Фенолформальдегидные смолы

Размещено на http://www.allbest.ru

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров»

Факультет ХТФ

Кафедра физической и коллоидной химии

Реферат

Тема

Фенолформальдегидные смолы

Студент гр. Тоболина А. И.

Преподаватель Осовская И.И.

Санкт-Петербург 2014

1. История вопроса

Фенолформальдегидная смола производится промышленностью с 1912 г. Под названием бакелит.

Когда немецкий химик Адольф фон Байер. в 1872 г. смешал формальдегид и «карболовую кислоту» (раствор фенола), он получил смолообразную, вязкую массу. При нагревании она превращалась в твердое, нерастворимое вещество, которое далее уже не плавилось. В то время Байер еще не мог предвидеть, какое огромное значение приобретает впоследствии полученный им продукт.

Чуть позже американский химик Бакеланд Лео Хендрик, проведя реакцию конденсации формальдегида и фенола, получил полимер, для которого не мог найти растворителя. Это навело его на мысль, что такой практически нерастворимый и, как выяснилось, не проводящий электричества полимер может оказаться очень ценным. В 1909 Бакеланд сообщил о полученном им материале, который он назвал бакелитом. Эта фенолформальдегидная смола была первым синтетическим реактопластом - пластиком, не размягчавшимся при высокой температуре. По целому ряду свойств бакелит остается непревзойденным материалом. Работа Бакеланда стимулировала исследования в области органического синтеза и создание новых пластмасс.

Как и ко многим другим новинкам, к бакелиту вначале относились скептически, и ему было трудно конкурировать на рынке с давно известными материалами.

Положение быстро изменилось, когда обнаружили его ценные свойства - бакелит оказался отличным электроизоляционным материалом, обладающим в то же время высокой прочностью. Сегодня у себя дома мы уже едва ли увидим штепсельные розетки, вилки и электрические выключатели из фарфора. Их вытеснили изделия из реактопластов. Бакелит и родственные ему пластмассы заняли также почетное место в машиностроении, автомобилестроении и других отраслях промышленности.

2. Состав и свойства

фаолит смола новолачный

Фенолформальдегидные смолы (ФФС) - жидкие или твердые аморфные олиго- и полимерные продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом или его производными.

Состав, структура и свойства определяются природой и соотношением исходных компонентов, а также условиями синтеза (среда, тип, количество катализатора (NH4OH, Ba(OH)2, NaOH - катализаторы щелочного, HCl, H2SO4 - кислого) температура и т. п.)

Формальдегид (-СН2O) получается путем окисления метилового спирта кислородом воздуха и представляет собой бесцветный газ с резким неприятным запахом. Выпускается он в виде 40%-ного водного раствора формалина.

Фенолами называются соединения типа R-С6Н5ОН, где R -- органический радикал или водород. Эти соединения представляют собой бесцветные игольчатые кристаллы с характерным запахом карболовой кислоты. Хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне и других органических растворителях, умеренно в воде (6,7 г в 100 мл при 160C), при температуре выше 660C растворяется в воде в любом соотношении. Основным источником фенола служат каменноугольный деготь и продукты крекинга нефти.

По внешнему виду фенолформальдегидная смола - однородная жидкость без механических примесей от красновато-коричневого до тёмно-вишнёвого цвета. Она обеспечивает высокую стойкость и прочность клеевых соединений при воздействии горячей и теплой воды, поэтому ее относят к смолам повышенной водостойкости.

Для направленного изменения свойств ФФС в реакцию при их получении вводят компоненты, способные взаимодействовать с фенолом и формальдегидом. Так, при введении анилина повышаются диэлектрические свойства и водостойкость, при введении мочевины - светостойкость. Для придания способности растворяться в неполярных растворителях и совмещаться с растительными маслами ФФС модифицируют канифолью, трет-бутиловым спиртом; смолы этого типа широко используют в качестве основы для феноло-альдегидных лаков. ФФС совмещают с др. олигомерами и полимерами, например с полиамидами, - для придания более высокой теплои водостойкости, эластичности; с поливинилхлоридом - для улучшения водои химстойкости; с каучуками - для повышения ударной вязкости, с поливинилбутиралем - для улучшения адгезии (такие смолы - основа клеев БФ, см. Феноло-альдегидные клеи) . ФФС используют для отверждения эпоксидных смол с целью придания последним более высокой термо-, кислотои щёлочестойкости.

В зависимости от природы и соотношения компонентов, а также от применяемых катализаторов фенолформальдегидные смолы делятся два типа:

Термореактивные или резольные;

Термопластичные или новолачные смолы.

3. Новолачные смолы

При изготовлении фенолформальдегидных смол применяют синтетический фенол, а также фенолы, получаемые из каменноугольной смолы (фенольная и феноло-крезольная фракции, трикрезол, ксиленолы). Помимо перечисленных фенолов применяют их смеси, а также смеси фенола с анилином (феноло-анилино-формальдегидная смола). Формальдегид иногда частично или полностью заменяют фурфуролом.

Для получения новолачных смол конденсацию, как правило, проводят в присутствии кислотных катализаторов при избытке фенола (отношение фенола к альдегиду в молях 6:5 или 7:6) .

Технологический процесс получения твердой новолачной смолы, состоит из стадий конденсации и сушки проводимых, как правило, в одном аппарате.

В смесь фенола с формальдегидом вводят такое количество кислого катализатора, чтобы величина рН реакционной смеси составляла 1,6-2,3. Смесь при постоянном перемешивании нагревают до кипения в течении 40-60 минут при атмосферном давлении (реже в вакууме) с включенным обратным холодильником. Через 20 минут после начала кипения в аппарат вводят дополнительную порцию катализатора. Кипячение смеси при 95-98 градусах Цельсия продолжают еще 1-1,5 часа. По достижению удельного веса смеси, близкого к 1,2 г/см 53 0, конденсацию смолы считают в основном законченной, включают прямой холодильник и начинают сушку, при остаточном давлении не выше 300 мм.рт.ст., обогревая аппарат паром 5-8 ат. Сушку продолжают до достижения температуры каплепадения смолы 95-105 0С. После этого смолу сливают из аппарата и охлаждают.

В новолачные смолы часто добавляют смазывающие вещества (олеиновая кислота) и красители.

Феноло-формальдегидная новолачная смола в твердом состоянии имеет цвет от светло- до темно коричневого, удельный вес ее около 1,2 г/см 53 0.Такая смола способна многократно плавится и вновь затвердевать, хорошо растворяется в спирте и многих растворителях. Переход смолы из нерасплавленного состояния при 150-200 5 0 0С в неплавкое и нерастворимое состояние в отсутствии отвердителя происходит очень медленно.

Температура плавления, вязкость и скорость отверждения новолачных смол изменяется с течением времени очень медленно. Поэтому такие смолы можно хранить в течении нескольких месяцев при любой температуре.

4. Резольные смолы

Получают при поликонденсации с избытком альдегида (отношение альдегида к фенолу 6:5 или 7:6) и при щелочном катализаторе (гидроксид натрия, калия). Резольные смолы термореактивны, для их отверждения нужен лишь нагрев, отвердители не используются. Продукты такой термической реакции называются резитами.

В отличие от новолачных смол разные марки резольных смол обладают несходными свойствами и имеют различное назначение. Часто одну марку резольной смолы не удается полноценно заменить другой.

Для получения резольных смол применяется такое же сырье, как и для новолачных (фенолы, смеси фенола с анилином, формальдегид). Катализатором служит щелочи и основания, едкий натр, гидроокись бария, аммиак, окись магния.

В производстве резольные смолы применяются в твердом и жидком состоянии. Резольная смола в жидком состоянии представляет собой смесь смолы с водой. Такие смеси, содержащие до 35 % воды, называются эмульсионными смолами. Частично обезвоженные эмульсионные смолы (с влажностью не больше 20 %) называют жидкими смолами.

Вязкость эмульсионных смол колеблется в пределах 500-1800 сантипуаз, жидких смол - в пределах 500-1200 сантипуаз.

Твердые резольные смолы по внешнему виду мало отличаются от твердых новолачных смол. Технологический процесс получения твердых резольных смол во многом аналогичен получению новолачных смол. Конденсацию и сушку проводят в одном аппарате. Конденсация, как правило, происходит при температуре кипения реакционной смеси, в течении определенного времени, установленного для каждой марки смолы, сушку проводят при остаточном давлении не выше 200 мм.рт.ст. Процесс сушки контролируют, определяя скорость отверждения смолы на плитке.

Готовую смолу сливают из аппарата возможно быстрее и охлаждают в тонком слое во избежание ее отверждения.

Важнейшим показателем качества эмульсионных и жидких резольных смол является вязкость, которая резко уменьшается с ростом температуры.

Хранение резольных смол допускается лишь в течении короткого времени (2-3 дня после изготовления),так как при хранении сравнительно быстро возрастает вязкость эмульсионных и жидких смол, а также температура каплепадения и скорость отверждения твердых смол.

Важным показателем является хрупкость твердых резольных смол. Смолы температура каплепадения и скорость отверждения которых соответствует техническим условиям, иногда обладают недостаточной хрупкостью. Тогда они плохо поддаются измельчению, а в измельченном состоянии быстро слеживаются.

Резольные смолы измельчают на таком оборудовании, что и новолачные смолы. Так как измельченная резольная смола даже при хорошей хрупкости быстро слеживается, хранить ее в таком состоянии не следует.

Наиболее удобной тарой для внутризаводского транспортирования твердых резольных смол при раздельном расположении производства смолы являются мешки из толстой, пыленепроницаемой ткани (бельтинг), а для эмульсионных смол - стандартные металлические бочки.

5. Фенопласты и их переработка в изделия

На основе фенолформальдегидных смол изготовляют пластические массы, называемые фенопластами.

Все пластические массы по составу делят на простые и сложные. Простые пластмассы состоят в основном из связующего, иногда с добавлением небольшого количества вспомогательных веществ (краситель, смазка и др.) В состав большинства пластмасс кроме связующего, входят и другие. Такие пластмассы носят название сложных и композиционных.

Наполнителем для прессопорошков, типа фенопластов чаще всего служит древесная мука, значительно реже мелковолокнистый асбест. Из минеральных порошкообразных наполнителей применяют плавиковый шпат, пылевидный кварц.

Прессматериалы типа фенопластов изготавливают "сухими" и "мокрыми" методами. При "сухих" методах смола применяется в сухом виде, а при "мокрых" в виде спиртового лака (лаковый способ) или водной эмульсии (эмульсионный способ).

Переработка фенопластов в изделие производится различными способами. Самым старым и самым распространенным промышленным способом является прямое прессование (называемое также горячим или компрессионным прессованием) применим ко всем видам описываемых прессматериалов.

Способ литьевого прессования, нызываемого также трансферным или шприцгуссом, применяют только, для переработки пресспорошков, когда изделие должно включать сложную арматуру.

Способ непрерывного выдавливания применяется для изготовления различных профильных изделий из пресспорошков (трубки, стержни, уголки).

6. Фаолит

Фаолитом называется кислотостойкая, пластическая масса, получаемая на основе феноло-формальдегидной резольной смолы и кислотостойкого наполнителя асбеста, графита и кварцевого песка.

Термореактивная фенола-формальдегидная смола способна под влиянием нагревания переходить в твердое, неплавкое и нерастворимое состояние. В соответствие с этим и фаолитовая масса, в которой частички наполнителя связаны между собой вязкой растворимой смолой, при термообработке отверждается, становится неплавкой и нерастворимой.

Фаолит - один из ценнейших конструктивных материалов. Он зарекомендовал себя при эксплуатации в различных агрессивных средах в широком интервале температур. По коррозионной стойкости фаолит превосходит свинец.

Большое количество фаолита выпускается в виде полуфабриката неотвержденных листов из которых заводы-потребители изготавливают различные изделия и арматуру.

Фаолит нашел широкое применение во многих отраслях промышленности как конструктивный материал. В ряде случаев он заменяет цветные металлы, особенно свинец. Легкость фаолита (р=1.5-1.7 г/см 53 0),химическая стойкость к кислым агрессивным средам позволяет из него изготавливать стойкую аппаратуру весом в несколько раз меньше металлической.

Фаолит модно применять при более высокой температуре, чем многие другие кислотостойкие пластические массы.

Для производства фаолита применяют резольную смолу, которая представляет продукт конденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализатора - аммиачной воды. Резольная смола при нагревании способна переходить в неплавкое и нерастворимое состояние.

Переработка сухого фаолита в изделие может осуществляться способом формирования, прессования. Вследствие того, что механическая обработка фаолита является трудоемкой работой, необходимо стремится к тому, чтобы изготовляемой фаолитовой детали придать определенную форму в неотвержденном состоянии.

Из сырого фаолита изготавливают :трубы, царги, цилиндрические сосуды, мешалки. Из отвержденого фаолита изготавливают угольники, тройники, ванны.

7. Применение ФФС

Смола фенолформальдегидная жидкая применяется в производстве фанеры, фанерной продукции, древесностружечных и древесноволокнистых плит, фенопластов

Одной из наиболее перспективных областей применения фенопластов является судостроение. Уже сейчас из них создают крупногабаритные детали и строят целые корпуса мелких судов, спасательные плоты, пластмассовые рубки и надстройки металлических судов, изготавливают переборки, гребные винты и палубные настилы.

Пластики являются одним из основных материалов для электронавигационного и радиотехнического оборудования судов, средств судовой автоматики, связи.

Фенопласты с успехом используются как декоративно-отделочные материалы и материалы для изготовления дельных вещей, мебели, светотехнической арматуры, санитарно-технического и электротехнического оборудования.

Для лакировки деревянных изделий применяют самоотверждающиеся лаки, которые также изготавливают из фенолформальдегидных смол.

Резольными фенолформальдегидными смолами можно также склеить дерево с деревом или с металлом. Сцепление получается очень прочным, и этот способ склеивания в настоящее время находит все более широкое применение, особенно в авиационной промышленности.

В промышленности склеивание смолами на основе фенола применяется при изготовлении клееной фанеры и древесноволокнистых пластиков. Кроме того, такие смолы успешно используются для изготовления щеток и кистей, а в электротехнике ими отлично склеивают стекло с металлом в лампах накаливания, люминесцентных лампах и радиолампах.

8. Экологические аспекты

Исходное сырье для производства ФФС относится к числу физиологически активных органических соединений. Фенол, попадая в сточные воды, поглощается растениями и переходит в организм животных и человека. Может накапливаться в печени, вызывая перерождение её клеток, разрушать почечный эпителий. Формальдегид обладает ярко выраженными канцерогенными свойствами, вызывая, в частности, рак носовой перегородки.

Учитывая эти обстоятельства, следует принимать повышенные меры предосторожности при размещении и развитии этого производства и смежных с ним предприятий:

а) тщательная очистка сточных фенольных вод;

б) герметичность аппаратов и машин в технологической цепочке;

в) максимальная автоматизация производства;

г) размещение производства в отдалении от населённых пунктов;

д) повышенные меры предосторожности при транспортировке готовой продукции.

Литература

1. Лосев И.П., Петров Г.С. - «Химия искусственных смол», Москва-Ленинград, Госхимиздат, 1951г. - 452с

2. Бахман А., Мюллер К. - «Фенопласты», Пер. с. нем. -- М.: Химия, 1978 - 288 с, ил. -- Лейпциг, 1973.

3. Коршак В.В - «Термостойкие полимеры», Москва, Наука, 1969г - 411с

4. Доронин Ю.Г., Свиткина М.М., Мирошниченко С.Н. - «Синтетические смолы в деревообработке», Справочник. -- М.: Лесная промышленность, 1979. -- 208 с.

Размещено на Allbest.ru