Синтез, свойства и применение каучуков

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

На современном этапе развития общества синтетические материалы нашли широчайшее применение. Многочисленные отрасли промышленности применяют искусственные материалы. Из области легкой промышленности к таким отраслям относятся швейная, обувная, галантерейная и т. д.

Невозможно представить современного человека, не имеющего в своем гардеробе изделий из искусственного меха, кожи, тканей. Синтетические материалы обладают рядом специфических свойств и относительно дешевы. Из них шьют шубы, куртки, плащи, платья, изготавливают обувь, сумки, бижутерию.

В данной работе рассматриваются эластомерные материалы, которые являются сырьем, широко используемым при изготовлении изделий сферы быта и услуг.

Основываясь на свойствах, проявляемых полимерными материалами, их можно разделить на пластики, эластомеры и волокнообразующие полимеры.

В данном пособии рассмотрены вопросы синтеза, свойств и применения эластомерных материалов.

Эластомеры - полимеры и материалы на их основе, обладающие высокоэластическими свойствами во всем диапазоне температур их эксплуатации. Они характеризуются способностью к большим обратимым деформациям (до тысячи и более процентов) при низком значении модуля упругости (1-100 кгс/см²). У большинства применяемых в технике эластомеров высокая эластичность проявляется в температурном интервале от -60⁰ до +200⁰С.

Характерным свойством эластомеров также является их способность к вулканизации.

Типичные эластомеры - это каучуки и резины.

Общим признаком эластомеров является их молекулярное строение в виде длинных цепей со значительной способностью к внутримолекулярному вращению вокруг валентных связей главной цепи,

Эластомеры относятся к классу линейных полимеров. Средняя молекулярная масса их от нескольких десятков тысяч до нескольких миллионов. Эластические свойства эластомеров в полной мере проявляются в вулканизованном состоянии. В процессе вулканизации линейные молекулы эластомера соединяются между собой редкими химическими связями с образованием пространственной структуры. Наличие поперечных связей уменьшает необратимые деформации и увеличивает теплостойкость эластомера, расширяя температурные пределы эксплуатации. Реакцию вулканизации следует относить только к типу реакций присоединения. В таком случае полимеры, обладающие высокоэластическими свойствами, но не способные к реакциям присоединения, не могут быть отнесены к каучукам. Подобные высокомолекулярные соединения называют каучукоподобными материалами.

Эластомеры находят широкое применение в производстве резинотехнических изделий. Производство резиновых изделий - крупная отрасль промышленности, продукция которой используется во всех областях народного хозяйства. Номенклатура резиновых изделий, изготовляемых на основе каучуков, насчитывает около 50000 наименований.

Особое значение имеют эластомеры в легкой промышленности для производства искусственной кожи, обуви, одежды, предметов санитарии и гигиены. Свыше 60% всей обуви, в том числе детской и модельной, выпускается с применением синтетических материалов на их основе.

Эти материалы с успехом заменяют натуральную кожу, превосходя ее по некоторым свойствам. В обувной промышленности для подошв широко применятся микропористая резина, монолитная резина и кожеподобная резина из дивинил-стирольного и дивинилового каучука. Синтетические подошвы непроницаемы и в 2-3 раза прочнее подошв из натуральной кожи.

Для верха обуви используются искусственные кожи из полиуретана, пластифицированного поливинилхлорида, искусственная замша, изготовленная с применением изобутилена, а также «кирза-СК» на основе хлопчатобумажной ткани, покрытая каучуком.



1. Классификация каучуков

синтез свойство применение каучук

Все каучуки по происхождению делятся на натуральные и синтетические.

Натуральные каучуки - продукты растительного происхождения, содержащиеся в млечном соке (латексе) каучуконосных растений.

Важнейшими типами натурального каучука являются смокед-шитс и светлый креп.

Синтетические каучуки получаются химическим синтезом. К настоящему моменту в мире реализовано производство более 1000 марок синтетических каучуков. По областям применения они классифицируются на каучуки общего и специального назначения.

Каучуки общего назначения применяются в массовом производстве таких изделий, в которых реализуется основное свойство резины - эластичность. На их основе производят, например, шины, транспортерные ленты, резиновую обувь.

Каучуки специального назначения применяются в производстве изделий, которые наряду с эластичностью должны обладать особыми техническими свойствами: маслостойкостью, теплостойкостью, высокой газонепроницаемостью, стойкостью к воздействию химических реагентов (кислот, щелочей, растворителей и др.).

Классификация каучуков представлена в табл. 1.

Таблица 1. Классификации каучуков

Природные	Синтетические
Светлый креп	Смокед-шитс	Специального назначения
Общего назначения
Бутадиеновые (СКБ, СКД)	Бутадиен-нитрильные (СКН)
Бутадиен-стирольные (СКС)	Кремнийорганические (СКТ)
Изопреновые (СКИ - 3)	Фторсодержащие(СКФ-26;32)
Бутилкаучук (БК)	Уретановые (СКУ)
Хлоропреновый (наирит)	Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ)
Этиленпропиленовые (СКЭП и СКЭПТ)	Акрилатные
Карбоксилатные

2. Натуральный каучук

Натуральный каучук - природный продукт, содержащийся в млечном соке (латексе) каучуконосных растений или в виде отдельных включений в клетках их коры и листьев. Из всех каучуконосных растений лучшим является бразильская гевея. Из млечного сока гевеи добывается почти все количество обращающегося на мировом рынке натурального каучука. Латекс гевеи содержит около 30% каучука, 65% воды, 5% составляют белки, пептиды, минеральные соли, примеси.

Для получения каучука латекс коагулируют муравьиной (НСООН), уксусной (СН₃СООН) кислотой или другими химическими реагентами, а затем промывают водой. Например, смокед-шитс получают коагуляцией уксусной кислотой с последующей обработкой дымом, в состав которого входят антисептики. Светлый креп выделяют при добавлении к латексу бисульфита, который служит отбеливающим и консервирующим веществом. Всего по международной классификации выделяют 8 типов и 35 сортов натурального каучука.

Натуральный каучук - продукт биосинтеза, который по строению является полимером изопрена:

Макромолекулы натурального каучука имеют строго регулярное строение в пространстве. Звенья изопрена присоединены в положение 1,4, и метиленовые группы расположены по одну сторону двойной связи. Подобная структура называется 1,4 - цис - формой. 1,4 - транс - изомер полиизопрена называется гуттаперчей. Она добывается из сока гутоносных растений, эластическими свойствами не обладает, но является лучшим диэлектриком.

Натуральный каучук представляет собой твердую массу беловато - желтого (светлый кpeп) или темно - коричневого (смокед-шитс) цвета с плотностью 0,93-0,95 г/см³. Характеризуется высокой эластичностью, незначительной гигроскопичностью, достаточной прочностью и является хорошим диэлектриком. Хорошо растворим в бензине, дихлорэтане, бензоле и других растворителях. Обладает большой склеивающей способностью.

Натуральный каучук взаимодействует с кислородом, подвергаясь при этом деструкции с образованием растворимых в спирте продуктов окисления каучука.

При повышенных температурах натуральный каучук взаимодействует с серой, превращаясь в резину. Этот процесс носит название вулканизации. При вулканизации за счет раскрытия двойных связей полимера и образования сульфидных мостиков образуются поперечные связи между линейными макромолекулами и структура из линейной превращается в сшитую. При этом повышается модуль упругости, прочность вулканизатов на раздир, но утрачивается способность к растворению и плавлению. Химизм процесса вулканизации можно представить схемой:

Основные характеристики натурального каучука и его вулканизата представлены в табл.2.

Таблица 2

Каучук	Модуль упругости, МН/м2	Удлинение, %	Модуль при растяжении на 500%, МН/м2
Нат. каучук	20-25	700-800	2,8-3,3
Вулканизат нат. каучука	25-34	550-650	12-13

Сочетание хороших технологических свойств натурального каучука с комплексом ценных свойств вулканизатов обусловило их широкое применение в производстве различных резиновых изделий общего и специального назначения, шин, изделий народного потребления, санитарии и гигиены. Однако натуральный каучук дефицитен, ресурсы его ограничены, а стоимость высока.

3. Синтетические каучуки

Стремительное развитие науки и техники, особенно в середине 20 века, потребовало резкого увеличения производства каучука - ценного материала для техники. Объем производимого натурального каучука не мог удовлетворить растущие потребности новых отраслей промышленности (прежде всего автомобиле- и авиастроения). Возникла необходимость разработки методов синтеза искусственных каучуков. Впервые взгляд на синтез каучуков был сформулирован С.В. Лебедевым в 1932 г. «Синтез каучуков - источник бесконечного разнообразия. А так как каждый новый каучук является носителем своей оригинальной шкалы свойств, то резиновая промышленность ... недалекого будущего будет базироваться на нескольких каучуках - натуральном и синтетическом».

По этим представлениям для синтетических каучуков не обязательно полное совпадение свойств со свойствами натурального каучука. Однако, поскольку синтетические каучуки предназначаются в основном для изготовления различных резиновых изделий, наиболее приемлемым является определение этого термина, предложенное Б.А. Догадкиным: «Синтетическими каучуками будем называть получаемые в промышленном масштабе синтетические продукты, способные к вулканизации и обладающие в сыром или вулканизированном виде сходными с натуральным каучуком эластическими свойствами. Все они принадлежат к классу высокомолекулярных линейных полимеров, содержащих в своих цепях двойные связи. Последний признак и определяет их способность к вулканизации, что в свою очередь, обеспечивает их применение в резиновой промышленности, поскольку технология последней основана на использовании пластических свойств сырых резиновых смесей при изготовлении (формовании) изделий и на возможности сообщения этим смесям необходимых эластических свойств в результате последующей вулканизации».

Таким образом, характерными свойствами синтетических каучуков как полимерных материалов следует считать высокие эластические деформации и способность к вулканизации.

В настоящее время для получения синтетических каучуков используют различные мономеры. Среди них основное место занимают соединения с сопряженной системой двойных связей.

Каучуки, выпускаемые промышленностью, различаются по природе взятых мономеров, соотношению мономеров при сополимеризации, способам полимеризации и т. д. Вполне понятно, что каучуки из разных мономеров различаются по свойствам. Но свойства синтетических каучуков, полученных из одного и того же мономера, также могут различаться в зависимости от способа получения, режимов полимеризации и т.п. Однако, несмотря на большое разнообразие выпускаемых в промышленности каучуков, их можно подразделить на группы, объединяющие каучуки с более или менее близкими свойствами: полибутадиеновые (дивиниловые), сополимеры бутадиена со стиролом (бутадиен-стирольные), сополимеры бутадиена с акрилонитрилом (бутадиен-нитрильные), сополимеры изобутилена с диеновыми углеводородами (бутилкаучуки), хлоропреновые и др. В каждой группе имеются каучуки, полученные из одних и тех же мономеров. Охарактеризовав наиболее распространенный каучук каждой группы, можно достаточно точно перенести эту характеристику на другие марки каучуков, входящих в данную группу.



4. Каучуки общего назначения

К каучукам общего назначения относятся бутадиеновые, бутадиен-стирольные, изопреновые, бутилкаучук, хлоропреновый, этилпропиленовый.

Бутадиеновые каучуки (СКБ, СКД)

Каучук на основе бутадиена был первым типом синтетического каучука. Метод получения бутадиена из этилового спирта и его полимеризации был разработан русским ученым С.В. Лебедевым и впервые реализован в промышленном масштабе в нашей стране. В 1931 в Ленинграде были получены первые 260 кг синтетического каучука по методу Лебедева. Полимеризация бутадиена протекает по следующей схеме:

nСН₂ = СН - СН = CH₂ ? ( - СН₂ - СН = СН - СН₂ - )_n

в присутствии металлического натрия в качестве катализатора. Поэтому бутадиеновый каучук (СКБ) называют еще натрий-бутадиеновым. Натрий-бутадиеновый каучук имеет более низкий молекулярный вес и значительно меньшую регулярность строения по сравнению с натуральным каучуком. Вследствие этого натрий-бутадиеновый каучук по сравнению с натуральным имеет малую клейкость, пониженную эластичность, низкую прочность ненаполненных смесей и незначительную морозостойкость. Однако натрий-бутадиеновый каучук значительно дешевле и более доступен, чем натуральный каучук. Он может применяться в резиновой, кабельной, обувной и других отраслях промышленности. В связи с вышеуказанными недостатками и с появлением других типов синтетических каучуков производство натрий-бутадиенового каучука резко сократилось.

В настоящее время в промышленном масштабе производится каучук, получаемый полимеризацией бутадиена в присутствии катализаторов Циглера - Натта. Такой каучук, называемый дивинильным (СКД) имеет высокую регулярность строения. Каучук СКД обладает рядом ценных свойств. Резины на его основе, уступая резинам из натурального каучука по прочности, превосходят их значительно по эластичности и по устойчивости к истиранию, что открывает широкие перспективы для применения этого каучука в производстве автомобильных шин.

Бутадиен-стирольный каучук (СКС)

Получают совместной полимеризацией бутадиена и стирола:

Бутадиен-стирольный каучук (СКС) является универсальным типом каучука общего назначения и применяется главным образом для изготовления шин и других резинотехнических изделий, а также в обувной промышленности. Резины из бутадиен-стирольного каучука имеют высокую прочность к истирающим нагрузкам. По этому показателю они не уступают резинам из натурального каучука и превосходят их по устойчивости к окислению, но уступают по эластичности и морозостойкости. Бутадиен-стирольный каучук менее водо- и газопроницаем, чем натуральный каучук.

Кроме бутадиен-стирольного каучука в промышленности находят применение бутадиен-метилстирольный, получаемый сополимеризацией бутадиена и метилстирола:

Хлоропреновый каучук (наирит)

Хлоропреновый каучук, вырабатываемый в нашей стране под названием наирит, получается при полимеризации хлоропрена:

Хлоропреновый каучук характеризуется повышенной масло- и бензостойкостью, имеет высокую тепло- и светостойкость, обладает высокой клеящей способностью, но имеет низкую морозостойкость. Для вулканизации хлоропренового каучука вместо серы берут оксиды цинка, ртути или других металлов, которые образуют поперечные связи между макромолекулами каучука.

Хлоропреновый каучук широко применяется в кабельной промышленности, в производстве масло- и бензостойких резин, а также в антикоррозионных покрытиях и в производстве клея. Весьма широко хлоропреновый каучук применяется в обувном производстве.

Изопреновый каучук (СКИ-3)

Изопреновый каучук вырабатывается в нашей стране под маркой СКИ-3. По своему составу он идентичен натуральному каучуку и образуется при полимеризации изопрена с применением специальных катализаторов:

Отличается изопреновый каучук от натурального только несколько меньшей регулярностью строения макромолекулы. По своему комплексу свойств изопреновый каучук очень близок к натуральному. В связи с этим изопреновый каучук предназначается для широкого использования взамен натурального каучука в производстве автомобильных шин для тяжелых грузовых машин и автобусов.

Карбоксилатные каучуки

Синтетические каучуки, молекулы которых содержат карбоксильные группы называют карбоксилатными

Карбоксилатные каучуки получают сополимеризацией изопрена или бутадиена

СН₂ = СН - СН = СН₂

с метакриловой кислотой.

Основной метод получения карбоксилатных каучуков - эмульсионная полимеризация. Содержание звеньев метакриловой кислоты составляет 1 - 5%. Резины из карбоксилатных каучуков характеризуются исключительно высоким сопротивлением разрастанию трещин при многократном изгибе, а также высокой износостойкостью. Они превосходят резины из натурального и бутадиенового каучука по сопротивлению старению при 100-150⁰С.

Карбоксилатные каучуки применяют для изготовления низа резиновой обуви, шинного протектора, велокамер, различных маслостойких резино-теxничecкиx изделий.

Композиции карбоксилатных каучуков с поливиниловым спиртом обладающие гидрофильными свойствами, используют в качестве заменителя натуральной кожи.

Для сравнения и анализа технических свойств различных синтетических каучуков общего назначения и резин на их основе в табл.3 и на рис. 1 представлены их характеристики.

Таблица 3. Некоторые характеристики механических свойств каучуков общего назначения и резин на их основе

Тип каучука	Модуль упругости, МН/м2	Удлинение, %
	каучук	резина	каучук	резина
Натуральный	20-30	25-34	700-800	750-850
БутадиеновыйСКБСКД	1-24-6	15-1820-26	700-1000700-1000	500-600550-600
Бутадиен-стирольный (СКС)	3-5	20-25	500-600	600-700
Хлоропреновый (наирит)	25-30	22-35	800-1000	600-700
Изопреновый (СКИ - 3)_	19,5-25	22,5	650-700	700-800

В настоящее время успешно решена проблема создания синтетических каучуков регулярного строения, которые по физико-механическим показателям приближаются к натуральному каучуку, а по некоторым характеристикам даже его превосходят. Так, например, дивиниловый каучук регулярного строения, уступая натуральному по эластичности и прочности, обладает высокой износостойкостью, превосходя по этому показателю натуральный каучук на 15%.

5. Каучуки специального назначения

К каучукам специального назначения относятся бутадиен-нитрильные, полиуретановые, силиконовые, бутилкаучук, полисульфидные, хлорсульфированный полиэтилен и другие.

Бутадиен-нитрильный каучук (СКН)

Бутадиен-нитрильный каучук отличается высокой масло- и бензостойкостью. По этим показателям он превосходит натуральный каучук и другие виды синтетических каучуков.

Кроме того, бутадиен-нитрильный каучук отличается хорошей устойчивостью к истиранию и к действию окислителей.

Он применяется для получения масло- и бензостойких резин, для изготовления искусственной кожи и специальной обуви и т.п.

Бутил каучук (БК)

Так как этот тип каучука имеет намного меньше двойных связей по сравнению с другими типами каучуков, он является более высокостойким к химическим реагентам и труднее поддается окислению. Бутилкаучук достаточно морозостоек и теплостоек. Резины из бутилкаучука имеют очень низкую газопроницаемость и высокую прочность к раздиру, поэтому применяется преимущественно для изготовления камер для шин. Бутилкаучук применяется также для производства электроизоляционных резин, резиновых прокладок, антикоррозионных покрытий, клея.

Присутствие в макромолекуле бутилкаучуков небольшого количества звеньев изопрена устраняет хладотекучесть и придает каучуку способность вулканизироваться.

Полисульфидные каучуки

Тиоколы и полисульфидные каучуки получаются сополиконденсацией дихлорэтана и полисульфидов натрия по приведенной ниже схеме:

Полисульфидные каучуки (тиоколы) нашли широкое применение в качестве герметиков. В вулканизированном виде тиоколовые герметики отлично противостоят действию бензина, топлив, масел. Они свето- и озоностойки, обладают высокой газонепроницаемостью, сохраняют эластичность в широких интервалах температур (от -60⁰С до +130 - 150⁰С, кратковременно до 175⁰С ). Тиоколовые герметики отлично сопротивляются тепловому и радиационному старению и стойки к действию воды, слабых кислот, щелочей и растворителей.

Силиконовые каучуки

Силиконовые каучуки получают на основе кремнийорганических соединений, состоящих из чередующихся атомов кремния и кислорода с двумя органическими радикалами у атомов кремния:

Силиконовые каучуки обладают исключительной теплостойкостью, что позволяет применять их там, где совершенно не пригодны натуральный и другие виды синтетических каучуков. Силиконовые каучуки могут эксплуатироваться в интервале температур от - 75⁰С до + 300⁰С.

Резины на основе этих каучуков помимо термостойкости и озоностойкости, обладают высокими диэлектрическими свойствами, что позволяет широко их использовать как ценный технический материал. К преимуществам силиконовых каучуков следует отнести также малое влагопоглащение, отсутствие запаха и вкуса, полную физиологическую инертность. К недостаткам силиконового каучука следует отнести низкую механическую прочность и невысокую хемостойкость.

Основное применение резин на основе силиконового каучука - уплотняющие материалы, работающие при повышенных температурах, и диэлектрики, стойкие к действию окислителей.

Уретановые каучуки (СКУ)

Уретановые каучуки (СКУ) получают при взаимодействии полиэфиров (простых и сложных), имеющих на концах макромолекулы гидроксильные группы, с диизоцианатами. Так, например, полимеризацией 1,4-бутандиола и 1,6-гексаметилендиизоцианата получают типичный линейный полиуретан:

В зависимости от исходных полиэфиров и диизоцианатов свойства получаемого каучука могут изменяться в широких пределах.

Большое количество полярных групп в уретановых каучуках обуславливает их высокое межмолекулярное взаимодействие, что влечет за собой повышение твердости, прочности на разрыв и раздир, Уретановые каучуки отличаются высокой износоустойчивостью, а также стойкостью к радиоактивному излучению. По газонепроницаемости полиуретановые каучуки аналогичны бутилкаучуку, по маслостойкости - хлоропреновому, по стойкости к окислению они превосходят все другие типы каучуков.

Вулканизация уретановых каучуков осуществляется под действием перекисей.

Так как уретановые каучуки превосходят все другие типы каучуков по устойчивости к истиранию, то это и определило основные области их применения. Из уретановых каучуков изготовляют сменные протекторы к автомобильным шинам, транспортерные ленты, технические уплотнители. СКУ нашел широкое применение в обувной промышленности: из него изготовляют детали низа обуви и искусственную кожу.

Фторкаучук

Получают в основном на основе фторсодержащих олефинов. Химическое строение одного из типов фторкаучуков (СКФ - 32) может быть представлено следующей формулой:

( - СН₂ - CF₂ - CF₂ - CFC1 - )_n

Фторкаучуки отличаются устойчивостью к воздействию повышенных температур, стойкостью к действию агрессивных сред, в том числе сильных кислот (серной, азотной), атмосферных воздействий, радиации и озону. Резины иp фторкаучуков могут работать при 250⁰С d течение 2000 часов и при 300⁰С в течение 100 - 800 часов без потери эластичности. Они устойчивы к действию света, бензина и смазочных масел, но растворяются в кетонах и сложных эфирах.

Применяются для изготовления различных прокладок, манжет диафрагм, работающих в агрессивных средах.



6. Применение каучуков в производстве изделий сферы быта и услуг

Каучуки всех типов находят широкое применение в текстильной и легкой промышленности. Они применяются в производстве обуви, искусственной кожи, прорезиненных тканей, галантерейных изделий, изделий санитарии и гигиены и т.п.

Искусственная кожа (ИК) - полимерный материал промышленного производства, применяемый вместо натуральной кожи для изготовления обуви, одежды, головных уборов, дорожно-сумочных, галантерейных и некоторых технических изделий. Наиболее сложный комплекс требований к свойствам ИК предъявляется при использовании ее для замены натуральной кожи при производстве обуви.

ИК классифицируют по назначению (обувная, одежная, техническая, галантерейная и др.), а также по структуре (ИК типа резины, типа картона, на тканевой основе и т. д.).

Искусственная кожа типа резины

ИК этого типа - один из наиболее распространенных и ранее всего освоенных промышленностью видов заменителей натуральной выделанной кожи. Ее используют в основном для изготовления деталей низа обуви (подошвы, подметки, каблуки, набойки). Эта ИК представляет собой высоконаполненную резину на основе синтетического каучука, чаще всего бутадиен-стирольного.

При производстве черных микропористых резин в качестве наполнителей применяют обычно сажи, а в случае цветных резин - чаще всего каолин и белую сажу. Содержание каучука в резиновых смесях колеблется от 30 до 70%. Применение бутадиен-стирольных каучуков с большим содержанием стирола, например, марки БС-45, позволяет получать пористые резины с высокой твердостью, сравнительно небольшой плотностью и минимальной усадкой после вулканизации. Порообразование достигается вследствие введения в состав резиновых смесей порообразующих агентов, являющихся, как правило, органическими веществами, которые распадаются в процессе вулканизации с выделением азота. Поры этих резин замкнуты и, как правило, отличаются большой полидисперсностью. Микропористые резины почти не поглощают воду.

При производстве обуви и различных технических изделий используют также монолитные резины. Плотность таких резин черного цвета составляет обычно 1,25-1,35 г/см³, цветных - 1,5-1,8 г/см³. Вырабатывают также тонкие монолитные профилактические подметки, которые наклеивают на кожаный низ обуви для удлинения сроков ее носки.

Для производства некоторых видов обуви используют так называемую кожеподобную резину, не отличающуюся от натуральной кожи пластичностью, толщиной и плотностью, но превосходящую ее по сопротивлению истиранию. Кожеподобную резину вырабатывают из смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков с повышенным (45-85%) содержанием стирола. В качестве наполнителей наряду с сыпучими материалами (белая сажа или ее смесь с каолином) используют волокнистые, например - древесное волокно, техническую целлюлозу, отходы вискозного или хлопчатобумажного волокна из текстильной промышленности.

Ограниченное распространение получили так называемые транспорентные (полупрозрачные) подошвенные резины. Особенность их рецептуры - сравнительно высокое содержание каучука, достигающее иногда 80% от массы резины. Эти резины отличаются большим сопротивлением истиранию, однако имеют высокую плотность и сравнительно малый коэффициент трения при ходьбе по мокрому или мерзлому грунту. Их применяют главным образом для производства туристической и горной обуви.

В обувной промышленности используют также подошвы из невулканизованного натурального каучука марки «светлый креп». Подошвы вырубают из сдублированных пластин плантационного каучука. Отсутствие вулканизационной сетки проявляется в быстрой потере формы изделия при его эксплуатации.

В качестве ИК для подошв обуви используют также поливинилхлоридный пластикат в виде пластин или формованных деталей. Эти детали лучше всего получать методами литья пластиката в соответствующие пресс-формы. В состав композиции таких материалов входят, кроме поливинилхлорида, наполнители, пигменты, стабилизаторы и пластификаторы. Содержание последних колеблется в пределах 40-50% от массы поливинилхлорида. Для повышения морозостойкости таких подошв часто применяют специальные пластификаторы, являющиеся одновременно антифризами (эфиры себациновой или адипиновой кислот и высших спиртов). Для получения пористых материалов этого типа в рецептуру вводят порообразующие агенты. Поливинилхлоридные подошвенные материалы отличаются очень высокой износостойкостью, однако они имеют низкую морозостойкость и малый коэффициент трения. Кроме того, широкое применение этих материалов ограничивается необходимостью использования высококачественных клеев для их прикрепления к верху обуви.

В качестве ИК для подошв обуви используют также материалы на основе других термопластичных полимеров, в частности полиамидов.

По износостойкости ИК типа резины намного превосходит натуральную кожу. Если учесть, кроме того, что применение микропористых подошв связано со значительным облегчением обуви, повышает ее амортизационные свойства, значительно улучшает теплоизолирующие свойства низа обуви, то можно считать такую ИК подошвенным материалом, качественно превосходящим натуральную кожу. Некоторые преимущества перед натуральной кожей имеют и другие виды резин. Возможность создания ИК с заранее заданными свойствами позволяет механизировать и автоматизировать процессы ее обработки, что затруднено при использовании натуральной кожи. Наличие у ИК типа резины комплекса ценных свойств позволило более чем на 70% заменить этим материалом натуральную кожу для подошв обуви и различных технических изделий (прокладки, амортизаторы и т. п.).

Искусственная кожа типа картона

Широкое применение находит ИК типа картона, сырьем для которой служат целлюлозное волокно, хлопчатобумажное волокно, получаемое размолом утиля и отходов тканей от швейного производства, и, наконец, так называемое кожевенное волокно, получаемое размолом отходов натуральной кожи.

Проклеивание волокнистого материала осуществляют битумно-канифольными эмульсиями, а также натуральным или синтетическим латексом, содержание которого обычно составляет 25-35% от массы волокна. Например, при выработке известных марок искусственной кожи искожполувала и кожматола - для проклейки кожевенного волокна используют соответственно латекс сополимера бутадиена с винилиденхлоридом (ДВХБ-70) и эмульсию поливинилацетата.

ИК типа картона применяют главным образом для внутренних полужестких деталей обуви - стелек, подносков, задников и т. п. ИК этого типа используют также в производстве технических и дорожно-сумочных изделий. Основным достоинством ИК типа картона является ее способность сохранять свои механические свойства в увлажненном состоянии и, вместе с тем, достаточная (с точки зрения гигиенических требований) гигроскопичность и влагоемкость. ИК типа картона вырабатывают как в виде листового или рулонного материала, так и в виде уже сформованных изделий.

В промышленности вырабатывается также очень легкий и более рыхлый, так называемый простилочный картон, с плотностью менее 1 г/см³, а также особо плотный и очень жесткий обувной картон для супинаторов обуви. Рецептура этих картонов включает целлюлозные волокна, получаемые как из технической целлюлозы, так и из макулатуры и хлопчатобумажного тряпья. При производстве отделанных, окрашенных и тисненых картонов, предназначенных для изготовления чемоданов, используют макулатуру и отходы стелечных кожкартонов; проклеивание осуществляют битумно-канифольными эмульсиями. Лицевая отделка таких картонов проводится с помощью казеиновых композиций, акриловых эмульсий, шеллака, нитрокрасок. В зарубежной промышленности картоны почти целиком вытеснили натуральную кожу при изготовлении внутренних деталей обуви. В нашей стране из картона изготовляется свыше 60% этих деталей.

Искусственная кожа на тканевой основе

К этому типу ИК относятся весьма распространенные материалы, вырабатываемые на основе самых различных тканей и трикотажных материалов. Такую основу иногда пропитывают, а чаще всего просто наносят на ее поверхность один или несколько слоев (штрихов) полимерной композиции. Производство таких материалов как у нас в стране, так и за рубежом основано еще в начале прошлого века. Области их применения связаны не только с заменой натуральной кожи. Многие из них (столовые или медицинские клеенки, переплетные материалы, тенты автомашин, одежные материалы, например плащевые, материалы для киноэкранов и др.) имеют совершенно самостоятельное применение. Рассмотрим подробнее материалы, которые используются вместо натуральной кожи.

Основная область применения ИК на основе тканей - обувная промышленность, где из кожи этого типа вырабатывают такие детали обуви, как верх, подкладка, внутренние полужесткие детали. Весьма широкий потребитель ИК на тканевой основе - кожгалантерейная промышленность, вырабатывающая широкий ассортимент дорожно-сумочных и футлярных изделий, перчатки, ременные изделия, многие типы спортивного инвентаря, одежду и головные уборы. ИК этого типа используют же в производстве прокладок, манжет и др. изделий



ИК на основе тканей для обувной промышленности можно делить по их назначению на несколько групп:

· для носков и задников,

· для голенищ сапог,

· для подкладки обуви,

· для верха обуви.

ИК на тканевой основе изготавливают путем пропитки основы нитроцеллюлозной (кожа «гранитоль»), мочевино-формальдегидной («мофорин»), латексной, поливинилхлоридной или другими композициями.

Для голенищ сапог применяют ИК под марками кирза, акринит, шарголин, кирголин, представляющие собой ткани с полимерной пропиткой и покрытием. При производстве кирзы СК специальную многослойную ткань пропитывают бензиновым раствором наполненной резиновой смеси, содержащей большое количество мягчителя (рубракса), после чего на полученный материал наносят казеиновое покрытие. При производстве акринита токсичные и огневые бензиновые растворы заменяют латексами СКС-ЗО или ДВХБ; материал отделывают латексами полиметилметакрилата.

Шарголин, при производстве которого ткань пропитывают поливинилхлоридной мастикой, отличается повышенным сопротивлением истиранию. Кирголин получают пропиткой тканей карбоксилатным латексом. Для изготовления огнестойкой искусственной юфти, так называемого фенолина, тканевую основу пропитывают композициями на основе хлоропренового латекса и жидкого стекла. Кирза, как и другие типы ИК на тканевой основе, отличается известной анизотропией свойств.

Все ныне применяемые типы ИК для голенищ сапог значительно уступают натуральной коже, главным образом по двум показателям: по сопротивлению истиранию в области гармошки сапог и по комплексу гигиенических свойств. Кроме того, по внешнему виду этот тип ИК значительно уступает натуральной.

Промышленностью производятся следующие виды подкладочной ИК: искусственный футор, пористый текстовинит и искусственная кожа ИК-ПА. Первые два вида ИК вырабатываются на основе тканей. В качестве волокнистой основы искусственного футора применяют байку с двусторонним начесом. Эту ткань пропитывают композициями на основе латекса ДВХБ-70 или его смеси с латексом СКС-ЗО. После пропитки, сушки и вулканизации полуфабрикат футора подвергают с обеих сторон шлифованию абразивным полотном, в результате чего он приобретает замшеобразную поверхность. Этот материал обладает целым рядом существенных недостатков, прежде всего высокой маркостью, а также влагоемкостью и небольшой износостойкостью.

Подкладочный текстовинит вырабатывается путем нанесения на ткань поливинилхлоридного пластиката, содержащего, кроме пластификаторов, пигментов и стабилизаторов очень большие количества водорастворимых солей, например СаС1₂. После вымывания материал приобретает некоторую пористость, что, однако, не обеспечивает необходимый для обуви уровень гигроскопичности. О подкладочной ИК под названием ИК-ПА см. ниже.

Для верха обуви на основе тканей вырабатывают следующие типы ИК: лаковая с поливинилхлоридным или полиуретановым покрытием, ворсит, искусственная замша (солевая и электростатическая), текстовинит, влакалим, совинол и др.

Лаковую кожу с поливинилхлоридным покрытием вырабатывают, нанося на поверхность ткани (молескин, тафта и др.) с помощью каландров с зеркальным валом поливинилхлоридный пластикат, содержащий пигменты и стабилизаторы. Такие материалы паронепроницаемы и поэтому их используют для изготовления только выходной обуви. Кроме того, такую ИК широко применяют в производстве галантерейных и дорожно-сумочных изделий, а также для отделки и украшения обуви (банты, вставки и пр.).



Лаковая кожа с полиуретановым покрытием отличается гораздо более высоким качеством. Ее получают путем многослойного покрытия ткани: вначале грунтами каучукового типа из растворов, а после их сушки и тиснения - полиуретановыми лаками. У этого типа ИК более высокая мягкость и очень хорошая органолептическая характеристика, дающая отличную имитацию натуральной лаковой кожи, отделанной масляными лаками.

Ворсит получают на основе специальной ворсистой ткани «вельветон». Грунты типа каучуковых высококонцентрированных растворов наносят в несколько штрихов на ворсованную сторону ткани так, чтобы получаемая при этом пленка была пронизана ворсинками. Наружная отделка и блеск придается штрихами на основе казеиновых красок или шеллака, содержащего нигрозин. Применяют ворсит для замены натуральной хромовой кожи в производстве голенищ хромовых сапог. Вырабатывается также и ворсит шлифованный. Шлифовка поверхности перед наружной отделкой снимает слой каучуковых грунтов и тем самым вскрывает концы ворсинок, что несколько повышает паропроницаемость этого материала.

Солевую замшу получают, образуя на ткани слой пастообразной поливинилхлоридной пасты, на которую перед желатинизацией наносят слой мелкой водорастворимой соли. После желатинизации и последующего вымывания этой соли материал приобретает замшеобразную поверхность. Вследствие монолитности наружной поливинилхлоридной пленки такой материал паронепроницаем, гигроскопичность его очень низка. Поэтому применение солевой замши для изготовления обуви весьма ограничено. Ее используют для украшения обуви, производства некоторых типов футлярных и сумочных изделий. Существенный недостаток этого материала - большая маркость.

Электростатическая замша получается путем нанесения на ткань поливинилхлоридной массы с повышенной липкостью. Затем на эту липкую поверхность в сильном электростатическом поле при разности потенциалов в несколько десятков тысяч вольт наносят мелко измельченное волокно. Ворсинки волокна, поляризуясь, располагаются строго перпендикулярно поверхности материала и в таком положении закрепляются при желатинизации и сушке материала. Излишек ворса снимается щетками. Полученный при этом материал напоминает натуральную кожаную замшу или велюр. Возможность окрашивания ворса и грунтов позволяет получать материал широкой гаммы расцветок. Однако сравнительно непрочное крепление ворса и почти полная непроницаемость материала для паров воды и воздуха делают его мало пригодным для производства закрытой обуви. Искусственную замшу этого типа применяют для ограниченного ассортимента комнатной обуви, а также для отделки обуви и изготовления дорожно-сумочных изделий.

Текстовинит для верха обуви вырабатывают почти так же, как и текстовинит подкладочный (см. выше). Основа материала - очень плотная и прочная ткань АСТ-28. Поливинилхлоридный верх текстовинита теснится под шевро. Этот тип ИК обладает ограниченной проницаемостью и низкой влагоемкостью. Кроме того, его морозостойкость также невысока. Поэтому текстовинит применяют только для некоторых видов летней женской обуви открытого типа, а также для обтяжки платформ и каблуков в производстве обуви строчечно-клеевых методов крепления низа.

Карбоксилатная кожа представляет собой ткань типа тик-саржи или трикотажа, покрытую композицией на основе карбоксилатного бутадиенового каучука. Эта композиция наносится на ткань или трикотаж в виде растворов в бензине концентрацией около 70%. Пропитанная ткань подвергается сушке, тиснению и вулканизации. В полимерную композицию лицевого покрытия вводят СаСl₂, который на последней стадии процесса вымывается водой в специальных аппаратах. После этого наружная сторона материала отделывается разбавленными спиртоводными растворами полиамидов. Карбоксилатная кожа обладает наибольшей из всех отечественных типов ИК на тканях паропроницаемостью и поэтому применяется для верха закрытой обуви, прежде всего женских утепленных сапожек.

Совинол и влакалим вырабатывают на тканях, лицевое покрытие которых состоит из поливинилхлорида. Для пластификации поливинилхлорида используют бутадиен-нитрильный каучук, что также несколько повышает морозостойкость лицевой пленки. Отличие в структуре этих материалов небольшое. В случае производства влакалима первый штрих (слой) состоит из поливинилхлорида, содержащего порофор. Наружный штрих представляет собой продукт совмещения поливинилхлорида с бутадиен-нитрильным каучуком. Влакалим и совинол почти полностью паронепроницаемы и поэтому их применяют только для верха утепленной женской обуви. Кроме того, морозостойкость этих типов ИК сравнительно невысока (до -15 °С), что, впрочем, может быть улучшено применением в качестве пластификаторов эфиров адипиновой или себациновой кислот.

Искусственная кожа на основе нетканых изделий

Применение нетканых волокнистых основ позволяет получать однородную и изотропную ИК обладающую сравнительно высокой влагоемкостью, способностью к удлинению при нагрузках, которым подвергается обувь на колодках. Кроме того, такая ИК хорошо имитирует натуральную кожу.

Данную искусственную кожу вырабатывают путем проклеивания нетканых изделий пастами поливинилхлорида с высоким содержанием пластификаторов. Проклеивание так называемых волокнистых прочесов можно вести и с помощью пленок поливинилхлорида, которыми прокладывается нетканое изделие, с последующим прессованием материала, в результате чего пленка плавится и «скрепляет» материал. Для лицевой отделки ИК на основе нетканых изделий применяют поливинилхлорид, пластифицированный смесью двух пластификаторов (жидкого, например дибутилфталата, и твердого, например бутадиен-нитрильного каучука СКН-40). Поверх пленки из такой композиции кожу покрывают прозрачным или пигментированным раствором полиамида в смеси спирта и воды. Пористость этой кожи может достигаться с помощью различных технологических приемов: вымыванием солевых наполнителей в приклеивающих пастах, кипячением в растворах щелочей или многоатомных спиртов, обработкой острым паром и т. д. Кожу ИК используют в основном для изготовления ремней. Ее применяют также в производстве обуви (из-за сравнительно небольшой паропроницаемости и влагоемкости - только для верха сандалет ремешкового типа), для обивки мебели и сидений автомобилей, в производстве дорожно-сумочных изделий. Многие типы ИК вырабатывают на основе предварительно подготовленной прошитой волокнистой основы. Для производства тонких типов искусственной кожи применяют один слой такой основы, слегка пропитанный пастами поливинилхлорида, с нанесением на лицевую сторону пленочных покрытий. Для производства более толстых типов ИК, например, используемых при изготовлении ремней или рантов, можно применять либо однослойные типы прошитой основы большой удельной массы (до 800 г/м³), либо дублированные основы (два и более слоев). Применение прошитой волокнистой основы позволяет значительно снизить расход полимеров на единицу площади ИК и повысить сопротивление прорыву ниточным швом, влагоемкость, гигроскопичность, улучшить многие др. важные показатели. Производство искусственной кожи ИК-ПА состоит в том, что прошитую волокнистую основу вначале пропитывают разбавленным раствором полиамида в спиртоводной смеси. Полуфабрикат сразу же после пропитки направляют в ванну с холодной водой. Когда содержание воды в растворе полиамида превышает некоторый предел, полиамид выпадает из раствора в виде пористого геля, который пронизывает волокнистую основу. Сушка материала при небольшой температуре приводит к удалению воды и спирта; проклеивающий полиамид в межволоконном пространстве ИК остается пористым. Лицевую отделку подкладочной ИК осуществляют с

помощью полиамидных пигментированных растворов. Этот вид ИК отличается высокой паропроницаемостью и влагоемкостью, удовлетворительными гигиеническими свойствами. Вырабатывается этот тип ИК в светлых расцветках.

Все типы ИК на прошитой волокнистой основе, в отличие от искусственной кожи ИК требуют нанесения на лицевую сторону сравнительно толстых пленочных покрытий, т. к. в противном случае проступает грубый рисунок структуры самой прошитой волокнистой основы. Применение же таких утолщенных лицевых покрытий резко снижает гигиенические свойства материала и делает его грубым (жестким). Кроме того, торец подкладочной искусственной кожи ИК-ПА плохо отделывается.

Следует отметить, что в данном пособии указаны лишь основные типы искусственных кож, применяемых для изготовления изделий сферы быта и услуг. Ассортимент ИК постоянно расширяется как в нашей стране, так и за рубежом.

7. Основы технологии резиновых изделий

Натуральные и синтетические каучуки в чистом виде применяются ограниченно вследствие своей пластичности и низких физико-механических показателей. Основная масса каучуков перерабатывается в резину. Резины - продукты вулканизации каучуков. Для придания резинам требуемых свойств каучуки смешивают с сыпучими органическими и неорганическими веществами. Вещества, добавляемые к каучуку, называются ингредиентами, а смесь каучука с ингридиентами называют резиновой смесью.

Основные компоненты резиновых смесей в зависимости от назначения делят на следующие группы:

· каучук или каучукоподобное вещество;

· вулканизирующее вещество; ускорители и активаторы вулканизации;

· наполнители;

· противостарители;

· пластификаторы;

· красители и пигменты.

Кроме того, в состав резиновой смеси могут вводиться компоненты специального назначения.

Вулканизирующие вещества представляют собой химически активные соединения, принимающие непосредственное участие в образовании пространственной структуры вулканизата. Основным вулканизирующим агентом является сера. Ее содержание в резиновых смесях не превышает 3 - 3,5 %. Способностью вулканизировать каучуки обладают также оксиды металлов (цинка, магния, кадмия, свинца), органические соединения (диазосоединения, хиноны и др.), некоторые полисульфидные соединения.

Ускорители и активаторы - это вещества, которые вводятся в состав резиновой смеси для ускорения процесса вулканизации и повышения физико-механических свойств резины.

Наполнители вводятся в каучук для улучшения эксплуатационных свойств резинотехнических изделий. При введении наполнителя увеличивается не только прочность на разрыв, но и сопротивление истиранию, надрыву, а некоторые наполнители повышают эластичность резины. Эффект от применения наполнителей наблюдается только при значительном количестве их в резиновой смеси, поэтому они применяются в больших количествах от 15-20 до 100%, а иногда и более 100% от массы каучуков.

Наполнители принято подразделять на неактивные и активные, часто называемые усилителями. Усилители увеличивают физико-механические свойства показатели резины. К активным наполнителям относятся сажи, окись цинка, окись магния, углекислая магнезия. К неактивным наполнителям относятся мел, тальк и др.

При введении наполнителей происходит также улучшение технологических свойств резиновых смесей, т.е. значительно облегчается формование резины, они лучше каландрируются, дают ровную поверхность, хорошо заполняют форму. Следует также учитывать, что введение наполнителя уменьшает расход каучука и снижает стоимость резиновых изделий.

Пластификаторы вводятся в резиновую композицию для придания ей определенной мягкости и пластичности. Композиции с пластификаторами значительно легче обрабатываются и формуются. В качестве пластификаторов применяются нефтепродукты, жиры, торфяные, древесные и каменноугольные смолы, синтетические материалы. К этим продуктам относятся канифоль, сосновая смола, стеарин, вазелин, парафин, битумы, дибутилфталат и т.д.

При старении каучуков и резин их физико-механические свойства изменяются: снижается эластичность, увеличивается твердость, хрупкость, газопроницаемость, ухудшаются диэлектрические свойства. Одной из причин старения является окислительная деструкция полимеров в присутствии кислорода воздуха. В присутствии противостарителей старение каучука замедляется. В качестве противостарителей используются вещества с повышенной, по сравнению с каучуком, активностью к кислороду. Эти вещества взаимодействуют с кислородом воздуха, предохраняя тем самым каучук от окисления. К противостарителям относят различные производные фенолов и аминов.

Красители и пигменты добавляют в резиновую смесь в том случае, когда требуется получить окрашенные изделия.

Технологический процесс изготовления резиновых изделий складывается из трех главных стадий:

* первая стадия - изготовление смесей, включающая подготовку ингредиентов, пластификацию каучука с целью придания ему пластических свойств, и смешение ингредиентов с каучуком;

· вторая стадия - обработка, которая может сводиться к приданию смесям формы (формованию) или прорезиниванию тканей. Процесс формования сводится к листованию на каландрах или профилированию в экструдерах;

· третья стадия - вулканизация изделий.

Вулканизация каучука является важнейшей технологической операцией превращения каучуков в резину и является разновидностью реакции структурирования полимеров.

Сущность процесса вулканизации заключается в том, что при взаимодействии с серой или ее соединениями происходит раскрытие имеющихся в каучуке двойных связей и присоединение серы по месту двойных связей. При этом возникают поперечные связи между макромолекулами по схеме:

СH₂-СН - СН - СН₂ - - СН₂ - СН = СН - СН₂

В результате образуется полимер с пространственной структурой, и каучук превращается в резину, у которой резко изменяются физико-механические свойства. Так у резин повышается прочность, снижаются удлинение, деформация, увеличивается эластичность, уменьшается растворимость и клейкость, повышается теплостойкость и т.д. Причем вышеназванные свойства изменяются тем заметнее, чем большее количество серы участвует в реакции вулканизации. Как уже указывалось, содержание сера в резиновых смесях составляет 3-3,5%. В зависимости от количества веденной серы, можно получить мягкие или жесткие резины. Очевидно, что увеличение количества введенной серы приводит к возрастанию числа образующихся межмолекулярных связей. При этом падает эластичность, но возрастают прочность и жесткость полимерного материала. При значительном возрастании количества серы (20% и более) каучук превращается в жесткий пластик - эбонит, который находит широкое применение в электротехнической промышленности.

...