Свойства и применение полисилоксанов и полисиланов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Свойства и применение полисилоксанов и полисиланов

Наиболее интересным классом элементоорганических соединений являются кремнийорганические соединения, химия которых оформилась в самостоятельную науку. К числу важнейших химических продуктов, необходимых для народного хозяйства (смазки, смолы, лаки, каучуки и т.д.), относятся мономерные и полимерные кремнийорганические соединения.

Кремнийорганические полимеры (силиконы) - высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния и углерода в составе элементарного звена макромолекулы. Наибольшее значение в промышленности имеют полиорганосилоксаны (полисилоксаны), основная молекулярная цепь которых построена из чередующихся атомов кремния и кислорода, а атомы углерода входят в состав боковых (обрамляющих) групп, связанных с атомом кремния. В зависимости от молекулярной массы кремнийорганические полимеры - вязкие бесцветные жидкости (кремнийорганические жидкости), твердые эластичные вещества (кремнийорганические каучуки) или хрупкие продукты (кремнийорганические пластики).

Классификация кремнийорганических полимеров

Основная цепь макромолекул кремнийорганических полимеров може состоять из звеньев разнообразной структуры. В зависимости от их строен различают следующие группы полимеров.

1. Полимеры с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и органогенных элементов - кислорода, азота, серы; при этом углерод входит лишь в соста групп, обрамляющих главную цепь:

- полиорганосилоксаны

- полиэлементооргносилоксаны

- полиорганосилозаны

- полиоорганосилтианы

- полиорганосиланы

- полиорганосилазоксаны

2.

Полимеры с органонеорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода:

- полиорганоалкиленсиланы

- полиорганофениленсиланы

- полиорганоалкиленсилоксаны

- полиорганоариленсилоксаны

3. Полимеры с органическими главными цепями макромолекул:

- полиалкенисиланы

В зависимости от строения главной полимерной цепи кремнийорганические полимеры, подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвленные, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в том числе циклосетчатые). Для сокращения написания формул полиорганосилоксанов, получаемых из мономеров различной функциональности, предложены следующие обозначения: монофункциональная группа (СН₃)₂SiO_0,5 - М, дифункциональная (СН₃)₂SiO - D, трифункциональная СН₃SiС_1,5 - Т, тетрафункциональнаяSiO₂ - О. Тогда линейный полиорганосилоксан (СН₃)₃SiOSi (СН₃)₂OSi(СН₃)₂OSi(СН₃)₂OSi(СН₃)₃ можно условно записать виде МD₃М, соединение [(СН₃)₃SiO]₄Si - М₄Q.

Полиорганосилоксаны

Для полиорганосилоксанов характерно чередование в основной цепи атомов кремния и кислорода.

Кремнийорганические полимеры этого класса наиболее подробно изучены и нашли самое широкое практическое применение.

Структура и свойства

Многие особенности механических и физико-химических свойств кремнийорганических полимеров этого класса связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Малое межмолекулярное взаимодействиеполиорганосилоксанов обусловливает их более низкие температуру кипения и теплоту испарения, чем у углеводородов равной молекулярной массы.

Исключительная гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной. Так, высокомолекулярный лестничный полифенилсилсесквиоксан (С₆Н₅SiO_1,5)_n не размягчается до 350°С.

Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны невысокой молекулярной массы - вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны - эластомеры, сшитые и разветвленные - твердые хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры растворимы в большинстве органич. растворителей (алифатич. и ароматич. углеводородах, их галогенпроизводных, кетонах, эфирах), но плохо растворимы в низших спиртах. Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи вызывают лишь концентрированные щелочи и концентрированная серная кислота.

Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термической стойкостью, что обусловлено высокой энергией и полярностьюсвязиSi - О. Органические радикалы у атома кремния стойки к термоокислению из-за поляризации связи Si - С. При термодеструкции линейных полимеров, имеющих концевые гидроксильные группы, наблюдается деполимеризация и образование низкомолекулярных циклических продуктов:

В отсутствие катализаторов полимеризации термодеструкцияполидиметилсилоксанов начинается при 320 - 330°С. Следы щелочей снижают температуру начала деструкции до 270-280°С. Если концевые гидроксильные группы полидиметилсилоксана блокировать триметилсилоксигруппами, температура начала деструкции возрастает до 380-400°С.

Разветвленные и сшитые полиорганосилоксаны при термоокислительной деструкции теряют в основном обрамляющие органические радикалы. Устойчивость органических радикалов к термоокислительной деструкции убывает в следующем ряду: С₆Н₅>СН_З>С₂Н₅>высшие алкилы. В результате окисления органических радикалов число поперечных сшивок в полимере возрастает, он становится более жестким и вместе с тем сохраняет достаточную эластичность.

Полиорганосилоксаны обладают высокими диэлектрическими характеристиками. Сшитый полидиметилфенилсилоксан при 20°С имеет тангенс угла диэлектрических потерь (1-2) 10-3, диэлектрическая проницаемость 3-3,5 (при 800 гц), уд. объемное электрич. сопротивление 1000 Том м (1017 ом-см) и электрич. прочность 70 - 1000 Мв/м, или кв/мм, при толщине образца 50 мкм.

Полиорганосилоксаны имеют невысокую механическую прочность в сравнении с такими высокополярными органическими полимерами, как, например, полиамиды и отвержденные эпоксидные смолы. Для повышения механических свойств полиорганосилоксанов в органические радикалы у атома кремния вводят полярные группы. Известны полиорганосилоксаны, у которых к атомам кремния присоединены радикалы С1СН₂-, СF₈СН₂СН₂-, С₆Н₅NНСН₂-, СNСН₂СН₂-, СlС₆Н₄-, СlС₆Н₃- и др. Введение полярных групп, помимо увеличения механической прочности, позволяет улучшить и некоторые другие свойства полимера (например, устойчивость к действию растворителей). Для получения полиорганосилоксанов с полярными группами используют соответствующие мономеры.

Полиорганосиланы

Основную цепь этого класса полимеров образуют только атомы кремния. Полиорганосиланы получают реакцией поликонденсации дигалогензамещенных силанов по Вюрцу:

кремнийорганический полимер силан поликонденсация

В зависимости от условий реакции и природы мономеров молекулы полиорганосиланов могут иметь циклическую или линейную форму.

Низкая энергия связи Si-Si (53 ккал / моль) и наличие d-орбиталей у атома кремния обусловливают легкость окисления и низкую термическую стойкость полисиланов типа:

С увеличением молекулярного веса полиорганосилана скорость деструкции возрастает. Если заменить атомы водорода на алкильные или арильные радикалы, связь между атомами кремния основной цепи полисилана становится более прочной, а полимер более устойчивым. Алкил- и арилзамещенные полисиланы достаточно устойчивы к действию воды, растворов кислот и щелочей. Полиалкилсиланы растворимы в углеводородах, хорошо совмещаются с полибутадиеном и его производными, что дает возможность использовать их для модификации синтетического каучука.

Практическое значение полиорганосиланов в значительной степени проблематично, хотя сведения об использовании полисиланов в качествезагустителей для кремнийорганических жидкостей в патентной литературе имеются.

Применение

Органосиликатные материалы применяются в виде покрытий, паст, пресс-композиций, связующих высокотемпературных стеклопластиков. Они обладают комплексом ценных свойств, что обеспечивает существенное преимущество их перед другими традиционными типами материалов и покрытий.

Прежде всего необходимо отметить высокую силу сцепления органосиликатных покрытий с металлическими и неметаллическими поверхностями. Долговечность покрытий из органосиликатных материалов на основании результатов практических испытаний оценивается сроком до 20 и более лет.

Органосиликатные покрытия рекомендованы и широко применяются для решения конкретных задач в различных отраслях народного хозяйства, например для антикоррозионной защиты металлоконструкций (несущих и ограждающих конструкций, опор линий электропередачи, шахтных копров, трубопроводов надземных и в каналах, пролетных строений мостов, наружных поверхностей стальных дымовых труб, стальных конструкций транспортных галерей, мостовых кранов, закладных деталей и связей в крупнопанельном домостроении), защиты арматуры железобетона и анкерных болтов фундаментов опор контактной сети железных дорог от электрокоррозии, для изготовления цветного кирпича, бетонных изделий и других строительных материалов.

Органосиликатные покрытия рекомендованы не только к применению на вновь строящихся объектах, но и для защиты от, атмосферной коррозии и разрушения зданий, сооружений, конструкций и оборудования действующих предприятий химической, металлургической, машиностроительной, горноперерабатывающей и других отраслей промышленности.

Органосиликатные покрытия используются не только как антикоррозионные, но и как термостойкие на металлических, бетонных, железобетонных, деревянных конструкциях и поверхностях оборудования, подвергаемых воздействию агрессивных сред и высокотемпературным воздействиям.

В атомной энергетике органосиликатные покрытия применяются для защиты термоэлектродных проводов микротермопар, тепловыделяющих элементов, трансформаторного железа спиральных электромагнитных насосов с заторможенным ротором. Кроме того, органосиликатными покрытиями защищают от коррозии в агрессивных средах различное оборудование и конструкции, работающие при повышенных температурах.

Органосиликатные покрытия применяются для защиты от низкотемпературной сернокислотной коррозии хвостовой части парогенераторов тепловых электростанций.

В радиоэлектронике и электротехнике органосиликатные покрытия применяются в качестве термовлагоэлектроизоляционной защиты проволочных резисторов, радиоаппаратуры, различных нагревательных устройств, электроизоляции индукторов, упрочнения ламп накаливания общего назначения, жаростойкой изоляции обмоточных проводов и кабелей.

Многие отрасли (котлотурбинная и вакуумная техника) применяют органосиликатные клеи, например, в высокотемпературной тензометрии, при склеивании различных поверхностей.

Органосиликатные покрытия могут быть применены для гидроизоляции, улучшения водонепроницаемости ограждающих конструкций, для защиты от коррозии элементов технических и технологических систем, а также для герметизации различных изделий.

Органосиликатные материалы широко применяются в виде покрытий, наносимых на различные поверхности из органосиликатных суспензий.

На основе полиорганосилоксановых смол и асбеста, стеклянного волокна, кремнезема, карборунда, каолина, слюды и других неорганических материалов путем прессования при нагревании в присутствии катализаторов получают теплостойкие пластические массы, применяемые в электропромышленности, вавиации и т.д. Особенно широко используются слоистые пластические массы из полиорганосилоксановых смол и стекловолокна или стеклотканей, обладающие наряду с высокой теплостойкостью хорошей механической прочностью.

При совместном нагревании кремнийорганической смолы, газообразователя и катализатора отвердевания получают пенопластмассы с плотностью от 0,16 до 0,32, выдерживающие воздействие высокой температуры (370-400°С). Кремнийорганические смолы можно вспенивать непосредственно в конструкциях и отливать в виде блоков, легко поддающихся механической обработке. Кремнийорганические пенопластмассы применяют в качестве амортизационного материала и как диэлектрики в полях высоких частот. Их можно использовать в конструкциях для противопожарных перегородок. Кремнийорганические смолы применяют также для изготовления термо- и водостойких цементов, служащих для крепления ламповых баллонов к цоколям, для склейки различных порошков металлов при изготовлении радиотехнических деталей и т.д.

Кремнийорганические каучуки. Синтетические каучуки по своему назначению делятся на универсальные и специальные. Из первых изготавливают изделия массового потребления - шины, резиновую обувь, предметы домашнего обихода, сангигиены и т.д. Специальные каучуки являются главной составной частью резиновых изделий, применяющихся в тяжелых или специальных условиях работы.

Из каучуков специального назначения большой интерес представляют кремнийорганические каучуки, ставшие незаменимыми во многих областях современной техники. Характерными свойствами, выгодно отличающими полиорганосилоксановые каучуки от углеводородных, являются термо- и морозостойкость, высокие изоляционные и диэлектрические свойства, химическая стойкость и многие другие. При нагревании до 200°С изделия из лучших натуральных и синтетических каучуков приходят в полную негодность, превращаясь в хрупкую, иногда липкую массу, которой невозможно вернуть прежнюю упругость, а при охлаждении до -40°С становятся хрупкими, в товремя как изделия из кремнийорганических каучуков даже в более жестких температурных условиях сохраняют эластичность и прекрасно работают.

Изделия из кремнийорганической резины находят широкое применение. Их используют в реактивной авиации в качестве прокладочного материала, различных гибких соединений, резинометаллических втулок, амортизаторов, оболочек свечей зажигания и т.п. Хорошо зарекомендовали себя кремнийорганические резины как уплотнительные материалы в промышленных печах и различных тепло-обменных аппаратах, эксплуатирующихся при высокой температуре, например в колоннах для крекинга нефтепродуктов, газопроводах, электрических газовых плитах и т.д.

Прокладки из кремнийорганической резины успешно применяют для герметизации смотровых окон в аппаратах для химической промышленности, термостатах и сушильных шкафах. Уплотнители из кремнийорганической резины в холодильниках, холодильных камерах и других холодильных аппаратах остаются гибкими и не теряют механической прочности при длительной эксплуатации до 60-80°С, не подвергаясь обледенению.

Кремнийорганические резины сохраняют диэлектрические и электроизоляционные свойства при высоких и низких температурах, что представляет существенное преимущество их по сравнению с резинами из органических каучуков, которые уже при температуре 140-150°С быстро теряют изоляционные свойства. Кремнийорганические резины почти не изменяются при нагревании до 250°С и при длительном контакте с водой или влажной атмосферой, поэтому они нашли наибольшее применение в качестве электроизоляционного материала для изоляции проводов и кабелей, предназначенных для работы вблизи печей и некоторых промышленных установок, работающих при высокой температуре. При температуре выше 700°С или в открытом пламени кремнийорганическая резина сгорает, образуя электроизоляционный хрупкий СЛОЙ оксида кремния SiO2, который может легко отлететь от поверхности провода. Если же силиконовая резина была дополнительно заключена в асбестовую оболочку, то провод обеспечивает нормальнуюработу электрической сети даже при пожаре, так как пленка из оксида кремния на провозе удерживается этой оболочкой.

Кремнийорганическая резиновая изоляция позволяет работать с проводами и кабелями меньшего сечения, масса и размеры которыхниже в среднем на 20%, что имеет большое значение в авиации и радиотехнике.

Насыщенный характер полиорганосилоксановых каучуков обусловливает их стойкость к действию окислителей: воздуха, кислорода, озона, пероксида водорода, хромовой кислоты и т.д.

Кремнийорганические каучуки нашли также применение в качестве термостойких клеев для склеивания стекла, стали, алюминия, латуни и т.п., а также для склеивания каучуков и резин друг с другом. Синтетический кремнийорганический клей при сборке крупных металлических сооружений заменяет заклепки, позволяет обходиться без сварки деталей. В городе Брно (Чехословакия) построен мост, детали которого скреплены с помощью этого клея.

В настоящее время разработаны новые виды кремнийорганических каучуков с бензо-, маслостойкостью, сохраняющих эти свойства как при низких, так и при высоких температурах. При введении в кремнийорганический каучук фтора (фторсиликоновый каучук) он будет сочетать свойства органического пластика - тефлона - и полиорганосилоксанов. Так, степень набухания резины из фторсиликонового каучука в горючем для реактивных двигателей в 10 раз меньше по сравнению с резиной из чистого полиорганосилоксанового каучука. Новый материал превосходит кремнийорганические каучуки и по морозостойкости.

Другой новый вид кремнийорганического каучука разрешает проблему сохранения прозрачности ветровых стекол самолетов, обладающих сверхзвуковыми скоростями. Прозрачный кремнийорганический каучук, силастик типа «К», обеспечивает прочность и прозрачность петровых стекол в интервале температур от -55 до +180°С и обладает высокими оптическими свойствами. Обычно применяемая для этой цели виниловая пластическая масса (поливинил-бутираль) не выдерживает температур, возникающих при полетах на больших скоростях. Она быстро становится мягкой и пузырчатой при высоких температурах и хрупкой при низких.

В медицине силиконы широко применяются для поверхностной обработки разных материалов, особенно стеклянного оборудования. Наибольшее значение приобрели защитные кремнийорганические пленки на стекле при клинической работе с кровью и при переливании крови. Силиконовые пленки химически инертны и предотвращают выщелачивание щелочей ни стекла, благодаря чему в продолжение нескольких часов кровь не свертывается. Тромбоциты можно уберечь от аглютинации и разложения в течение 30 мин. и таким образом получить кровяную плазму без добавки антикоагулянтов.

Кроме ставшего в наше время обычным применения при работе с кровью, кремнийорганические пленки зарекомендовали себя и для специальных целей, например при внутриартериальном измерении кровяного давления, для культивирования эритробластов, при исследованиях миграции лейкоцитов, при термических исследованиях кровообращения, для подавления денатурации яичного альбумина и т.д. При изготовлении консервированной сухой кровяной плазмы метилсиликоновое масло применяется для смазки сухих пробок при закрывании склянок в асептических условиях.

Гидрофобизация кремнийорганическими соединениями лабораторного стекла и деталей приборов стала ценным пособием для клинических, биохимических и фармацевтических лабораторий.

Стеклянные банки, покрытые силиконами, особенно пригодны для хранения водных суспензий антибиотиков, например прокаина-пенициллина и др., так как делается возможным количественное извлечение суспензии в шприц, чем сберегают не менее 5% ценного препарата. Кремнийорганические пленки препятствуют также потерям изотопов, например Р³². Оправдала себя также гидрофобизация желатиновых капсул, пилюль и таблеток, которые предохраняют от влаги и окисления нанесениемкремнийорганических пленок. Гидрофобизированную бумагу используют в качестве подложки при перемешивании порошков и для дозирования, в качестве прослойки лейкопласта, препятствующей его склеиванию и т.д.

Метилфенилсиликоновые жидкости благодаря их термостойкости и стойкости к окислению с успехом применяют для стерилизации хирургических инструментов.

Силиконовые пасты пригодны для улавливания пыли, спор и бактерий. Пасты, которые не изменяются в пределах температур от -75 до 200°, оказались особенно полезными при исследованиях арктической атмосферы. Чашки, покрытые силиконовой пастой, укрепляют в поперечном направлении на крыльях самолетов, совершающих полеты в Арктике. Силиконовые пасты применяют для аналогичных целей в бактериологии, вирусологии, микологии, обычно в условиях работы при очень низких или высоких температурах.

Испытания кремнийорганических жидкостей на подопытных животных, а затем и на людях показали, что они безвредны. Поэтому кремнийорганические жидкости стали использовать для приготовления кремов, мазей и других косметических препаратов. Кремнийорганические жидкие полимеры не сушат кожу и быстрее, чем масла нефтяного происхождения, проникают в кожу, не оставляя на ее поверхности пятен. Кремнийорганические кремы рекомендуется применять для предохранения кожи от воздействия воды, кислот и агрессивных жидкостей. Мази на их основе успешно используют для лечения некоторых кожных заболеваний и ожогов.

В литературе имеются указания на возможность использования кремнийорганических жидкостей в качестве растворителей лекарств, применяемых для внутримышечного вливания, и в качестве среды для стерилизации хирургических инструментов. В последнем случае инструмент во время стерилизации одновременно и смазывается.

В кремнийорганических жидкостях растворяется примерно 20% кислорода - почти столько же, сколько его содержится в воздухе. Это навело в 1966 г. американского химика Л. Кларка на идею использования, силиконовым маселвместо воздушной среды. Морская свинка, погруженная в кремнийорганическую жидкость, насыщенную кислородом, прожила 30 мин. Экспериментируя, Л. Клар довел время жизни экспериментальных животных до многих часов. Впоследствии Л. Кларк расширил ассортимент жидкостей, растворяющих кислород в достаточном количестве. Они получили название жидкостей Кларка. Кислородсодержащие жидкости можно применять для мгновенной декомпрессии водолазов после глубоких погружения. Объясняется мгновенная декомпрессия тем, что жидкость практически несжимаемы, поэтому придекомпрессия крови не возникают пузырьки газа кесонной болезни можно не опасаться. Идут эксперименты по консервации изолированных почек и других органов, предназначенных для пересадки.

Одним из наиболее перспективных типов связующих можно считать кремнийорганические смолы, которые характеризуются высокой термической устойчивостью, повышенной огнестойкостью, физиологической инертность, длительным сроком эксплуатации и ярко выраженными гидрофобизирующими свойствами.

Выводы

Все кремнийорганические полимерные материалы обладают невысокой механической прочностью, хорошими диэлектрическими характеристиками, высокой термостойкостью, гидрофобностью, физиологической инертностью, высокой стойкостью к термической и термоокислительной деструкции, морозостойкостью, высокой водо- и атмосферостойкостью. Кремнийорганические полимерные материалы довольно стойки к действию слабых кислот и щелочей, многих растворителей, топлив и минеральных масел, не кристаллизуются.

Материалы на основе кремнийорганических полимеров нашли широкое применение в электротехнической, радиотехнической, резино-технической, металлургической и других отраслях промышленности, а также в медицине и быту.

Размещено на Allbest.ru