхности раствора анализируемой пробы. Обычно их объем равен 1,5 мм3.

Если в вырезанном участке фильтра находятся осадки нескольких ионов, осадки растворяют, вырезанный участок помещают на середину круглого фильтра и смачивают каплей воды. Оба фильтра переносят на кольцевую печь. Применяя соответствующие растворители, вещества вымывают в кольцевую зону, где их идентифицируют обычными реакциями.

Для проведения большого числа разделений растворенные соединения необходимо перемещать из кольцевой зоны в центр фильтра, где растворитель должен испариться. Края фильтров прижаты стеклянным кольцом с канавкой, заполненной растворителем. Растворитель испаряется с нагретой середины фильтра, и ионы растворенных веществ концентрируются в центре пятна.

По описанной методике можно быстро провести полный анализ микрограммовых количеств веществ. Вейс предложил схему разделения четырнадцати катионов в пробе раствора объемом 1,5 мм3. Продолжительность определения менее 15 мин[5].

10.2Применение метода кольцевой печи для полуколичественного анализа

В методе кольцевой печи можно поддерживать постоянные значения всех параметров (температуры, концентрации), что дает возможность проводить полуколичественный анализ веществ, сравнивая интенсивность получаемых окрасок с окраской стандартной кольцевой шкалы.

Для получения стандартной шкалы 1, 2, 4, 6, 8 и 10 капель стандартного раствора с известным содержанием компонентов (примерно 0,1 мг/см3) последовательно вымывают в кольцевую зону и проявляют при одинаковых условиях. Затем можно получить кольцевую зону определяемого вещества из нескольких капель его раствора и визуально сравнить ее окраску с окраской стандартных колец. Сравнивая число капель раствора, необходимых для получения окрашенного кольца, можно определить неизвестные концентрации веществ в растворе. Ошибка определения не превышает 10%. Метод упрощается при использовании стандартной универсальной шкалы. Упрощенный метод можно применять в том случае, если определяемый ион количественно осаждается в виде сульфида, имеющего определенный стехиометрический состав. При этом должна существовать возможность количественного перевода сульфида металла в сульфид серебра.

Стандартную шкалу сульфида серебра готовят из растворов соединений серебра различных известных концентраций. Сульфид определяемого металла переводят в кольцевую зону, в которой образуется Ag2S, и интенсивность возникающей окраски сравнивают со шкалой. Применяя факторы пересчета, можно рассчитать содержание определяемого металла. Метод кольцевой печи в сочетании с электрографией применяют для быстрого полуколичественного определения продуктов металлургических производств[5].

10.3 Метод Скалоса

Метод Скалоса позволяет значительно повысить чувствительность обнаружения веществ (иногда в 100 раз). Он заключается в выполнении анализа на небольшом треугольном конце полоски фильтровальной бумаги.

Анализируемый раствор адсорбируют только заостренной частью бумажного треугольника. Если в анализируемом растворе концентрация определяемого вещества низка, то ее следует повысить до такого уровня, чтобы необходимый для реакции минимум вещества находился на остром кончике фильтровальной бумаги. Это делается тремя способами:

1. Каплю анализируемого раствора (примерно 0,05 мл) концентрируют в небольшой стеклянной чашке из иенского стекла над экранированным пламенем или электроплиткой. Каплю упаривают до тех пор, пока она полностью не сможет адсорбироваться на треугольном конце полоски бумаги, которую держат пинцетом.

2. Можно также слегка касаться капли, чтобы смачивался только кончик полоски, высушить ее, затем снова смачивать до тех пор, пока вся капля не будет сконцентрирована на кончике бумаги.

3. Если имеется относительно концентрированный раствор и нужно провести ряд реакций, то каплю можно разделить на несколько частей, отбирая для анализа отмеренные доли, начиная от 0,0005 мл и более, при помощи микропипетки[1].

10.4 Капельная колориметрия

Большинство капельных реакций основано на образовании окрашенных веществ определенного цвета. Соответственно многие цветные реакции пригодны для колориметрического анализа. Методики, в основу которых можно положить эти колориметрические реакции, должны быть так же просты и чувствительны, как того требует капельный метод анализа вообще. Такие методики находят широкое применение в промышленных лабораториях, где желательны количественные оценки, но некоторое снижение требований к степени точности анализов оправдано, поскольку при этом возрастает скорость анализа и упрощается методика. Для таких анализов Танаевым был предложен термин капельная колориметрия.

Капельную колориметрию можно проводить на капельных пластинках, сравнительных капельных пластинках или на фильтровальной бумаге[3].

Большой практический интерес представляет методика ограниченных капельных реакций, описанная Ягодой. Он предложил наносить на соответствующую бумагу для капельных реакций парафиновые кольца, которые служат барьером, ограничивающим распространение окрашенных пятен по бумаге. Такая бумага имеется в продаже, и преимущество ее заключается в том, что окрашенные пятна, образованные в результате реакций с известным количеством вещества, могут служить стандартом. При помощи реакций, в результате которых получаются окрашенные растворы, можно выполнить анализы с предварительно ограниченными зонами для цветных пятен. Этот же способ часто используют, если в результате реакций образуются окрашенные осадки. Иногда для капельной нефелометрии можно использовать и бесцветные реакции, В таких случаях необходимо применять черные капельные пластинки[1].

10.5 Анализы на согнутых V-образных полосках фильтровальной бумаги

Эту методику рекомендуют для некоторых специальных анализов или в том случае, когда по некоторым причинам пятно от капли анализируемого раствора необходимо высушить перед тем, как добавить каплю реагента. На обе стороны V-образной полоски бумаги наносят по капле раствора так, чтобы пятна попали возможно ближе к середине полосы. В этом случае полосы сохраняют жесткую форму и их можно поместить на подставку для высушивания. Для дальнейшего использования полосы разрезают по оси.

Если полосы сушат в токе нагретого воздуха, их следует держать пинцетом за оба конца или поместить на ребристую фарфоровую пластинку и поток горячего воздуха направить так, чтобы он прижимал полосы к пластинке.

Окончание высушивания легко заметить, так как влажная бумага прилипает к пластинке, а сухая в потоке воздуха начинает отставать от нее[1].

10.6 Метод стирания по Баллчо

Если твердый образец (металл, сплав, минерал или руда) потереть корундовым стержнем, то для проведения всех последующих анализов достаточно вещества, приставшего к его поверхности.

Обор пробы

Корундовый стержень (чистый Al2O3 марки А1-24) длинной 100 мм, толщиной 2-3 мм. При трении об образец к его поверхности пристает около 2 мг вещества.

Растворение

Отобранный таким образом материал переводят в раствор путем нанесения микрокапли концентрированной кислоты на конец корундового стержня. Если необходимо, можно добавить еще каплю кислоты и затем стержень нагреть, вращая его над пламенем микрогорелки.

Разложение вещества

Если необходима более существенная обработка, то стержень вместе с анализируемым материалом нагревают, удерживая его в вертикальном положении (при этом некоторое количество вещества разлагается). При такой операции нет опасности того, что часть вещества будет потеряна в результате соскальзывания или отслоения.

Реакция плавления

Если при анализе необходимо провести обжиг пробы, то конец стержня с пробой вводят в суживающуюся кварцевую трубку, а другой конец стержня осторожно нагревают. Продукты обжига отлагаются на стенках кварцевой трубки, а газы, образовавшиеся при обжиге, можно обнаружить или идентифицировать в верхнем конце кварцевой трубки при помощи полос реагентной бумаги. Так, бензоиновое плавление, проводимое при 140-150 0С, ведет к выделению серы из сульфидов.

Сублимация

В случае простой сублимации достаточно опустить корундовый стержень в кварцевую пробирку и нагревать небольшим пламенем в фиксированном положении. Температуру можно определить термопарой, установив ее в кварцевой пробирке рядом со стержнем. Если образуются газообразные продукты разложения, кварцевую трубку можно закрыть хорошо подогнанной корковой пробкой с выводной трубкой.

Экстракция

Корундовый стержень помещают в силимонитовую трубку и затем, вместе с трубкой, через корковую пробку в пробирку. Экстрагент предварительно наливают на дно пробирки.

Фильтрование

Для фильтрования применяют классические микроаналитические приемы, например вату в капиллярной трубке, капиллярную способность фильтровальной бумаги и т.д.

Реакция на бумаге для капельного анализа

Эти реакции выполняют на специальной фильтровальной бумаге, выпускаемой для целей капельного анализа, такой как ватман №50, 120 и др[1].

10.7 Метод отпечатков

Этот метод впервые был применен Бубаном в 1906 г. для обнаружения сосредоточений серосодержащих соединений в стали. Эта методика была усовершенствована и распространена Нисснером.

При выполнении анализа используют бумагу содержащую желатин, или фильтровальную бумагу, пропитанную соответствующим реагентом. Смоченную бумагу плотно без пузырьков воздуха прижимают к отполированной поверхности исследуемого сплава или минерала и оставляют на некоторое время (до 5 минут). После этого на бумаге появляются окрашенные зоны, которые располагаются в соответствии с распределением определяемого вещества в образце.

Следует отметить, что применение фильтровальной бумаги часто приводит к нечетким отпечаткам. Лучше использовать глянцевую фотобумагу, из которой предварительно удаляют бромистые соли[1].

10.8 Ихнография по Скалосу

Ихнографией называют микрометод локального химического анализа. Термин происходит от греческого слова ichnos, что означает отпечаток ноги или след, а в данном случае относится к следам одного твердого материала, остающегося на другом более твердом материале при их трении друг о друга.

Метод состоит из следующих пяти операции:

1. прочерчивания кусочком анализируемого материала линии длиной в несколько сантиметров по неполированной поверхности фарфоровой или корундовой пластинки;

2. перевод вещества этого следа водой в раствор;

3. наклеивания клейкой пленки на след после того, как вещество было растворено;

4. перенесения следов вещества на фильтровальную бумагу. Для этого клейкую ленту снимают с фарфоровой или корундовой пластинки и наклеивают на фильтровальную бумагу;

5. качественного изучения пробы. Для этого применяют соответствующие капельные реакции, выполняемые на обратной стороне фильтровальной бумаги, к которой приклеена клейкая лента с пробой.

Возможные применения ихнографии:

1. в качестве вспомогательного или основного метода изучения минералов в поисках радиоактивных включений;

2. при качественном анализе сплавов;

3. в судебной экспертизе;

4. при археологическом качественном анализе;

5. при возможности в дальнейшем применять хроматографию.

Ихнография имеет следующие достоинства:

1. очень быстрый и простой метод отбора пробы;

2. отбор пробы можно проводить без нанесения какого-либо заметного повреждения исследуемому образцу;

3. если для выполнения анализа пробу необходимо расплавить, то это можно провести непосредственно на месте нанесения следа;

4. вдоль всей линии следа можно выполнять не одну, а несколько реакции;

5. предполагается, что количество пробы, взятой этим микрометодом, составляет 10-30г.

Для отбора и нанесения большого числа микрокапель одного и того же или разных реагентов вдоль следа и для проведения локальных качественных анализов предложен новый аппарат. При помощи этого аппарата можно нанести не менее 15 капель объемом 0,0001 мл на след длиной 30 мм.

Аппарат для отбора микрокапель состоит из нагреваемого электрического стержня, оканчивающегося тонкой платиновой пластинкой. Пластинка имеет полусферическое углубление диаметром 3 мм с очень тонким каналом длиной 0,15 мм, в котором удерживается 0,01 мл раствора.

Подача реагентов осуществляется платиновой пластинкой, которую держат вертикально и продвигают вдоль следа, быстро касаясь фильтровальной бумаги. После каждого касания необходимо выждать некоторое время для того, чтобы нужное количество реагента успело пройти через отверстие.

При использовании батареи на 5,4 В платиновая пластинка нагревается до 65 0С за 11 мин, при 4 В - до 56,40С за 16 мин.

Обычные потери, которые происходят при переносе, здесь не наблюдается, так как твердая проба, растворенная на платиновой пластинке, не нуждается в переносе в другие микропипетки для проведения капельных реакций[1].



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Важнейшие преимущества капельного метода химического анализа - быстрота выполнений реакций, возможность работать с минимальными количествами реактивов и исследуемых веществ, несложность оборудования - делают этот метод весьма удобным для применения его в учебных лабораториях качественного анализа.

Капельным методом, основанным на дробных реакциях, можно провести качественный анализ вещества с небольшой затратой времени. Применение капельного метода устраняет необходимость оборудования в лаборатории специальной «сероводородной» комнаты и устройства большого числа вытяжных шкафов, а также резко снижает потребности в стеклянной и фарфоровой посуде.

Капельный метод анализа может быть успешно применен не только в учебной лаборатории. Он особенно полезен для быстрого проведения качественного анализа при контроле производства, в полевых лабораториях . При многих исследованиях недопустима порча образца; в таких случаях наиболее целесообразно проводить анализ капельным методом.

Капельный метод химического анализа занимает важное место среди методов анализа в аналитической химии. Данный метод позволяет быстро и безошибочно определить тот или иной ион, в независимости от его агрегатного состояния. Конечно, в настоящее время этот метод не получил большого распространения, т.к. существуют более совершенные методы, например хроматография или экстракция. Однако иногда метод капельного анализа бывает не заменим.



БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Файгль, Ф. Капельный анализ неорганических веществ/ Ф. Файгль, В. Ангер - М. :Мир, 1976. -394 с. 1 т.

2. Файгль, Ф. Капельный анализ неорганических веществ/ Ф. Файгль, В. Ангер - М. :Мир, 1976. - 322с. 2 т.

3. Танаев, Н.А. Капельный метод. Качественный анализ неорганических соединений капельным методом/ Н.А. Танаев - Москва: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1954.- 273 c.

4. Файгль, Ф. Капельный анализ органических веществ /Ф. Файгль, В.И. Кузнецов-Москва: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1962.-836 с.

5. Блументаль, Г. Анорганикум. Химический анализ. Оборудование лабораторий и практикум по препаративной химии/ Г. Блументаль, З. Энгельс, И. Фиц, В. Хабердицль- Москва: Мир, 1984.- 632 с. 2 т.

6. Bestreferat.ru. Режим доступа: http//: www.bestreferat.ru

Размещено на Allbest.ru

...