Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

Отдел бакалавра и магистратуры.

Кафедра химической технологии углеродных материалов.

КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

на тему:

Совмещённый синтез метанола и высших спиртов для применения в моторных топливах

Москва 2014

Оглавление

бензин метанол спирт добавка

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1 Метанол

2.2 Производства высших спиртов

2.3 Синтез изобутилового спирта

3. Применение алифатических спиртов в качестве экологически чистых добавок в автомобильные бензины

4. Метанол - добавка к моторным топливам

5. Синтез метанола и спиртов С₂ - С₄ из оксида углерода и водорода

6. Современное состояние и прогнозы производства и применения метанола

7. Экономический анализ

7.1 Экономика производства смесевых метанол - содержащих добавок к бензину

7.2 Экономика производства спиртного бензина

8. Вывод

9. Список использованной литературы

1. Введение

Бензин -- смесь лёгких углеводородов с температурой кипения от 30 до 200 °C. Плотность около 0,75 г/смі. Теплотворная способность примерно 10500 ккал/кг (46 МДж/кг). Горючая жидкость. Предназначен для применения в качестве топлива. Получается путём перегонки нефти, гидрокрекингом и, при необходимости дальнейшей ароматизации -- каталитическим крекингом и риформингом. Для специальных бензинов характерна дополнительная очистка от нежелательных компонентов и смешение с полезными добавками.

Известны особые случаи, когда для производства бензинов применяется и иное углеводородное сырьё. Возможен отгон бензиновых фракций из смол полукоксования и коксования с дополнительной их очисткой (например в Эстонии бензин производился из горючих сланцев). Производятся бензины и из синтез-газа (продукт газификации угля, конверсии метана) при помощи синтин-процесса (синтез Фишера -- Тропша), продукты такой технологии -- синтин и когазины.

«Классическая» технология производства автомобильного бензина на современных НПЗ предполагает его компаундирование (смешение) из нескольких составляющих, главными из которых являются:

?прямогонный бензин (легкая нафта)

?изомеризат (продукт изомеризации предыдущего)

?риформат (продукт риформинга тяжелой нафты)

?бензин каталитического крекинга (продукт разложения тяжелых фракций первичной перегонки)

?алкилат (продукт алкилирования предыдущего)

?бензин гидрокрекинга (продукт разложения наиболее тяжелых жидких фракций, уцелевших после атмосферной, а затем вакуумной перегонки)

?модифицирующие присадки и добавки

Простейшая схема получения автомобильного бензина включает отбор легких фракций при грубой перегонке нефти кустарным способом (в т. н. «самоварах») с последующим повышением октанового числа введением большого количества присадок («бодяжничество»).

Моторные бензины

Основными качественными показателями моторных бензинов являются:

?Испаряемость и смесеобразование

?Детонационная стойкость

?Склонность к неуправляемому воспламенению (калильное зажигание)

?Нагарообразование и склонность к отложениям

?Химическая стабильность (индукционный период)

?Коррозионная активность

?Экологичность

?Токсичность

Основными характеристиками влияющим на данные показатели являются:

?Фракционный состав бензина, определяемый температурами начала и конца кипения, выкипания 10, 50 и 90 % бензина

?Углеводородный состав (учитывая и их строение)

?Содержание серы, кислородсодержащих соединений, растворённых смол, металлов

Моторные бензины подразделяются на автомобильные (А) и авиационные (Б). Авиационные бензины отличаются тем, что включают больше лёгких фракций и имеют более высокое октановое число. Различают также летние и зимние сорта автомобильных бензинов. В зимних сортах больше легкокипящих фракций, что улучшает холодный пуск двигателя. В основу классификации бензинов положено так называемое октановое число. Бензины с большим числом обладают более высокой стойкостью к детонации и позволяют использовать двигатели с более высокой степенью сжатия.

Прямогонный бензин, полученный путём перегонки нефти, не обладает детонационной стойкостью, необходимой для работы современного двигателя. Бензин марки А-72 и ниже использовался только в моторах, разработанных до 1950 года.

Основные компоненты высококтановых бензинов получают каталитическим крекингом и риформингом. Дополнительно используются различные присадки и антидетонаторы. Их использование ограничено стандартами, ограничено содержание свинца (токсичный тетраэтилсвинец), марганца и железа (нагарообразующие трикарбонилмарганец и ферроцен), смолообразующего монометиланилина (до 1,3%). Так же возможно применение добавок повышающие октановое число смешения. Таким добавками являются кислородсодержащие соединения (спирты и эфиры). Так например: октановое число этилового спирта около 120 пунктов, а МТБЭ около 130 пунктов. Однако их содержание ограничено из-за низкой теплотворной способности и температуры кипения до 15%. Часто для повышения октанового числа используют побочный продукт нефтехимии толуол с ОЧИ 115 пунктов.

В России применяются следующие марки автомобильных бензинов:

?АИ-80 (А-76) («стандарт»)

?АИ-92 («регуляр»)

?АИ-93 («регуляр»)

?АИ-95 («премиум»)

?АИ-98 («супер»)

На Российском рынке встречаются различные по качествам бензины, например на МНПЗ по техническим условиям выпускаются бензины марок АИ-92ЭК, АИ-95ЭК с повышенными экологическими показателями. Отмечаются факты, когда заправщики самостоятельно изготавливают топливо более дешёвого состава с довольно низкими качествами.

В США широкое применение получили смеси бензинов с этанолом до 20 % (марка Е20) (см. биоэтанол). А в Бразилии 20 % содержание этанола является общепринятым и довольно распространены смеси до чистого спирта, применяемые на автомобилях с адаптированными двигателями.

Обозначение бензинов: «А» -- автомобильный бензин; «Б» -- авиационный бензин; «76» -- числовой индекс -- октановое число; «И» -- метод определения октанового числа (исследовательский). Если буква И отсутствует -- моторный метод.

Чтобы повысить октановое число бензина добавляют в него специальные вещества - антидетонаторы.

Антидетонаторы -- химические соединения, добавляемые в небольших количествах к моторным топливам для уменьшения детонации.

Наиболее эффективными и дешевыми антидетонационными (октаноповышающими) присадками являются органические соединения свинца -- тетраэтилсвинец и тетраметилсвинец. Но от их использования в развитых странах отказались еще в середине 90-х, с введением норм Euro 2 (этиловая жидкость -- канцерогенное вещество).

Были разработаны другие, менее токсичные антидетонаторы, например, трикарбонил(232-циклопентадиенил) марганец Mn(CO)₃(C₅H₅), димер карбонил(232-циклопентадиенил) никеля [Ni(CO)(C₅H₅)]₂, ферроцен Fe(C₅H₅)₂, монометиланилин (ММА). К сожалению, эти антидетонаторы образуют твердый нагар на стенках цилиндров в значительно больших количествах, чем тетраэтилсвинец.

В качестве антидетонатора применяется также ароматический компонент КМТА, вырабатываемый из угля, сланцев и других источников.

В настоящее время в качестве антидетонатора широко применяется метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) (СН₃)₃СОСН₃.

Международная практика использования реформулированных бензинов и эксплуатации автомобилей показывает, что значительную экономию нефти и одновременного повышения октанового числа можно обеспечить за счет введения в бензин различных высокооктановых компонентов. В частности кислородсодержащих соединений (КСС): диалкиловых эфиров - метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), днизопропиловый эфир (ДИПЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), и.т.д., и алифатических спиртов - метанол, этанол и другие. В этой работе, рассматриваю использование метанола как антидетонатор (добавка к бензину).

2. Обзор литературы

2.1 Метанол

Метанол (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила) -- CH₃OH, простейший одноатомный спирт, бесцветная ядовитая жидкость. Метанол -- это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов.

С воздухом образует взрывоопасные смеси (температура вспышки 11 °C). Метанол смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей.

Получение

До 1960-х годов метанол синтезировали только на цинкхромовом катализаторе при температуре 300--400°С и давлении 25--40 МПа (= 250--400 Бар = 254,9--407,9 кгс/смІ). В последствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах (медьцинкалюмохромовом, медь-цинкалюминиевом или др.) при 200--300°С и давлении 4--15 МПа (= 40--150 Бар = 40,79--153 кгс/смІ). Современный промышленный метод получения -- каталитический синтез из оксида углерода(II) (CO) и водорода (2H₂) при следующих условиях:

· температура -- 250 °C,

· давление -- 7МПа (= 70 Бар = 71,38 кгс/смІ),

· катализатор -- смесь ZnO (оксид цинка) и CuO (оксид меди(II)):

До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В данное время этот способ имеет второстепенное значение.

Также известны схемы использования с этой целью отходов нефтепереработки, коксующихся углей.

CO₂ + 3H₂ <--> CH₃OH + H₂O + 49.53 кДж/моль

H₂O + CO <--> CO₂ + H₂ + 41.2 кДж/моль

Молекулярная формула -- CH₄O или CH₃--OH, а структурная: В настоящее время метиловый спирт получают синтетическим способом из монооксида углерода и водорода при температуре 300--400°С и давления 300--500 атм в присутствии катализатора -- смеси оксидов цинка, хрома и др. Сырьем для синтеза метанола служит синтез-газ (CO + H₂), обогащенный водородом: : CO + 2 H₂ > CH₃OH

Производство метанола (в тыс. тон)

Год	США	Германия	Мир	Продажная цена ($/т)
1928	24	18	нет данных	нет данных
1936	97	93	нет данных	нет данных
1950	360	120	нет данных	нет данных
1960	892	297	нет данных	99,7
1970	2238	нет данных	5000	89,7
1980	3176	870	15000	236,1
2004	3700	2000	32000	270

Применение

В органической химии метанол используется в качестве растворителя.

Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида и формалина, уксусной кислоты, ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.

Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH₃OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания. Используется в топливных элементах.

Благодаря высокой скорости распространения пламени воздушной смеси и высокой теплоте испарения используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде и при его окислении образуется двуокись углерода и вода:

Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.

Во многих странах метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии. В России использование метанола в потребительских товарах запрещено.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промысловых коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли).

Работа топливных элементов основаны на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H⁺) проходят через протонообменную мембрану к катоду где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду снабжая энергией внешнюю нагрузку.

Реакции:

На аноде CH₃OH + H₂O > CO₂ + 6H⁺ + 6e^-

На катоде 1.5O₂ + 6H⁺ + 6e^- > 3H₂O

Общая для топливного элемента: CH₃OH + 1,5O₂ > CO₂ + 2H₂O

Получение муравьиной кислоты окислением метанола:

Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300-400 °С и 2-3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов - алюмосиликатов - степень превращения метанола в диметиловый эфир - 60% или цеолитов - селективность процесса близка к 100%. Диметиловый эфир (C₂H₆O) -- экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90% меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38-53.

Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол).

Метил-трет-бутиловый эфир (C₅H₁₂O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза -- 15%, в Польше -- 5%. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12% для АИ92 и до 15% для АИ95, АИ98.

2.2 Производство высших спиртов

Высшие жирные спирты находят разнообразное применение в качестве пластификаторов, растворителей, фотореагентов, экстрагентов, в кожевенной, парфюмерной и фармацевтической промышленности. В последние годы установлено, что особый интерес представляют спирты С₃--С₅ в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам.

Синтез высших спиртов из СО и Н₂ термодинамически более выгоден, чем синтез метанола. Смещению равновесия в сторону высших спиртов способствует повышение температуры синтеза, уменьшение объемной скорости подачи синтез-газа и введение в состав катализатора щелочных добавок.

Синтез высших спиртов из СО и Н₂ протекает по схеме:

Тепловой эффект реакции составляет 2091--2152,7 кДж на 1 м³- превращенного газа состава СО : Н₂=1:2,15.

Скорость реакции на плавленых железных катализаторах описывается уравнением:

(где W -- скорость реакции, моли СО на единицу веса или поверхности катализатора в час; k_о-- предэкспоненциальный множитель; Е -- энергия активации, равная 91,96--110,77 кДж/моль; Рн₂--парциальное давление водорода, МПа; n -- порядок реакции по водороду).

Синтез высших спиртов был разработан в результате изучения условий и катализаторов гидрирования монооксида углерода. Хорошо известно, что в условиях промышленного процесса Фишера -- Тропша во взвешенном слое железного катализатора образуется 10--11% нейтральных кислородных соединений, из которых 8--9% составляют спирты. При годовой мощности установок 1,5 млн. т/год выход спиртов составляет 129-130 тыс. т/год.

Химизм процесса синтеза высших жирных спиртов, основные рабочие условия и закономерности аналогичны процессу синтеза углеводородов. По технологии промышленные процессы получения высших спиртов являются модификацией либо синтеза Фишера -- Тропша, либо синтеза метанола.

2.3 Синтез изобутилового спирта

Единственным реализованным в промышленности способом получения алифатических кислородсодержащих соединений гидрированием СО был процесс синтеза изобутилового масла на подщелоченных цинк-хромовых катализаторах.

Синтез протекает при температуре 420--470°С и давление 25--32 МПа с рециркуляцией газа и объемной скоростью 6000--15000 ч-¹ (коэффициент рециркуляции 5--12). Промышленный катализатор имел состав (до восстановления) 60--62% ZnO, 33--37% Сг₂О₃, 1% К₂О и 1% графита. Процесс осуществляли на заводах «Лойна» и «Оппау» в реакторах с 9-- 12 адиабатическими слоями с междуслойной подачей холодного газа. Для повышения выхода высших спиртов в реактор вводили метанол -- до 50% от образующегося продукта. Получал: 0,25--0,3 т на 1 м³ катализатора в час жидких продуктов, содержащих 48--55% метанола, 1--2% этанола, 1,2--2% пропапола, 10--14% изобутанола, 1--3% изоамилового спирта, 5-- 6% спиртов С₆ и выше, 2--6% диметилового эфира и 20-26% воды.

3. Применение алифатических спиртов в качестве экологически чистых добавок в автомобильные бензины

Ужесточение экологических требований к автомобильным двигателям вынуждает автомобилестроительные компании всего мира искать все новые и новые технические решения, чтобы уложиться в утверждаемые нормативы. Так как современные машины становятся все сложнее, а их выходная мощность увеличивается, то состав отработавших газов (ОГ) регламентируется более строго. При этом важной целью становится экономия горючего. Движущей же силой этого прогресса являются рынок и охрана окружающей среды.

Из многих идей наиболее реальной и эффективной мерой снижения токсичности ОГ стала разработка систем их нейтрализации. Оборудование автомобилей каталитической системой нейтрализации ОГ позволяет «обезвредить» до 90 % токсичных веществ. Однако для эффективной работы каталитического нейтрализатора автомобиль должен быть оснащен принудительной системой впрыска топлива, так как обычный карбюратор не обеспечивает стабильного оптимального состава смеси. Замена карбюраторов на инжекторную систему подачи и распределения топлива в бензиновых двигателях явилась безусловным достижением автомобилестроения и позволила за счет улучшения процесса сгорания топлива увеличить мощность машины при одновременном снижении расхода топлива и токсичности ОГ. Начало производства автомобилей, оснащенных принудительным впрыском бензина, относится к 1980 году, а с 1990 года более 70 % двигателей современных зарубежных автомобилей стали оснащаться инжекторами для впрыска топлива. Принятие норм по токсичности выбросов Евро-3 и Евро-4 потребовало от производителей техники дальнейшего совершенствования конструкций автомобильных двигателей. Среди прочих технических новаций следует отметить появление подогреваемого нейтрализатора, системы рециркуляции отработавших газов и др. Следующим шагом, начиная с 2000 года, стало обязательное применение бортовых систем диагностики бензиновых двигателей. Они способны контролировать эмиссию выбросов транспортного средства в течение всего срока его службы. Прогресс в области конструкции автомобильных двигателей постоянно диктует и новые требования к качеству топлив. Во всем мире законы о защите окружающей среды предусматривают переход на экологически чистые автотранспортные средства, для эксплуатации которых необходимы соответствующие топлива.

Обеспечение экологических характеристик автомобиля и их сохранение в процессе эксплуатации напрямую зависят от применения высококачественных моторных топлив. Поэтому изготовители автомобилей непосредственно обращаются к производителям топлив и принимают совместные программы, направленные на решение экологических проблем.

Обычно для получения стандартного бензина применяют базовый бензин (компонент), состоящий из равных частей бензинов прямой перегонки и каталитического риформинга или крекинга, к которому добавляется тот или другой высокооктановый компонент. Антидетонационная эффективность применяемых высокооктановых компонентов зависит от множества факторов. Способность базового бензина или углеводородной группы повышать детонационную стойкость при добавлении антидетонаторов называется приемистостью. Бензины прямой перегонки обычно обладают наибольшей приемистостью, а с увеличением октанового числа базового бензина т.е. с добавлением к нему высокооктановых компонентов их приемистость уменьшается. В этой связи, приемистости бензинов к разрабатываемым типам антидетонаторов придается особое значение. Именно из-за несоответствия этому требованию многие антидетонаторы не были приняты к использованию.

Известно, что введение в автомобильные бензины оксигенатов повышает их детонационную стойкость, т.к. увеличение концентрации кислорода в топливе способствует более полному сгоранию углеводородов, снижает теплоту сгорания топливовоздушной смеси, происходит более быстрый отвод тепла из камеры сгорания, и в результате снижается максимальная температура горения. К оксигенатам относятся алифатические спирты С1-С4 и диалкиловые эфиры, обладающие антидетонационными свойствами. Преимуществами использования оксигенатов является повышение октанового числа бензина без увеличения содержания в нем аренов, снижение токсичности отработавших газов.

Допускается содержание в бензине оксигенатов не более 2,7 % мас. (по кислороду), т.к. при большей концентрации в продуктах сгорания недопустимо возрастает содержание токсичных альдегидов.

Европейская нормаль ЕN 228-2000 устанавливает следующее максимально допустимое содержание оксигенатов в бензине (%): метанола - 3, этанола - 5, изопропанола, изобутанола - 10, третбутанола - 7, эфиров (С₅₊) - 15, др. моноспиртов и эфиров с температурой конца кипения не выше 210°С - 10. В России предполагается увеличить допустимое содержание этанола в бензине до 10 % об.

В соответствии с одобренной Правительством РФ концепцией развития отечественного автомобилестроения автозаводы приступили в 2004 году к выпуску автомобилей, отвечающих требованиям Евро-2 и Евро-3. Однако благодаря постоянным «исключениям из правил» предприятия продолжают производить в основном устаревшую продукцию (Евро-0) даже после вступления в силу новых экологических требований. Например, в настоящее время только парк российских легковых автомобилей насчитывает 24 млн единиц, и их количество ежегодно увеличивается на 0,9 - 1 млн штук. Несмотря на высокие темпы роста автопарка, 50% машин имеют «возраст» выше 10 лет, 31% - 5-10 лет и до 5 лет -19%. При этом по экологическим характеристикам доля легковых автомобилей, соответствующих Евро-0, составляет 90%, Евро-1-5%, Евро-2-4% и Евро-3 - только 1%.

Новые требования к качеству топлив, определенные Европейской Директивой, вводились в два этапа - с 2000 года и с 2005 года. К основным показателям, обусловливающим токсические свойства бензинов, относят содержание свинца, ароматических углеводородов, в том числе бензола, концентрацию олефиновых углеводородов, серы и испаряемость. Главное требование к качеству бензинов заключается в отсутствии в их составе алкилсвинцовых антидетонаторов, так как каталитические системы нейтрализации отработавших газов, без которых невозможно выполнение требований по экологии, несовместимы с этилированными бензинами. С 2000 года в странах - членах ЕС бензины, содержащие свинец, не используются.

В 1997 году в России введен в действие ГОСТ Р 51105-97, позволяющий обеспечить выработку автомобильных бензинов для применения в двигателях, удовлетворяющих нормам Евро-2. В настоящее время практически все нефтеперерабатывающие предприятия выпускают автобензины в соответствии с требованиями этого стандарта. С 1 июля 2002 года на территории России введен в действие ГОСТ Р 51866-2002, представляющий собой аутентичный перевод ЕN 228:1999 и соответствующий нормам Евро-3. В прошлом году налажено производство бензинов по ГОСТ Р 51866-2002 на Ново-Уфимском и Московском НПЗ, Сургутском ЗСК, в Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез. Планируется организация их изготовления на Рязанском, Новокуйбышевском и др. НПЗ. В 2002 году в России полностью прекращен выпуск этилированных автомобильных бензинов, что можно считать безусловным достижением нефтепереработки. С 1 июля 2003 года вступил в силу Федеральный закон «О запрете производства и оборота этилированного автомобильного бензина в Российской Федерации». Изготовление и применение неэтилированных бензинов создает предпосылки надежной эксплуатации автомобилей, оснащенных системами каталитической нейтрализации отработавших газов.

Таким образом, в России создана необходимая нормативно-техническая и технологическая база, позволяющая выпускать товарные бензины, соответствующие современным европейским требованиям. Необходимо отметить, что производство автомобильных бензинов, удовлетворяющих нормам Евро-3 и Евро-4, предполагает существенное изменение технологии и сопряжено со значительными затратами, а их применение оправданно только на современных автомобилях соответствующего класса.

До настоящего времени в России около 45% от общего объема производства составляет низкооктановый автомобильный бензин А-76 (АИ-80), который не имеет аналогов в мире. Он используется на морально устаревшей технике. Значительное снижение уровня токсичности выбросов может быть достигнуто при переводе этих транспортных средств на газовое топливо. Уже имеется опыт перевода карбюраторных двигателей на газовое топливо. Начиная с 1984 года осваивается выпуск газового топливного оборудования для транспортных средств. Основное преимущество газового топлива - экологическое. По сравнению с автомобилем, работающим на бензине, выбросы СО «газовым» двигателем ниже в 5 раз, а СН в 2 раза. Целесообразно также рассмотреть вопрос перевода на газовое топливо легковых карбюраторных автомобилей, которые не могут быть оснащены нейтрализаторами отработавших газов.

Реальный экологический эффект может быть получен за счет широкого применения кислородсодержащих добавок в составе автомобильных бензинов. Машины, эксплуатируемые на бензине, содержащем оксигенаты, выбрасывают значительно меньше токсичных продуктов. Более полное сгорание топлив с кислородсодержащими добавками позволяет снизить эмиссию оксида углерода на 32,5% и углеводородов - на 14,5%. Наиболее перспективной октаноповышающей добавкой является этиловый спирт. Высокая детонационная стойкость, низкая токсичность, возможность производства из возобновляемых источников сырья, имеющиеся в России свободные мощности для производства - все это делает этанол более привлекательным по сравнению с другими оксигенатами. С 1 июля 2004 года введен в действие государственный стандарт (ГОСТ Р 52204-2004 г.) на этанольное моторное топливо «Бензанолы».

Основным недостатком бензиново-спиртовых топлив является их фазовая нестабильность, обусловленная наличием в них небольших количеств воды и, как следствие, ограниченной взаимной растворимостью компонентов. Введением в спиртовые топлива соответствующих модификаторов и стабилизаторов удается преодолеть возникающие трудности. Наибольшее влияние на расслаиваемость спиртовых бензинов оказывает содержание воды. Для обеспечения стабильности бензинов со спиртами при производстве, хранении и применении необходимо: предотвращать попадание в них воды; использовать стабилизирующие добавки или, иначе говоря, сорастворители, гомогенизирующие систему бензин-вода-спирт. Также рекомендуется вводить спирт в бензин непосредственно перед заправкой автомобиля.

В качестве стабилизаторов бензино-спиртовых смесей предлагается использовать: алифатические спирты С3-С12 нормального и разветвлённого строения, фенолы, алкилацетаты, простые и сложные эфиры и их металлоорганические производные, кетоны, амины, ПАВ, а также гликоли и их эфиры, альдегиды, кетали, ацетали, алкилкарбонаты, карбоновые кислоты и смеси указанных соединений. Добавка стабилизаторов препятствует расслоению спиртосодержащего бензина до температуры -40 - -23°С. Хорошим и при этом дешёвым стабилизатором являются сивушные масла, обеспечивающие гомогенность топлива при температуре выше -25°С.

Способность бензино-спиртовых смесей к расслаиванию зависит от состава бензина, содержания спирта и содержания воды в композиции. С увеличением концентрации ароматических соединений в бензине и увеличением содержания в топливе спирта температура помутнения понижается. Однако количество воды в системе является значительно более важным фактором.

Технический специалист может провести простой тест на определение доли спирта в бензине. Он выполняется методом обезвоживания. Для теста вам потребуется мерный стеклянный цилиндр обычно в 100 миллилитров. Поместите в цилиндр 100 мл пробного бензина. Добавьте 10 мл воды, закройте пробкой и тщательно перемешайте в течение одной минуты. Отставьте на 2 минуты. В случае отсутствия спирта, 10 мл воды осядет на дне цилиндра. В случае присутствия спирта, спирт опустится на дно вместе с водой, выходя за 10 миллилитровый предел по нижнему уровню. Вычтите число 10 из нижнего уровня, и остаток укажет на процентное содержание спирта в бензине.

Высокое содержание спирта в бензине было изучено в начале 1970-х годов путем применения ряда методов, направленных на получение продуктов и их выделение. В настоящий момент бензин и спирт находятся на трубопроводном терминале и тщательно изучаются для надлежащего смешивания.

Высокие антидетонационные качества определяют преимущественное использование спиртов в двигателях внутреннего сгорания с принудительным (искровым) зажиганием. При этом, основные мероприятия по переводу автомобилей на работу на чистых спиртах сводятся к увеличению вместимости топливного бака (в случае необходимости сохранения беззаправочного пробега), увеличению степени сжатия двигателя до 12--14 с целью полного использования детонационной стойкости топлива и перерегулировки карбюратора на более высокие его расходы (в соответствии со стехиометрическим коэффициентом) и большую степень обеднения смеси. Низкое давление насыщенных паров и высокая теплота испарения спиртов делают практически невозможным запуск карбюраторных двигателей уже при температурах ниже +10°С. Для улучшения пусковых качеств в спирты, добавляют 4--6% изопентана или 6--8% диметилового эфира, что обеспечивает нормальный пуск двигателя при температуре окружающего воздуха от --20 до --25 °С. Для этой же цели, спиртовые двигатели оборудуются специальными пусковыми подогревателями. При неустойчивой работе двигателя на повышенных нагрузках из-за плохого испарения спиртов требуется дополнительный подогрев топливной смеси с помощью, например, отработавших газов.

С энергетической точки зрения преимущества спиртов заключаются главным образом в высоком КПД рабочего процесса и высокой детонационной стойкости. Величина КПД спиртового двигателя выше бензинового во всем диапазоне рабочих смесей, благодаря чему удельный расход энергии на единицу мощности снижается.

При использовании спиртовых топлив снижается содержание контролируемых вредных компонентов отработавших газов автомобиля. Благодаря низким температурам горения спиртов на единицу расходуемой энергии и топлива выделяется значительно меньше, чем у бензина оксидов азота. Одновременно вследствие улучшения полноты сгорания спиртовых смесей выбросы СО и СН также уменьшаются. Выбросы канцерогенных ароматических углеводородов также на порядок ниже, чем при работе двигателя на бензине.

Наряду с положительной экологической эффективностью использования спиртовых топлив следует отметить и такие негативные явления, как повышенные выбросы альдегидов и испарения углеводородных соединений. Содержание альдегидов растет с увеличением концентрации спиртов в топливной смеси. Для метанола характерны выбросы формальдегида, в то время как при сгорании этанола образуется преимущественно ацетальдегид. Минимальные выбросы альдегидов соответствуют стехиометрическому составу топливной смеси и возрастают при ее обеднении или обогащении. В среднем выбросы альдегидов при работе на спиртах примерно в 2--4 раза выше, чем при работе двигателя на бензине. Их снижения добиваются при добавке к спиртам воды (до 5%) и присадок к топливу до 0,8% анилина, подогреве воздуха на входе в двигатель.

Эксплуатационные свойства метанольного топлива, и в первую очередь энергетические показатели и пусковые качества, улучшаются при дополнительном вводе высших спиртов и эфиров. Такие топлива получили название смесевых спиртовых топлив. Испытания одной из композиций смесевого топлива показали увеличение мощности двигателя на 4--7% и улучшение топливной экономичности (в сравнении с чистым спиртом)-- на 10--15%, при этом содержание в отработавших газах оксидов азота снижается на 25--30% в сравнении с работой на бензине.

Главным преимуществом топлив с ненефтяными добавками является сопоставимость их моторных свойств со свойствами традиционных топлив. Добавками могут быть различные соединения, в частности рассмотренные выше спирты.

Высокие антидетонационные свойства метанола в сочетании с возможностью его производства из ненефтяного сырья позволяют рассматривать этот продукт в качестве перспективного высокооктанового компонента автомобильных бензинов, получивших название бензино-метанольных смесей. Оптимальная добавка метанола -- от 5 до 20%; при таких концентрациях бензино-спиртовая смесь характеризуется удовлетворительными эксплуатационными свойствами и дает заметный экономический эффект. Добавка метанола к бензину снижает теплоту сгорания топлива и стехиометрический коэффициент при незначительных изменениях теплоты сгорания топливовоздушной меси. Вследствие изменения стехиометрических характеристик использование 15%-й добавки метанола (смесь М15) в стандартной системе питания ведет к обеднению топливовоздушной смеси примерно на 7%. В то же время при введении метанола повышается октановое число топлива (в среднем на 3--8 единиц для 15%-й добавки), что позволяет компенсировать ухудшение энергетических показателей за счет повышения степени сжатия. Одновременно метанол улучшает процесс сгорания топлива благодаря образованию радикалов, активизирующих цепные реакции окисления. Исследования горения бензино-метанольных смесей в одноцилиндровых двигателях со стандартной и послойной системами смесеобразования показали, что добавка метанола сокращает период задержки воспламенения и продолжительность сгорания топлива. При этом теплоотвод из зоны реакции снижается, а предел обеднения смеси расширяется и становится максимальным для чистого метанола.

Особенности эксплуатационных свойств метанола проявляются и при его использовании в смеси с бензином. Возрастают, например, эффективный КПД двигателя и его мощность, однако топливная экономичность при этом ухудшается. По данным, полученным на одноцилиндровой установке, при е=8,6 и n=2000 мин^-1 для смеси М20 (20% метанола) в области к = 1, 0--1, 3 эффективный КПД повышается примерно на 3%, мощность -- на 3--4%, а расход топлива увеличивается на 8--10%.

Для холодного запуска двигателя при высоком содержании метанола в топливной смеси или пониженных температурах используют электроподогрев воздуха или топливовоздушной смеси, частичную рециркуляцию горячих отработавших газов, добавки к топливу летучих компонентов и другие меры.

Добавки метанола к бензину в целом способствуют улучшению токсических характеристик автомобиля. Например, в исследованиях, выполненных на группе из 14 автомобилей с пробегом от 5 до 120 тыс. км, добавка 10% метанола сократила выбросы СО и NO_x в среднем соответственно на 38 и 8% для всей группы автомобилей.

Одной из наиболее серьезных проблем, затрудняющих применение добавок метанола, является низкая стабильность бензино-метанольных смесей и особенно чувствительность их к воде. Различие плотности бензина и метанола и высокая растворимость последнего в воде приводят к тому, что попадание даже небольших количеств воды в смесь ведет к ее немедленному расслоению и осаждению водно-метанольной фазы. Склонность к расслоению усиливается с понижением температуры, увеличением концентрации воды и уменьшением содержания ароматических соединений в бензине. Например, при содержании от 0,2 до 1,0% (об.) воды в топливной смеси температура расслаивания повышается от --20 до +10°С, т. е. такая смесь практически непригодна для эксплуатации.

Ниже приведены предельные концентрации воды С_кр в различных бензино-метанольных смесях:

Таблица 1

Предельные концентрации воды в бензино-метанольных смесях

Содержание метанола, %(об.)	5	10	15	20	25
Скр, %(об.):
при 0°С	0,054	0,75	0,11	0,13	0,16
при 10°С	0,063	0,12	0,18	0,23	0,29
при 18°С	0,072	0,16	0,24	0,32	0,41

Для стабилизации бензино-метанольных смесей используют присадки -- пропанол, изопропанол, изобутанол и другие спирты. При содержании воды 600 ррm помутнение обычной смеси М15 начинается уже при 9°С, при --17°С --смесь расслаивается, а при --20°С наступает практически полная дестабилизация. Добавка 1% изопропанола снижает температуру расслоения почти на 10°С, а добавка 25% --сохраняет стабильность смесей М15 даже с низким содержанием ароматических соединений в бензине практически до--40°С в широком диапазоне содержания воды.

В связи с высокой стоимостью и ограниченностью производства стабилизаторов бензино-метанольных смесей предложено использовать смесь спиртов, главным образом изобутанола, пропанола и этанола. Такая стабилизирующая присадка может быть получена в едином технологическом цикле совместного производства метанола и высших спиртов. Добавка даже небольших количеств метанола изменяет фракционный состав топлива. В результате усиливается склонность к образованию паровых пробок в топливоподающих магистралях, хотя при чистом метаноле это практически исключается из-за его высокой теплоты парообразования. Согласно расчетам, для 10%-и смеси метанола с бензином образование паровых пробок возможно при температурах окружающего воздуха на 8--11°С ниже, чем для базового топлива. Корректировка фракционного состава базового топлива возможна путем снижения содержания легких компонентов с учетом последующей добавки метанола. На ряде производств налажено производство синтез-газа из природного газа по схеме:

Пропускание синтез-газа через катализатор содержащий медь-цинк-хром при давлении 300-320 атм приводит к образованию метанола:

Были проведены исследования и разработана оригинальная технология получения смеси спиртов C₁-C₄₊ путем замены катализатора в процессе синтеза метанола из синтез-газа. При замене медь-цинк-хромового катализатора на калийсодержащий катализатор в процессе синтеза метанола из синтез-газа получается катализат содержащий смесь спиртов метанола, этанола, пропанола, изобутанола и др. Результаты синтеза представлены в таблице 2. Смесь спиртов можно использовать как высокооктановые экологически чистые добавки к бензину.

Таблица 2

Смесь спиртов, полученная из синтез-газа при применении медь-цинк-хромового и калийсодержащего катализаторов

Спирты, полученные в ходе синтеза	Содержание в смеси, % об.
	Калийсодержащий катализатор	Медь-цинк-хромовый катализатор
Метанол	44-48%	98-99%
Этанол	26-30%	до 1,5%
Изопропанол	14-16%	менее 0,6%
Изобутанол	19-22%
Выше С4	менее 1%	-

При применении смеси спиртов - метилового, этилового, пропилового и бутиловых расслоение фаз в бензине не наблюдается. Смесь спиртов при этом служит как добавка к бензину и как эмульгатор. Благодаря улучшению экологических свойств автомобильных бензинов путем введения алифатических спиртов существенно сокращается содержание токсичных веществ в отработавших газах, однако полностью решить данную проблему без установки нейтрализаторов отработавших газов нельзя. Это подтверждает опыт перевода автомобильного транспорта Москвы на моторные топлива, отвечающие европейским требованиям Евро-2, без оборудования автомобилей каталитическими нейтрализаторами. Одним из условий обеспечения оптимальной и эффективной работы нейтрализаторов является улучшение экологических свойств автомобильных бензинов, в первую очередь путем использования спиртовых добавок.

4. Метанол -- добавка к моторным топливам

В начале XX в. внимание исследователей привлекло использование спиртов в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Это было обусловлено необходимостью обеспечения потребности в моторном топливе интенсивно развивающегося автомобилестроения. В годы первой мировой войны в Германии в качестве добавок к моторным топливам использовали метанол и бензол. После первой мировой войны в разных странах в силу экономических и политических причин исследования по использованию спиртовых добавок к топливу были продолжены. Это был страны, которые не располагали достаточными собственными ресурсами нефти, но где можно было сравнительно дешево производить этанол.

В настоящее время в связи с диспропорцией соотношения потребления и производства естественного углеводородного сырья и ограниченными его запасами вновь получили развитие исследования по применению метанола в качестве высокооктанового компонента моторных топлив. Во многих странах изучаются вопросы использования метанола (15--20%) в качестве добавок к бензинам, как топлива для судовых двигателей (85--100%) и сырья для получения синтетического бензина.

По оценкам, приведенным в работе [1]., при использовании метанола в качестве добавок к бензинам потребуется дополнительная выработка метанола (млн. т):

В ПНР с 1975 по 1976 г. проведены испытания бензино-ме-танольных смесей на автомобильном транспорте. «Зимняя» смесь содержала ( в % масс.) 82% бензина, 15 % метанола, 3% 2-метилпропанола-1, а «летняя» -- 80% бензина и 20% метанола. Показано, что при использовании таких смесей мощность двигателя повышается на 8%, содержание оксида углерода в выхлопных газах снижается на 65% и коррозии деталей двигателя не обнаружено [2].

В США разработана рецептура высокооктанового топлива (без добавки тетраэтилсвинца), содержащая 85--96% (масс.) бензина и 4--15% (масс.) смеси спиртов, в том числе 40--60% 2-метилпропанола-1, 20--30% 1-метилэтапола-1 и 20--30% метанола. Добавление смеси спиртов в указанных концентрациях повышает октановое число базового бензина от 90 до 125-- 129 пунктов [3]. В 1979 г. в США было произведено 336 тыс. т такого топлива, реализация которого осуществлялась на 200 заправочных станций.

В 1979 г. в Швеции были проведены испытания двух рецептур бензино-метанольных смесей на 300 автомобилях разных моделей [4]: 1) 18% (масс.) метанола, 2% (масс.) 2-метилпро-панола-1 и 80% (масс.) бензина; 2) 15% (масс.) метанола и 85% (масс.) бензина.

В ФРГ с 1975 по 1977 г. фирма Volkswagen совместно с фирмами Shell и Veba провели испытания моторного топлива, содержащего 15% (масс.) метанола и 85% (масс.) бензина. На основании положительных результатов испытаний было принято решение о производстве в 1980--1982 гг. дополнительно 3,5 млн. т в год метанола для добавок к моторному топливу. В качестве сырья для его производства предложен бурый уголь [5]. В 1981 г. правительство ФРГ приняло решение об использовании бензина М-15, содержащего 15% (масс.) метанола.

Правительство Новой Зеландии разработало проект использования смеси бензин -- метанол, реализация которого позволит сократить ежегодный импорт нефти на 30 млн. долл. при полном освоении производства в 1986 г. Для производства метанола будет использоваться природный газ. За счет создания метанольных установок и использования метанола как компонента моторных топлив предполагается сэкономить 20% бензина [6].

Бразилия была вынуждена ввозить 80% жидкого топлива и тратить на его приобретение 30% своих валютных средств (в 1978 г. эти расходы составили 7,5 млрд. долл.) С 1975 г. в Бразилии начаты испытания бензино-спиртовых смесей на автотранспорте и уже в 1976 г. 15% автомобилей использовали смесь, содержащую 85% (масс.) бензина и 15% (масс.) спиртов (метанола, этанола).

Использование метанола в качестве компонента моторных топлив позволяет решить следующие актуальные проблемы:

снизить расход моторных топлив за счет вовлечения в ресурсы сырья ненефтяного происхождения;

повысить качество моторных топлив за счет высоких октановых чисел спиртов при одновременном снижении затрат в процессе переработки нефти в высокоароматизированные фракции бензинов и прекратить использование токсичного и загрязняющего окружающую среду тетраэтилсвинца;

снизить уровень токсичности выхлопных газов, особенно по оксидам углерода и азота, соединениям свинца и углеводородам.

Ниже приведены данные по детонационной стойкости спиртов [7]:

Для карбюраторных двигателей без их реконструкции можно использовать до 30% (масс.) добавки метанола со стабилизаторами.

Однако бензино-метанольные смеси обладают существенным недостатком: они расслаиваются в присутствии небольших количеств воды уже при комнатной температуре и тогда непригодны для эксплуатации. Для повышения стабильности бензино-метанольных смесей используют спирты (С₂--С₄), сложные эфиры и карбоновые кислоты. Лучшими стабилизующими свойствами, по данным зарубежных и отечественных разработок [8,9], обладает 2-метилпропанол-1. Повышению стабильности бензино-метанольных смесей способствует повышение концентрации ароматических соединений в исходном бензине. При определенных условиях (высокоароматизированный бензин и мягкий климат) можно использовать смеси бензина с метанолом без стабилизующих добавок. При использовании, добавок метанола к бензину следует учитывать качество исходного бензина, климатические условия, способы хранения и транспортирования.

Рис. 1 Зависимость температуры расслаивания бензино-метаиольных смесей от концентрации метанола и углеводородного состава базового бензина: 1 -- бензин прямой перегонки; 2 -- базовый бензин для получения бензина А-76; 3 -- бензин каталитического риформинга жесткого режима

Рис. 2 Зависимость температуры расслаивания бензино-метанольных смесей от концентрации метанола и воды при содержании 2-метилпропанола-1 9% (масс.). Цифры у кривых -- концентрация воды, % (масс.)

Авторами работы [9] исследованы условия фазовой стабильности бензино-метанольных смесей по температуре начале помутнения смесей известного состава. С увеличением содержания ароматических углеводородов в исходном базовом бензине стабильность бензино-метанольных смесей повышается (рис. 1). Зависимость температуры расслаивания бензино-метанольных смесей от концентрации метанола имеет экстремальный характер: максимальные температуры расслаивания (или минимальная стабильность) соответствуют концентрации метанола 35--40% (масс.).

Исследовано также влияние концентрации воды, стабилизаторов и метанола на стабильность бензино-метанольных смесей. При увеличении концентрации воды от 0,07 до 0,8% (масс.) зависимость температуры расслаивания от концентрации метанола проходит через максимум, а при концентрации воды более 1% (масс.) в области низких концентраций метанола (10-- 20% масс.) появляется перегиб (рис. 2). Причем, чем выше концентрация 2-метилпропанола-1 в бензино-метанольных смесях, тем при более высоком содержании воды наблюдается перегиб на кривых, описывающих зависимость расслаивания от концентрации метанола. Характерно, что при высоких концентрациях метанола (60--80% масс.) стабильность смесей незначительно зависит от концентрации воды, в то время как при низких концентрациях метанола это влияние проявляется резко.

В тройной системе бензин -- метанол -- 2-метилпропанол-1 бензин и метанол (смешиваются во всех соотношениях при концентрациях 2-метилпропанола-1 не ниже 3% (масс.) --при 5°С, 6% (масс.) --при О°С, 9% (масс.)--при минус 15°С, 12,5% (масс.)--при минус 30 °С и 15,5% (масс.)--при минус 45°С (рис. 3). Полученные данные были использованы при разработке рецептуры бензино-метанольной смеси с температурой помутнения не выше --45°С(ТУ 6-03-32-1--81):

Испытания бензино-метанольных смесей в реальных условиях эксплуатации грузовых автомобилей в разное время года и в различных климатических поясах показали положительные результаты: снижаются расход бензина, уровень токсичности выхлопных газов и повышаются к.п.д. и мощность двигателя. Эксплуатационные свойства бензино-метанольных смесей, используемых в качестве моторного топлива, и результаты их испытаний приведены в работах [10--12].

Рис. 3 Кривые фазовой стабильности в системе бензин -- метанол -- 2-метилпропанол-1 при разных температурах: 1 -- минус 45 °С; 2 -- минус 30 °С; 3 -- минус 15 °С; 4 -- О °С; 5--15 °С

Помимо индивидуальной добавки к моторным топливам метанол может быть использован для получения метил-трет-бутилового и метил-трет-пентилового эфиров [13].

Таким образом, испытания бензино-метанольных смесей, проведенные в нашей стране и за рубежом, показали техническую возможность, экономическую и экологическую целесообразность использования метанола и 2-метилпропанола-1 в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.

Для экономии нефтехимического сырья представляет интерес процесс получения этанола методом гомологизации метанола. Процесс проводится при температуре 150--300°С, давлении 4,9--78,4 МПа в присутствии катализаторов [13]. Из этанола методом дегидратации синтезируют этилен, получаемый в настоящее время из продуктов нефтепереработки. Таким образом, в перспективе возможно получение олефинов, в частности, этилена из угля по Схеме: уголь - синтез-газ - метанол - этанол - этилен.

5. Синтез метанола и спиртов С2--С4 из оксида углерода и водорода

Возрастающая потребность в нефти при ограниченности ее ресурсов и быстром росте цен выдвигает на первый план в настоящее время проблему экономии нефти за счет синтетических высокооктановых добавок, получаемых из сырья ненефтяного происхождения (природный газ, уголь, торф, сланцы, промышленные и сельскохозяйственные отходы, природные карбонаты и вода). К таким добавкам относятся метанол и спирты С₂--С₄.

Метанол используется в качестве высокооктановой составляющей топливных композиций, а спирты, в частности 2-метил-пропанол-1(изобутиловый спирт) в качестве составляющей, стабилизирующей топливо против расслаивания. Кроме того, добавка изобутилового спирта повышает теплотворную способность бензометанольной смеси. При добавках спиртов к моторным топливам решаются такие проблемы, как экономия топлив, снижение уровня токсичности выхлопных газов и, соответственно, снижение загрязнения окружающей среды, повышение качества базовых моторных топлив, особенно его октанового числа. Смесь метанол - высшие спирты (изобутанол) можно получить двумя методами:

...