Дисперсные частицы и системы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

Дисперсные частицы и системы



Оглавление

Введение

Глава 1. Дисперсные системы

1.1 Количественные характеристики дисперсных систем

Глава 2. Классификация дисперсных систем

2.1 Классификация по размеру частиц дисперсной фазы

2.2 Классификация по фракционному составу частиц дисперсной фазы

2.3 Классификация по концентрации частиц дисперсной фазы

2.4 Классификация по характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой

2.5 Классификация по характеру распределения фаз (дисперсных частиц и дисперсионной среды)

2.6 Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды

Глава 3. Получение, стабилизация и очистка дисперсных систем

3.1 Получение дисперсных систем

3.2 Стабилизация дисперсных систем

3.3 Очистка дисперсных систем

4. Движение частиц в дисперсных системах

4.1 Седиментация

4.2 Диффузия дисперсных частиц

Глава 5. Дисперсные частицы

5.1 Классификация дисперсных частиц

5.2 Классификация дисперсных частиц по размерам

5.3 Классификация дисперсных частиц по форме

5.4 Классификация дисперсных частиц по строению

Глава 6. Строение дисперсных частиц и поверхностных слоев жидкостей и твердых тел

6.1 Дисперсные частицы

6.2 Поверхностные слои жидкостей и твердых тел

Глава 7. Физические и химические свойства дисперсных частиц

Список литературы



Введение

Дисперсная система -- это система, в которой хотя бы одно вещество находится в раздробленном состоянии.

Дисперсная система имеет два характерных признака: гетерогенность и дисперсность. Гетерогенность означает, что система состоит как минимум из двух фаз. Казалось бы, в этом нет ничего особенного, ведь с такими системами мы уже встречались при изучении фазовых равновесий или электродных процессов. дисперсный частица седиментация химический

Особенность дисперсной системы состоит в их дисперсности -- одна из фаз обязательно должна быть раздробленной, ее называют дисперсной фазой. Сплошная среда, в которой раздроблена дисперсная фаза, называется дисперсионной средой.

Фаза считается дисперсной, если вещество раздроблено хотя бы в одном направлении. Если вещество раздроблено только по высоте, образуются пленки (ткани, пластины и т. д.). Если вещество раздроблено и по высоте и по ширине, образуются волокна, нити, капилляры. Наконец, если вещество раздроблено по всем трем направлениям, дисперсная фаза состоит из дискретных частиц.

Характерным свойством дисперсной системы является наличие большой межфазной поверхности. В связи с этим определяющими являются свойства поверхности, а не частиц в целом. Характерными являются процессы, протекающие на поверхности, а не внутри фазы.

Современная коллоидная химия рассматривает широкий диапазон дисперсных систем от грубодисперсных с частицами от I мкм и выше и удельной поверхностью S₁ < I м /г до высокодисперсных, в том числе ультрамикрогетерогенных коллоидных систем (наносистем) с частицами до 1 им и удельными поверхностями, достигающими 1000 м /г.



Глава 1. Дисперсные системы

1.1 Количественные характеристики дисперсных систем

Для количественного описания дисперсных систем используется ряд характеристик.

1. Средний (р), минимальный (d_min) и максимальный (d_max) размер дисперсных частиц.

2. Концентрация частиц (v, м^-3), равная числу дисперсных частиц (n_d) в единице объема дисперсионной среды (V):

v = n_d/V. (2.1)

3. Удельная поверхность дисперсной фазы (?_d, м²/кг) - отношение суммарной плошали поверхности (?_n) всех дисперсных частиц к их суммарной массе (m).

?_d= ?_n/ m. (2.2)

Для дисперсных частиц сферической или кубической формы, имеющих одинаковый размер (d), удельная поверхность диспср- сной фазы равна удельной поверхности одной частицы:

?_d=6/(p_dd), (2.3)

где p_d-- плотность вещества дисперсной фазы.

Важнейшее свойство всех дисперсных систем -- очень большая удельная поверхность. В соответствии с уравнением (2.3) она изменяется обратно пропорционально размеру дисперсных частиц. Удельная поверхность наноразмерных частиц (d = 1 - 10 нм) составляет 10²- 10³ м²/г (рис. 1).

Дисперсность (D) -- отношение суммарной площади поверхности дисперсных частиц (?_n) к суммарному объему (V_n) дисперсной фазы:

D = ?_n / V_n. (2.4)

Дисперсность сферических или кубических частиц одинакового размера (d) равна:

D = 6/d. (2.5)

Поверхностное натяжение (у, Дж/м²) на границе дисперсных частиц с дисперсионной средой -- основной термодинамический параметр, характеризующий свойства поверхности раздела фаз: для жидкостей численно равно удельной свободной поверхностной энергии.

В зависимости от химической природы дисперсной фазы и дисперсионной среды поверхностное натяжение может изменяться в очень широких пределах -- примерно от 10^-3 до 10² мДж/м².

Время жизни дисперсной системы -- количественная характеристика важнейшего общего свойства дисперсных систем -- их термодинамической неустойчивости.



Рис. 1 Зависимость удельной поверхности (ад от размера частиц (d):

I - нанодисперсные (ультрадисперсные) системы. II -- высокодиспсрсные системы. III -- грубодисперсные системы.

Причина неустойчивости -- большая суммарная поверхность дисперсных частиц и, как следствие, избыток энергии Гельмгольца (ДF) по сравнению с компактной макроскопической фазой того же вещества. Этот избыток равен ДF = у?_n. Избыточная энергия стимулирует процессы, которые ведут к укрупнению, или агрегации, дисперсных частиц. В результате происходит «гибель» дисперсной системы. Количественной мерой продолжительности существования дисперсных систем с жидкой или газовой дисперсной фазой служит время жизни (ф) одной дисперсной частицы -- капли в эмульсиях, тонкой жидкой пленки в пенах и газового пузырька в газовых эмульсиях.

Другая характеристика продолжительности жизни дисперсных систем -- период полураспада (ф_1/2). Он определяется временем, за которое начальная (в момент образования дисперсной системы) концентрация частиц (v₀) уменьшается в два раза. Эту характеристику используют преимущественно для систем с твердой дисперсной фазой (коллоидных растворов) и эмульсий.

Глава 2. Классификация дисперсных систем

Дисперсные системы очень разнообразны, их классификация проводится по нескольким признакам (табл. 2.1):

Признак классификации.	Название системы.
Размер частиц дисперсионной фазы: 1-10 нм 10 нм - 1 мкм 1-100 мкм	Ультрадисперсная Высокодисперсная Грубодисперсная
Фракционный состав частиц дисперсной фазы: Частицы одинакового размера Частицы разного размера	Монодисперсная Полидисперсная
Характер взаимодействия дисперсных частиц с дисперсионной средой: Слабое Сильное	Лиофобная Лиофильная
Концентрация частиц дисперсной фазы: Малая Большая	Свободнодисперсная или связнодисперсная Связнодисперсная или свободнодисперсная
Характер распределения фаз: Сплошное Сетка тонких прослоек	Континуальная Биконтинуальная

Рассмотрим классификацию, представленную в табл. 2.1, подробнее.

2.1 Классификация по размеру частиц дисперсной фазы

В зависимости от среднего размера (d) дисперсных частиц принято выделять три труппы дисперсных систем:

1) ультрадисперсные системы, или наносистемы, d=1 -- 10 нм;

2) высокодисперсные системы, d = 10 нм--1 мкм;

3) грубодисперсные системы, d = 1 -- 100 мкм.

Ультрадисперсные системы соответствуют предельно возможной степени дисперсности и соответственно предельно большой удельной поверхности дисперсной фазы. Образующие их ультрадисперсные частицы (наночастицы) могут содержать всего несколько сотен атомов или молекул. Для наночастиц характерна сильно выраженная зависимость ряда физических и химических свойств от размера.

Для высокодисперсных частиц характерно интенсивное тепловое (броуновское) движение. Поэтому высокодисперсные частицы не оседают в поле силы тяжести. Другая важная особенность высокодисперсных систем - очень большая удельная поверхность дисперсной фазы. В соответствии с уравнением (2.3) для веществ плотностью 2000--3000 кг/м³ она составляет 2000 -- 3000 м²/кг.

В грубодисперсных системах с частицами размером более 10 мкм под действием силы тяжести дисперсная фаза сравнительно быстро оседает, если ее плотность (с_d) больше плотности дисперсионной среды (с₀). Напротив, более легкие частицы (с_d < с₀) всплывают.

Таким образом, граница между высокодисперсными и грубодисперсными системами определяется действием силы тяжести на дисперсные частицы. Количественно эта граница определяется капиллярной длиной:

а = [2у/(Дсg)]^1/2, (2.6)

где Дс = (с_d - с₀g) - разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды; g -- ускорение силы тяжести.

Для высокодисперсных систем выполняется неравенство: d>а. Величину а² называют капиллярной постоянной жидкости. В космических условиях ускорение силы тяжести значительно меньше, чем на Земле. Поэтому граница между этими группами смешается в сторону более крупных частиц.



2.2 Классификация по фракционному составу частиц дисперсной фазы

В зависимости и от однородности размеров дисперсных частиц выделяют две группы:

1) монодисперсные системы с частицами одинакового размера;

2) полидисперсные системы, в которых размер частиц изменяется от минимального (d_min) до максимальною (d_max). Средний размер d изменяется в интервале d_min < d < d_max; полидисперсные системы характеризуются распределением частиц по размерам, для установления которого проводят седиментационный анализ.

2.3 Классификация по концентрации частиц дисперсной фазы

В зависимости от концентрации частиц выделяют:

1) свободнодисперсные системы,

2) связнодисперсные системы.

В свободнодисперсных системах частицы находятся на больших расстояниях L » d друг от друга: L = v^1/3. Поэтому дисперсные частицы не взаимодействуют друг с другом и представляют собой самостоятельные кинетические единицы. Такие системы по молекулярно-кинетическим свойствам сходны с обычными растворами.

В связнодисперсных системах большинство частиц контактируют друг с другом и образуют различные типы коллоидных структур. Механические и реологические свойства связнодисперсных систем резко отличаются or свойств свободнодисперсных систем.

При делении дисперсных систем на свободнодисперсные и связнодисперсные необходимо учитывать следующее важное обстоятельство. Если дисперсные частицы сильно вытянуты (т.е. имеют анизодиаметричную форму), то переход от свободнодисперсной к связнодисперсной системе (например, переход от золя к гелю) происходит при весьма низкой концентрации частиц.

Образование связной сетки дисперсных частиц приводит к резкому изменению большинства свойств дисперсной системы. Концентрацию частиц, при которой образуется связная сетка, называют порогом перколяции.

2.4 Классификация по характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой

Интенсивность взаимодействия дисперсных частиц с дисперсионной средой количественно характеризуют удельной свободной поверхностной энергией на границе дисперсная фаза -- дисперсионная среда. В зависимости от характера этого взаимодействия различают две группы дисперсных систем:

1) лиофильные;

2) лиофобные.

Лиофильные системы отличаются сильным взаимодействием. Такая ситуация имеет место при сходной химической природе дисперсной фазы и дисперсионной среды, однако при отсутствии химических реакций между ними и условии большой взаимной растворимости. В лиофильных системах межфазная поверхностная энергия мала -- ниже 10^-2 мДж/м². Примером лиофильных систем могут служить мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ и микроэмульсии.

Лиофобные системы соответствуют слабому (молекулярному) взаимодействию дисперсной фазы и дисперсионной среды, поэтому удельная свободная поверхностная энергия границы раздела фаз достаточно велика и составляет 10¹ -- 10² мДж/м. Примеры лиофобных систем -- частицы малорастворимых солей и оксидов (AgI, V₂O₅ и т.п.) в воде, капли воды в органической жидкости (нефти) и др.



2.5 Классификация по характеру распределения фаз (дисперсных частиц и дисперсионной среды)

Наиболее распространенный вид дисперсных систем характеризуется тем, что дисперсионная среда представляет сплошную (континуальную) макроскопическую фазу -- газ, жидкость или твердое тело.

В ряде случаев имеет место существенно иное распределение. Дисперсионная среда состоит из сообщающихся друг с другом тонких прослоек (каналов), размеры которых малы и соответствуют размерам дисперсных частиц. В таких системах обе фазы по существу являются дисперсными и их можно рассматривать как смесь.

Подобные системы называют биконтинуальными, поскольку в них дисперсная фаза является не дискретной (как в обычных дисперсных системах), а континуальной: большинство частиц этой фазы находятся в контакте друг с другом. Пример биконтинуальной системы -- пористая среда с частицами и порами дисперсных размеров.

В биконтинуальных системах важную роль играет трехмерная сетка, образуемая элементами дисперсионной среды. Механические и гидродинамические свойства таких сеточных структур изучает одно из современных направлений математики и физики -- теория перколяции.

2.6 Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды

Эта классификация используется наиболее часто. Она проиллюстрирована в табл. 2.2:



Агрегатное состояние	Название системы
Дисперсионной среды	Дисперсной фазы
Газ	Твердая фаза	Аэрозоль (дым)
Газ	Жидкость	Аэрозоль (туман)
Жидкость	Твердая фаза	Золи (коллоидные растворы) d < 0,1 мкм. Суспензии d > 1 мкм. Гели - биконтинуальные системы
Жидкость	Жидкость	Эмульсии
Жидкость	Газ	Газовые эмульсии (свободнодисперсные системы)
Твердая фаза	Твердая фаза	Композитные материалы
Твердая фаза	Жидкость	Пористые среды
Твердая фаза	Газ	Пористые среды и материалы. Мембраны



Глава 3. Получение, стабилизация и очистка дисперсных систем

Получение дисперсных систем связано в первую очередь с получением дисперсных частиц. Нужно решить следующие задачи:

1) распределить дисперсные частицы в дисперсионной среде до необходимой концентрации;

2) стабилизировать дисперсную систему, чтобы сохранить ее структуру и свойства в течение достаточно длительного времени;

3) провести очистку дисперсной системы от различных примесей.

Эти задачи решают в зависимости от специфики (типа) той или иной дисперсной системы.

3.1 Получение дисперсных систем

Эмульсии. Поскольку эмульсии -- грубодисперсные системы, их обычно получают диспергационным методом. Жидкости, которые должны образовать эмульсию, интенсивно перемешивают или подвергают воздействию механических вибраций или ультразвука. Чтобы получить капли одинакового размера (т.е. монодисперсную систему), проводят гомогенизацию. Этот процесс заключается в продавливании жидкости дисперсной фазы в дисперсионную среду через небольшие отверстия требуемого диаметра под большим давлением. Такой прием используют, например, при обработке молока. В результате гомогенизации средний размер капель жира уменьшается примерно от 1 --3 до 0,1 --0,2 мкм.

Эмульсии получают также конденсационными методами (обычно -- заменой растворителя).

Самостоятельную задачу представляет получение высококонцентрированных эмульсий. К ним относят эмульсии с концентрацией дисперсной фазы более 74 об. %, вплоть до 99 об. %. Капли дисперсной фазы в таких эмульсиях, имеющие форму многогранных призм, разделены тонкими пленками жидкой дисперсионной среды.

Концентрированные эмульсин могут обладать механическими свойствами твердых тел -- прочностью и упругостью.

Специфика приготовления концентрированных эмульсий заключается в том, что дисперсная фаза вводится в дисперсионную жидкую среду небольшими порциями при интенсивном перемешивании.

Пены. Как и эмульсии, пены -- грубодисперсные системы. Поэтому во многих технологических процессах пены получают теми же диспергационными методами, которые применяют для получения газовых пузырьков.

Конденсационные методы получения пен основаны на пересыщении раствора газа в данной жидкости при соответствующем изменении температуры или давления. Используют также химические реакции с выделением газа. В качестве примера приведем реакцию, лежащую в основе приготовления пены в огнетушителях:

NaHCO₃ + HCl > NaCl + H₂O+ СО₂ ^

Еще один конденсационный метод получения пен основан на использовании микробиологических процессов.

Коллоидные растворы. Получают коллоидные растворы (золи) различными конденсационными методами. Для получения высокодисперсных золей необходимо обеспечить выполнение следующего условия: скорость образования твердых частиц должна во много раз превышать скорость их роста. Чтобы выполнить это условие, при получении дисперсных частиц с помощью химических реакций часто используют такой способ: концентрированный раствор одного компонента вливают в небольшом количестве в сильно разбавленный раствор другого компонента при очень интенсивном перемешивании.

Гели. Приведенные выше системы являются свободнодисперсными. Получение связнодисперсных систем имеет определенную специфику. Рассмотрим в качестве примера получение гелей. Обычно их получают из коллоидных растворов (золей). При определенных условиях дисперсные частицы слипаются друг с другом -- происходит процесс коагуляции.

Если частицы имеют анизодиаметричсскую форму (стержни, эллипсоиды), то они соединяются преимущественно своими концами и образуют пространственную структуру (сетку), в ячейках которой находится жидкая дисперсионная среда. Процесс превращения золей в гели называют золь--гель-переход. Он имеет важное значение в нанотехнологии. Таким образом, гели, как и концентрированные эмульсии, иногда могут быть биконтинуальными дисперсными системами.

Свойства гелей весьма эффективно регулируют, изменяя концентрацию дисперсной фазы и форму дисперсных частиц. Еще один важный фактор -- температура: ее повышение затрудняет образование контактов между дисперсными частицами и поэтому прочность гелей снижается.

3.2 Стабилизация дисперсных систем

Необходимость стабилизации дисперсных систем возникает из-за их термодинамической неустойчивости, которая в свою очередь обусловлена большой суммарной поверхностью дисперсных частиц. Цель стабилизации заключается, прежде всего, в сохранении размеров дисперсных частиц и предотвращении непосредственных контактов между ними.

Основные методы стабилизации, применяемые в коллоидной химии, базируются на следующих принципах:

1) создание одноименно заряженных дисперсных частиц, что вызывает их электростатическое отталкивание; этот метод применяют главным образом для обеспечения устойчивости аэрозолей и коллоидных растворов;

2) создание на поверхности дисперсных частиц тонких защитных слоев (оболочек), которые не разрушаются при сближении частиц и препятствуют их контакту и последующему укрупнению; такую защиту (структурно-механический барьер) обеспечивают адсорбционные слои поверхностно-активных веществ, в особенности -- высокомолекулярных; этот метод применяют преимущественно для стабилизации эмульсий и пен.

Обеспечение устойчивости дисперсных систем представляет одну из основных проблем коллоидной химии.

3.3 Очистка дисперсных систем

Чаще всего необходимо очистить дисперсные системы (после их получения) от низкомолекулярных примесей, преимущественно электролитов. Для этого используют такой метод, как диализ -- фильтрация через полупроницаемую мембрану. Низкомолекулярные вещества свободно проходят через поры мембраны, а дисперсные частицы задерживаются. Для диализа часто используют мембраны, приготовленные из раствора нитрата целлюлозы (нитратцеллюлозные пленки).

Наиболее эффективным способом очистки дисперсных систем является мембранное разделение. Частицы дисперсной фазы могут отличаться размерами и физико-химической природой, поэтому для их разделения применяют разные мембранные методы. Последние отличаются типом используемых мембран и движущей силой, т.е. условиями процесса разделения.

Для разделения наиболее грубых частиц, взвешенных в растворе, имеющих размер 0,1 -- 10 мкм (например, бактерии, коллоидные частицы, капли в эмульсиях), применяют микрофильтрацию. Используют пористые мембраны (размер пор 0,05--10 мкм), а движущей силой является небольшое давление (до 200 к Па), приложенное к очищаемому раствору.

Дисперсии более «мелких» частиц (размер 1500 нм) очищают методом ультрафильтрации. Здесь также используют пористые мембраны (размер пор 1 -- 100 нм), а движущей силой служит давление, но более высокое (100 кПа -- 1 МПа). Типичные объекты ультрафильтрации -- растворенные в воде молекулы полимеров (белков, крахмала, ферментов), а также фармацевтических объектов.

Общим для этих процессов является необходимое для разделения давление, поэтому эту группу мембранных процессов, важнейшую по разнообразию областей применения, называют баромембранными.



4. Движение частиц в дисперсных системах

В свободнодисперсных системах с газовой и жилкой дисперсионной средой (аэрозоли, коллоидные растворы, газовые эмульсии, мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ) дисперсные частицы не фиксированы в каких-либо позициях. Напротив, они перемешаются; кроме того, частицы могут вращаться и совершать колебания с разной амплитудой. Подвижность дисперсных частиц, особенно высоко- и ультрадисперсных, представляет собой фундаментальное свойство свободнодисперсных систем.

Движение дисперсных частиц обусловлено различными факторами и зависит главным образом от их размера. Высокодисперсные частицы благодаря своим малым размерам активно участвуют в броуновском движении.

Броуновское движение дисперсных частиц рассматривают как проявление молекулярно-кинетических свойств дисперсных систем.

Другое молекулярно-кинетическое свойство -- диффузия дисперсных частиц -- процесс переноса частиц вследствие различия их концентрации в разных областях дисперсной системы Диффузия приводит к постепенному выравниванию концентрации частиц. В соответствии со вторым началом термодинамики диффузия сопровождается увеличением энтропии дисперсной системы.

Крупные дисперсные частицы (твердые частицы, капли, газовые пузыри) в броуновском движении практически не участвуют. Соответственно грубодисперсные системы не обладают молекулярно-кинетическими свойствами. Именно на этом отличии базируется классификация дисперсных систем на высокодисперсные и грубодисперсные.

Основной причиной движения крупных дисперсных частиц служит различие плотностей дисперсной фазы (с_d) и дисперсионной среды (с₀). Если плотность дисперсной фазы больше (с_d > с₀), частицы постепенно оседают под действием силы тяжести. Этот процесс называют седиментацией. Более легкие дисперсные частицы (при условии с_d < с₀), напротив, постепенно всплывают вверх. Этот процесс называют обратной седиментацией

Перемещение дисперсных частиц происходит и под действием других внешних сил. В коллоидной химии важную роль играет движение заряженных частиц в электрическом поле. Такое движение называют электрофорезом.

Отдельную группу составляют перемещения дисперсных частиц, которые происходят вместе с движущейся дисперсионной средой. Такие потоки называют двухфазными. Они существенно отличаются от однофазных потоков газа или жидкости. Например, присутствие в жидкости даже небольшого количества дисперсных частиц приводит к возрастанию вязкости дисперсной системы по сравнению с вязкостью дисперсионной среды.

Рассмотрим теоретические закономерности разных форм движения дисперсных частиц.

4.1 Седиментация

Это процесс осаждения дисперсных частиц в дисперсионной среде (обычно -- в жидкости) под действием силы тяжести. Важнейшая характеристика седиментации -- скорость (v) оседания индивидуальной дисперсной частицы.

Седиментация твердых частиц. Проведем расчет скорости оседания твердой сферической частицы радиусом r.

Движущая сила (f_s) создается разностью плотностей Дс = с_d - с₀ дисперсной фазы (с_d) и дисперсионной среды (с₀):

f_s = 4/3 рДсg



где g -- ускорение силы тяжести, равное 9,81 м/с².

При движении частицы в вязкой жидкости возникает противоположно направленная сила вязкого трения (f_v), ее определяет один из основных законов гидродинамики -- уравнение Стокса.

Для равномерно движущегося шара уравнение Стокса имеет вид^

f_v =6рrvз (2.7)

где з -- вязкость жидкости. Па*с; v -- скорость частицы; r -- радиус частицы.

Уравнение Стокса (2.7) выполняется при достаточно медленном движении частицы. Необходимое условие -- встречное течение жидкости, обтекающее частицу, должно быть ламинарным.

Условие ламинарности определяет неравенство: число Рейнольдса Re<1. Безразмерный критерий ламинарности (число Рейпольдса) определяется уравнением:

(2.8)

где d -- размер частиц.

При больших скоростях седиментации Re»1 течение становится турбулентным (вихревым) и уравнение Стокса для расчета силы вязкого трения уже неприменимо.

При равномерном движении частицы с постоянной скоростью v движущая сила f_s и сила трения f_v взаимно уравновешены: f_s = f_v. Из этого условия находят скорость седиментации частицы радиусом r:

(2.9)



Таким образом, скорость седиментации резко растет с увеличением размера частиц (пропорционально r²). Поэтому крупные частицы оседают гораздо быстрее мелких.

4.2 Диффузия дисперсных частиц

Диффузия молекул, атомов, ионов, дисперсных частиц -- один из основных процессов, происходящих в газах, жидкостях и твердых телах.

Диффузией называют самопроизвольный процесс выравнивания концентрации какого-либо вещества в газе, жидкости или твердом теле. Диффундирующее вещество может находиться в виде отдельных атомов, молекул и ионов, а также в виде дисперсных частиц. Диффузия дисперсных частиц происходит под влиянием броуновского движения и ведет к увеличению энтропии системы.

Основной закон диффузии (закон Фика) определяет количество вещества dm, которое переносится через площадь ? (площадь поперечного сечения диффузионного потока) за время dt под действием градиента концентрации gradC = -dC/dx (х -- направление (ось координат), в котором происходит диффузия):

Dm = -D(dC/dx)?dt (2.14)



Глава 5. Дисперсные частицы

Физические и химические свойства дисперсных частиц существенно отличаются от свойств макроскопических образцов данного вещества. Эти отличия выражены тем сильнее, чем меньше размер дисперсных частиц. Изучение методов получения, структуры, физических и химических свойств дисперсных частиц -- одна из наиболее актуальных задач коллоидной химии.

5.1 Классификация дисперсных частиц

Дисперсные частицы очень разнообразны по размеру, форме, строению и химическому составу. Классификация дисперсных частиц проводится по нескольким признакам.

Признак классификации	Название дисперсных частиц
Размер частиц: 1 - 10 нм 10нм - 1 мкм 1 - 100 мкм	Ультрадисперсные Высокодисперсные Грубодисперсные
Форма частиц: Длина, ширина и толщина частиц примерно одинаковы и составляют от 1 нм до 10 мкм Толщина частиц составляет от 1 нм до 10 мкм, длина и ширина - более 100 мкм Диаметр поперечного сечения составляет от 1 нм до 10 мкм Сферическая, кубическая Эллипсоидная, призматическая	Объемные (трехмерные) Поверхностные (двухмерные): например, тонкие пленки и слои Линейные (одномерные): тонкие нити, волокна Симметричные Анизодиаметричные
Строение частиц: Твердые частицы: жидкие капли и пленки; газовые пузырьки пленки Мицеллы в растворах ПАВ; кластеры	Фазовые Псевдофазовые
Химический состав частиц	Неорганические Органические Полимерные Биополимерные

Поясним приведенную в табл. классификацию.

5.2 Классификация дисперсных частиц по размерам

Классификация частиц проводится в основном по тем же принципам, что и классификация дисперсных систем.

Самыми малыми дисперсными частицами являются наночастицы. Наночастицы содержат несколько сотен (или менее) атомов. Они имеют сложную внутреннюю структуру. Важная особенность напочастиц по сравнению с более крупными частицами заключается в том, что из-за предельно малых размеров у них отсутствует различие между поверхностными и объемными свойствами. К числу наиболее известных наночастиц относятся фуллерены -- разветвленные образования, состоящие из атомов углерода. Характерный признак ультрадисперсных частиц (наночастиц) -- зависимость их свойств от размера частиц, т.е. наличие размерных (масштабных) эффектов.

Высокодисперсные частицы благодаря своим малым размерам способны участвовать в броуновском движении. Грубодисперсные частицы вследствие отличия их плотности от плотности дисперсионной среды быстро оседают или всплывают, что приводит к расслоению фаз и «гибели» дисперсной системы.

5.3 Классификация дисперсных частиц по форме

Форма дисперсных частиц очень разнообразна. На многие свойства дисперсных частиц и образуемых ими дисперсных систем сильно влияет соотношение между их размерами: длиной (l), шириной (h) и толщиной (d). По этому признаку частицы классифицируют на три группы.

1. Объемные (трехмерные) частицы: все три размера (h, l, d) примерно одинаковы и находятся в дисперсном (от 1 нм до 10 мкм) интервале.

2. Поверхностные (двухмерные) частицы: дисперсному интервалу отвечает только один размер (толщина d), а два других размера (длина l и ширина h) значительно больше и могут иметь макроскопические значения.

3. Линейные (одномерные) частицы: очень тонкие нити, волокна: интервалу дисперсных размеров отвечает поперечный размер.

5.4 Классификация дисперсных частиц по строению

В зависимости от строения дисперсные частицы классифицируют на фазовые и псевдофазовые.

Фазовые частицы. Такие частицы представляют собой малые объемы макроскопической фазы вещества. Они могут находиться в трех агрегатных состояниях: в виде твердых частиц (микрокристаллов), небольших жидких капель или тонких пленок, газовых пузырей. Основные особенности дисперсных фазовых частиц определяются их большой удельной поверхностью.

Псевдофазовые (коллоидные) частицы. Большая группа дисперсных частиц имеет сложное и своеобразное строение, которое нельзя отнести к одному из трех агрегатных состояний. Дисперсные частицы с такой особой структурой называют псевдофазовыми, или коллоидными.

Яркий пример псевдофазовых дисперсных частиц -- агрегаты, состоящие из нескольких десятков молекул поверхностно-активных веществ; такие агрегаты называют мицеллами. Другой важный класс псевдофазовых частиц -- агрегаты из небольшою числа наночастиц.



Глава 6. Строение дисперсных частиц и поверхностных слоев жидкостей и твердых тел

6.1 Дисперсные частицы

Строение дисперсных частиц очень разнообразно Оно зависит от многих физических и химических факторов. К ним относятся агрегатное состояние частиц, их химический состав, размер и форма частиц, температура, условия получения и др.

Дисперсные частицы в зависимости от их строения можно классифицировать на две большие группы: фазовые и псевдофазовые (или коллоидные) частицы.

Фазовые частицы представляют собой малые объемы макроскопической фазы вещества. Поэтому в основном они имеют такое же строение, как и макрофаза. Фазовые частицы существуют в разных агрегатных состояниях: твердые частицы в аэрозолях и коллоидных растворах, капли в эмульсиях, газовые пузырьки в пенах, тонкие пленки жидкости, поры в пористых материалах.

Строение псевдофазовых частиц не имеет макроскопических и аналогов. Оно присуще только данному типу дисперсных частиц. Характерные примеры псевдофазовых частиц -- прямые и обратные мицеллы поверхностно-активных веществ, гигантские кластеры металлов. Рассмотрим строение фазовых и псевдофазовых частиц более подробно.

Фазовые частицы. Строение фазовых дисперсных частиц во многом определяется их агрегатным состоянием. Полому целесообразно рассмотреть отдельно строение газовых, жидких и твердых частиц.

Газовая дисперсная фаза. Газы не имеют структуры. Потому газовые пузырьки в пенах и газовых эмульсиях, поры и каналы в пористых средах и мембранах идентичны по строению макроскопической газовой фазе во всем интервале их размеров, вплоть до наноуровня.

Жидкая дисперсная фаза. Достаточно крупные капли в эмульсиях и аэрозолях, а также достаточно толстые жидкие пленки в эмульсиях, пенах и в зазорах между твердыми поверхностями имеют такую же структуру, как макроскопические объемы жидкости. Особенности структуры характерны для капель и пленок, диаметр или толщина которых составляет менее 0,1 мкм. Эти изменения обусловлены главным образом следующими причинами:

1) в объектах малого размера происходит перекрывание поверхностных слоев, что приводит к возникновению расклинивающего давления;

2) адгезия жидкостей к подложке приводит к формированию тонкого слоя, который имеет более упорядоченную структуру, чем объемная жидкость; такой слой называют пограничным; он играет очень важную роль в аэродинамике и гидродинамике.

Некоторые свойства жидкости в пограничном слое отличаются от аналогичных свойств макроскопической жидкой фазы. Особенно сильно различается вязкость. Например, пленки смазочных масел толщиной в сотни нанометров имеют вязкость в десятки раз большую, чем толстые слои. Эти особенности вызваны тем, что тонкие жидкие слои являются структурированными жидкостями. В этом отношении они имеют некоторое сходство с жидкими кристаллами.

Твердая дисперсная фаза. Структурные различия между твердой дисперсной фазой и макроскопической фазой одного и того же вещества наиболее значительны для твердых дисперсных частиц.

Структура твердых дисперсных частиц зависит от нескольких факторов: их химической природы, условий получения и размера (d) частиц. Отметим наиболее важные особенности. Сравнительно крупные частицы (d ? 0,1 мкм) существуют как в аморфном, гак и в кристаллическом состоянии. Возможно также смешанное строение: частично аморфное, частично кристаллическое. Аморфное состояние характерно, например, для частиц в свежеприготовленных коллоидных растворах диоксида титана, диоксида кремния, сульфида мышьяка, пентаоксида ванадия. С течением времени аморфное состояние постепенно переходит в кристаллическое. Длительность периода, в течение которого частицы остаются аморфными, в зависимости от химического состава и температуры различается очень сильно. Например, при комнатной температуре частицы золота в коллоидных растворах становятся кристаллическими уже через несколько минут после приготовления золя. Для частиц золя кремниевой кислоты этот период очень продолжителен -- около двух лет.

6.2 Поверхностные слои жидкостей и твердых тел

В коллоидной химии определяющую роль играют поверхностные явления. Поэтому строение поверхностных слоев жидкостей и твердых тел имеет очень важное значение. Поверхностные слои очень тонки, их толщина обычно имеет молекулярный размер. Из-за предельно малой толщины поверхностных слоев жидкостей и твердых тел для изучения их структуры необходимы методы высокого разрешения.

Поверхностные слои жидкостей и твердых тел по физическим и химическим свойствам значительно отличаются от объемных (макроскопических) фаз того же вещества.

Важные области химии, в которых большую роль играют особые свойства поверхности: гетерогенный катализ, электрохимия, физико-химическая механика.

Основная причина особых свойств поверхностных слоев жидкостей и твердых тел заключается в том, что они имеют иную структуру, чем внутренний объем этих фаз (для одного и того же вещества). Это положение можно считать следствием принципа Эренфеста о различиях физических законов для трехмерных (объемных) и двухмерных (плоских) объектов.

Рассмотрим вначале особенности строения поверхностного слоя твердого тела (кристалла) на границе с газом. Для каждого вещества характерен свой тип кристаллической решетки, для которого координационное число (Z_v) и расстояния между атомами (ионами) соответствуют минимальной энергии межатомных взаимодействий. Координационное число на поверхности кристалла (Z_s) меньше Z_v. Кроме того, атом на поверхности взаимодействует не только с атомами своей фазы (Z_s-- число этих связей), но и с атомами граничащей фазы. В случае газа из-за ее малой плотности вклад этих взаимодействий мал. В результате атом на поверхности кристалла находится в другом энергетическом состоянии, чем во внутреннем объеме. Некомпенсированные связи с ближайшими соседями делают уровень энергии каждою атома на поверхности более высоким, чем внутри фазы. В соответствии с принципом Ле Шателье поверхностный слой должен перестроиться таким образом, чтобы уменьшить произошедшие отклонения от исходного равновесного состояния. Возможны различные механизмы такой перестройки.

1. Релаксационный механизм. Этот механизм характерен для ионных кристаллов. Поверхностный (наружный) монослой, сохраняя структуру исходного кристалла, перемешается вглубь перпендикулярно поверхности кристалла. В результате вблизи поверхности происходит сжатие вещества и уменьшение расстояния между соседними атомными плоскостями.

Релаксационный механизм можно наблюдать экспериментально методом дифракции электронов. Возможность такого механизма подтверждена расчетами методом динамического моделирования (например, для кристаллов хлорида натрия). Такой сжатый слой очень гонок --1--2 атомных размера. На большей глубине кристаллическая решетка остается такой же, как во всем внутреннем объеме.

2. Перестройка кристаллической решетки поверхностного слоя. Этот механизм присущ металлам и ковалентным кристаллам. Он приводит к изменению взаимного расположения атомов и образованию решетки с другой симметрией. Этот механизм также изменяет строение твердого тела, но только в очень тонкой зоне не более нескольких монослоев. Поверхность металлов перестраивается, как правило, незначительно. У полупроводников из-за направленных ковалентных связей происходит более существенная перестройка поверхностной решетки или нескольких монослоев.



Глава 7. Физические и химические свойства дисперсных частиц

Замечательная особенность высокодисперсных и ультрадисперсных частиц заключается в том, что их свойства зависят не только от химического состава образующего их вещества, но и от размера частиц. Зависимость свойств от размера частиц называют размерным или масштабным, эффектом.

Размерные эффекты, наблюдаемые в дисперсных системах, можно разделить на две большие группы.

1. Эффекты, связанные с кривизной поверхности жилкой или газовой дисперсной частицы:

а)зависимость поверхностного натяжения жидкости от радиуса капли или газового пузырька в жидкости;

б)зависимость давления насыщенного пара (с_r) от радиуса и знака кривизны (выпуклая или вогнутая) поверхности жидкости на границе с газом;

в)зависимость капиллярного давления (с_с) от радиуса поверхности жидкое I и.

2. Изменения физических и химических свойств, обусловленные малыми размерами дисперсных частиц; от размера частиц, в частности, зависят:

а)кристаллическая структура и степень симметрии кристаллической решетки;

б)термодинамические параметры: теплоемкость, температура плавления (кристаллизации), температура Дебая;

в)механические свойства: прочность и пластичность;

г)магнитные и электрические свойства;

д)химические свойства, например каталитическая активность.

Важная особенность размерных эффектов в коллоидной химии заключается в следующем. Интервал размеров (d) частиц, в котором обнаруживаются эти эффекты, не является универсальным, т.е. одним и тем же для разных свойств. Напротив, для каждого конкретного свойства (физического или химического) характерен свой интервал, где размерные эффекты значительны. Например, капиллярные свойства проявляются достаточно ярко для капель, пузырьков и пленок при условии d < а (а -- капиллярная длина).

Размерные эффекты особенно значительны для ультрадисперсных систем, т.е. в интервале наноразмеров. В этом одна из причин большого значения наносистем в современной науке и высоких технологиях.

Другая важная черта -- некоторые размерные эффекты в наночастицах носят квантовый характер.

Понижение температуры плавления. При уменьшении размеров твердых дисперсных частиц наблюдается постепенное снижение температуры плавления (Т_пл) различных веществ. Для металлических частиц этот размерный эффект проявляется достаточно сильно в интервале размеров d < 50 нм. Например, для частиц золота разность температур ДТ= Т_пл,0 - Т_пл,d становится заметной при d < 20 нм (Т_пл,0, Т_пл,d - температура плавления макроскопическою и высокодисперсного образца соответственно). В интервале d < 5 нм понижение температуры плавления составляет сотни градусов; при d = 2 нм имеем ДТ= 1000 град. Значительное понижение температуры плавания обнаружено также для свинца, висмута, олова, индия.



Список литературы

1. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1975. - 512с.

2. Гельфман Ф.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия. 2-е изд., стер. - СПб.: Издательство «Лань», 2004. - 336с.: ил. - (Учебники для вузов. Специальная литература).

3. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии: учеб. Пособие для студ. высш. учеб. заведений / Б.Д. Сумм. - 2-е изд., стер. - М.: Издательский центр «Академия», 2007. - 240с.

4. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Учеб. для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1984. - 368с.: ил.

5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1988. - 464с.: ил.

6. Щукин Е.Д. Коллоидная химия: Учеб. Для университетов и химико-технолог. вузов / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. - 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2004. - 445с.: ил.

Размещено на Allbest.ru

...