Химический элемент олово

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. История открытия олова

Олово (англ. Tin, франц. Etain, нем. Zinn) - один из семи металлов древности. В Египте, Месопотамии и других странах древнего мира бронза из олова изготовлялась уже в III тысячелетии до н.э.; олово применялось также для выделки различных предметов обихода, особенно посуды. Большинство стран древнего мира не имело богатых оловянных руд. Олово ввозилось морским путем из Испании, а также с Кавказа и из Персии, при этом его нередко не могли отличить от свинца. Древнегреческое название олова «касситерос» восточного происхождения и, несомненно, связано с аккадским названием олова «ик-касдуру», ассирийским «казазатира» и поздневавилонским «кастера». Латинское название олова (Stannum или Stagnum) вошло в употребление в Риме в императорский период. Полагают, что это слово связано с санскритским stha (стоять, стойко держаться) или sthavan (прочно, стойко). Впрочем, слово Stagnum на латинском языке означает «стоячую воду», «пруд», «озеро» и в переносном смысле «море». В средние века олово иногда считали видоизменением свинца и называли белым (Plumbum album) или блестящим (Plumbum candidum) свинцом в отличие от обыкновенного черного свинца (Plumbum nigrum). Немецкое Zinn (англ. Tin, франц. Etain) происходит от древнегерманского zein - палочка или пластинка. Что касается русского «олово» и созвучных с ним литовским «alwas» и прусским «alwis», то представители индогерманской теории происхождения языков полагают, что эти названия произошли от латинского album, фигурирующего в названии олова Plumbum album, подобно тому как слово Cuprum произошло от Aes cyprium. Такое словообразование весьма недостоверно. По нашему мнению, слово олово или олов (польское olow - свинец) имеет функциональное происхождение. У древних славян существовал хмельной напиток из ячменя и жита, называющийся оловина или ол. Поскольку еще у римлян сосуды для хранения и созревания вина делались из свинца, можно предположить, что оловом называли материал (свинец) для изготовления сосудов, предназначенных для хранения оловины; слово олово стоит также в связи с названием другого жидкого тела - масла (oleum).

2. Распространение в природе

Олово - редкий рассеянный элемент, по распространенности в земной коре олово занимает 47-е место. Кларковое содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2·10^?4 до 8·10^?3% по массе. Основной минерал олова - касситерит (оловянный камень) SnO₂, содержащий до 78,8% олова. Гораздо реже в природе встречается станнин (оловянный колчедан) - Cu₂FeSnS₄ (27,5% Sn).

Месторождения

Мировые месторождения олова находятся в Юго-Восточной Азии, в основном в Китае, Индонезии, Малайзии и Таиланде. Также есть крупные месторождения в Южной Америке (Боливии, Перу, Бразилии) и Австралии.

В России запасы оловянных руд расположены в Чукотском автономном округе (рудник / посёлок Валькумей, Иультин - разработка месторождений закрыта в начале 1990-х годов), в Приморском крае (Кавалеровский район), в Хабаровском крае (Солнечный район, Верхнебуреинский район (Правоурмийское месторождение)), в Якутии (месторождение Депутатское) и других районах.

3. Физические свойства

Плотность: в твердом состоянии при 20°С - 7,3 г/смі; в жидком состоянии при температуре плавления - 6,98 г./смі;

Температура: плавления - 231,9°С; кипения - 2600°С;

Коэффициент линейного расширения при температуре 20?100°С - 22,4*10^?6 К^?1;

Удельная теплоемкость: в твердом состоянии при 20°С - 226 Дж/(кг*К); в жидком состоянии при температуре плавления - 268 Дж/(кг*К);

Теплопроводность при 20°С - 65,8 Вт/(м*К);

Удельное электросопротивление при 20°С - 0,115 мкОм*м;

Удельная электропроводность при 20°С - 8,69 МСм/м;

Механические и технологические свойства олова:

Модуль упругости 55 ГПа при 0°С и 48 ГПа при 100°С

Временное сопротивление разрыву - 20 МПа;

Относительное удлинение - 80%;

Твердость по Бринеллю - 50 МПа;

Температура литья - 260?300°С;

Простое вещество олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде в-модификации (белое олово), устойчивой выше 13,2°C. Белое олово - это серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, обладающий тетрагональной элементарной ячейкой, параметры a = 0,5831, c = 0,3181 нм. Координационное окружение каждого атома олова в нём - октаэдр. Плотность в-Sn 7,228 г./см³.

При охлаждении, например, при морозе на улице, белое олово переходит в б-модификацию (серое олово). Серое олово имеет структуру алмаза (кубическая кристаллическая решетка с параметром а = 0,6491 нм). В сером олове координационный полиэдр каждого атома - тетраэдр, координационное число 4. Фазовый переход в-Sn в б-Sn сопровождается увеличением удельного объёма на 25,6% (плотность б-Sn составляет 5,75 г./см³), что приводит к рассыпанию олова в порошок. В старые времена наблюдавшееся во время сильных холодов рассыпание оловянных изделий называли «оловянной чумой». В результате этой «чумы» пуговицы на обмундировании солдат, их пряжки, кружки, ложки рассыпались, и армия могла потерять боеспособность. (Подробнее об «оловянной чуме» см. интересные факты об олове, ссылка внизу этой страницы). Белое олово превращается в серое также под действием ионизирующего излучения.

Из-за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так, в-Sn - металл, а б-Sn относится к числу полупроводников. Ниже 3,72 К -Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Стандартный электродный потенциал E°Sn²⁺/Sn равен ?0.136 В, а E пары°Sn⁴⁺/Sn²⁺ 0.151 В.

4. Химические свойства

При комнатной температуре олово, подобно соседу по группе германию, устойчиво к воздействию воздуха или воды. Такая инертность объясняется образованием поверхностной пленки оксидов. Заметное окисление олова на воздухе начинается при температурах выше 150°C:

олово химический металл

При нагревании олово реагирует с большинством неметаллов. При этом образуются соединения в степени окисления +4, которая более характерна для олова, чем +2. Например:

Олово медленно реагирует c концентрированной соляной кислотой:

В разбавленной серной кислоте олово не растворяется, а с концентрированной - реагирует очень медленно.

Состав продукта реакции олова с азотной кислотой зависит от концентрации кислоты. В концентрированной азотной кислоте образуется оловянная кислота -SnO₂·nH₂O (иногда её формулу записывают как H₂SnO₃). При этом олово ведет себя как неметалл:

При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой олово проявляет свойства металла. В результате реакции образуется соль нитрат олова (II):

При нагревании олово, подобно свинцу, может реагировать с водными растворами щелочей. При этом выделяется водород и образуется гидроксокомплекс Sn (II), например:

Гидрид олова - станнан SnH₄ - можно получить по реакции:

Этот гидрид весьма нестоек и медленно разлагается уже при температуре 0°C.

Олову отвечают два оксида SnO₂ (образующийся при обезвоживании оловянных кислот) и SnO. Последний можно получить при слабом нагревании гидроксида олова (II) Sn(OH)₂ в вакууме:

При сильном нагреве оксид олова (II) диспропорционирует:

При хранении на воздухе монооксид SnO постепенно окисляется:

При гидролизе растворов солей олова (IV) образуется белый осадок - так называемая -оловянная кислота:

Свежеполученная -оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах:

При хранении -оловянная кислота стареет, теряет воду и переходит в -оловянную кислоту, которая отличается большей химической инертностью. Данное изменение свойств связывают с уменьшением числа активных HO-Sn группировок при стоянии и замене их на более инертные мостиковые - Sn-O-Sn - связи.

При действии на раствор соли Sn(II) растворами сульфидов выпадает осадок сульфида олова(II):

Этот сульфид может быть легко окислен до SnS₂ раствором полисульфида аммония:

Образующийся дисульфид SnS₂ растворяется в растворе сульфида аммония (NH₄)₂S:

Четырёхвалентное олово образует обширный класс оловоорганических соединений, используемых в органическом синтезе, в качестве пестицидов и других.

5. Получение

В процессе производства рудоносная порода (касситерит) подвергается дроблению до размеров частиц в среднем ~ 10 мм, в промышленных мельницах, после чего касситерит за счет своей относительно высокой плотности и массы отделяется от пустой породы вибрационно-гравитационном методом на обогатительных столах. В дополнение применяется флотационный метод обогащения / очистки руды. Таким образом удается повысить содержание олова в руде до 40-70%. Далее проводят обжиг концентрата в кислороде для удаления примесей серы и мышьяка. Полученный концентрат оловянной руды выплавляется в печах. В процессе выплавки восстанавливается до свободного состояния посредством применения в восстановлении древесного угля, слои которого укладываются поочередно со слоями руды, или алюминием (цинком) в электропечах: SnO₂ + C = Sn + CO₂. Особо чистое олово полупроводниковой чистоты готовят электрохимическим рафинированием или методом зонной плавки.

6. Соединения олова

Самородные элементы, сплавы и интерметаллические соединения

Хотя концентрации этих минералов в породах очень низки, однако распространены они в широком круге генетических образований. Среди самородных форм вместе с Sn выявлены Fe, Al, Cu, Ti, Cd и т.д., не считая уже известные самородные платиноиды, золото и серебро. Эти же элементы образуют между собой и различные сплавы: (Cu + Sn + Sb), (Pb + Sn + Sb) и др., а также твёрдые растворы. Среди интерметаллических соединений установлены стистаит SnSb, атакит (Pd, Pt)₃Sn, штумырлит Pt (Sn, Bi), звягинцевит (Pd, Pt)₃(Pb, Sn), таймырит (Pd, Cu, Pt)₃Sn и другие.

Приведённые формы нахождения олова и других элементов встречаются в различных геологических образованиях:

1. Группа интрузивных и эффузивных магматических пород: траппы, пикриты Сибирской платформы, гипербазиты и габброиды Камчатки, кимберлиты Якутии, лампроиты Алдана и т.д.; гранитоиды Приморья, Дальнего Востока, Тянь-Шаня.

2. Группа метасоматически и гидротермально изменённых пород: медно-никелевые руды Сибирской платформы, золоторудные объекты Урала, Кавказа, Узбекистана и т.д.

3. Группа современного рудообразования: пелагические осадки Тихого океана, продукты Большого Трещинного Толбачинского извержения, гидротермальная система Узон на Камчатке и пр.

4. Группа осадочных пород различного происхождения.

Окисные соединения олова

Наиболее известной формой является главный минерал олова - касситерит SnO₂, представляющий собой соединение олова с кислородом. В минерале по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопииприсутствует Sn⁺⁴.

Касситерит

Касситерит (от греч. kassiteros - олово) - главный рудный минерал для получения олова. Теоретически содержит 78,62% Sn. Образует отдельные выделения, зерна, сплошные массивные агрегаты, в которых зерна минерала достигают в размере 3 - 4 мм и даже больше.

· Плотность 6040-7120 кг/мі (наиболее низкая у светлоокрашенных касситеритов).

· Твердость 6Ѕ.

· Блеск - матовый, на гранях - алмазный.

· Спайность несовершенная.

· Излом раковистый.

Основные формы выделения касситерита:

1. микровключения в других минералах;

2. акцессорные выделения минерала в породах и рудах;

3. сплошные или вкрапленные руды: игольчатые радиально-лучистые агрегаты (Приморье), коломорфные и криптокристаллические выделения и скопления (Приморье); кристаллическая форма - главная форма выделения касситерита. В России месторождения касситерита имеются на Северо-Востоке, в Приморье, Якутии, Забайкалье; за рубежом - в Малайзии, Таиланде, Индонезии, КНР, Боливии, Нигерии и др.

Гидроокисные соединения

Второстепенное место занимают гидроокисные соединения олова, которые можно рассматривать как соли полиоловянных кислот. К ним можно отнести минерал сукулаит Ta₂Sn₂⁺²O; твёрдый раствор олова в магнетите вида Fe₂SnO₄ или Fe₃SnO₃ (Бретштейн Ю.С., 1974; Воронина Л.Б. 1979); «варламовит» - продукт окисления станнина; считается, что он представляет собой смесь аморфных и полуаморфных соединений Sn, метаоловянной кислоты, поликонденсированной фазы и гидрокасситеритовой фазы. Известны также гидратированные продукты окисления - гидромартит 3SnOxH₂O; мушистонит (Cu, Zn, Fe) Sn(OH)₆; гидростаннат меди CuSn(OH)₆ и др.

Силикаты

Известна многочисленная группа силикатов олова, представленная малаяитом CaSn[SiO₅]; пабститом Ba (Sn, Ti) Si₃O₉, стоказитом Ca₂Sn₂Si₆O₁₈x4H_2O и др. Малаяит образует даже промышленные скопления.

Шпинелиды

Из других окисных соединений известны также шпинелиды, например, минерал нигерит Sn₂Fe₄Al₁₆О₃₂ (Peterson E.U., 1986).

Сульфидные соединения олова

Включает различные соединения олова с серой. Это вторая по промышленному значению группа минеральных форм нахождения олова. Наиболее важным из них является станнин, второй по значению минерал. Кроме этого отмечаются франкеит Pb₅Sn₃Sb₂S₁₄, герценбергит SnS, берндтит SnS₂, тиллит PbSnS₂ и кестерит Cu₂ZnSnS₄. Выявлены и более сложные сульфидные соединения олова со свинцом, серебром, медью, имеющие в основном минералогическое значение. Тесная связь олова с медью обусловливает частое присутствие на оловорудных месторождения халькопирита CuFeS₂ с образованием парагенезиса касситерит - халькопирит.

Станнин

Станнин (от лат. stannum - олово), оловянный колчедан, минерал из класса сульфидов с общей формулой вида Cu₂FeSnS₄. Она следует из формулы халькопирита путём замены одного атома Fe на Sn. Содержит 29,58% Cu, 12,99% Fe, 27,5% Sn и 29,8 S, а также примеси Zn, Sb, Cd, Pb и Ag. Широко распространённый минерал в оловорудных месторождениях России. На ряде местрождений России (Приморье, Якутия) и Средней Азии (Таджикистан) он является существенным элементов сульфидных минералов и часто вместе с варламовитом составляет 10-40% общего олова. Часто образует вкрапленность в сфалерите ZnS, халькопирите. Во многих случаях наблюдаются явления распада станнина с выделением касситерита.

7. Методы анализа

Определение олова обратным титрованием раствором соли меди в присутствии ПАН

Реактивы

ЭДТА, 0,1 М раствор. Нитрат меди, 0,1 М раствор. Ацетатный буферный раствор, рН = 5. Уротропин, 20%-ный водный раствор.

Тимоловый синий.

Ход определения. К сильно подкисленному соляной кислотой анализируемому раствору приливают 30 мл раствора ЭДТА, - немного индикатора тимолового синего и нагревают до кипения. Медленно по каплям прибавляют 20%-ный раствор уротропина при помешивании и постоянном кипячении до появления желтой окраски раствора. Затем вносят 20 мл буферного раствора с

рН = 5, разбавляют до 200 мл и охлаждают до комнатной температуры. После прибавления небольшого количества индикатора ПАН титруют раствором нитрата меди до перехода окраски раствора в фиолетовую и в заключение титруют раствором ЭДТА до перехода фиолетовой окраски в зелено-желтую.

Определение олова с пирокатехиновым фиолетовым обратным титрованием раствором ацетата цинка

Реактивы

ЭДТА, 0,05 М раствор. Ацетат цинка, 0,05 М раствор. Уксусная кислота. Аммиак, раствор 1: 1. Ацетат натрия, 3 М раствор. Пирокатехиновый фиолетовый. Тимоловый синий.

Ход определения. К сильнокислому анализируемому раствору, содержащему до 150 мг олова, приливают 30,00 мл ЭДТА, 2 мл уксусной кислоты и при сильном перемешивании медленно нейтрализуют раствором аммиака (1:1) до перехода окраски индикатора тимолового синего. После добавления 10 мл раствора ацетата натрия рН раствора имеет значение около 5. Затем раствор разбавляют до 150-200 мл, нагревают до 70-80° С, прибавляют пирокатехиновый фиолетовый и титруют раствором ацетата цинка до перехода окраски в синюю.

Замечания. Нейтрализацию следует проводить медленно. Прибавление уксусной кислоты должно воспрепятствовать перенейтрализации благодаря созданию буферного раствора, однако, несмотря на это, следует избегать местного пересыщения щелочью, проводя нейтрализацию медленно и сильно перемешивая. Если образуется муть, то, согласно собственным опытам автора, лучше всего снова сильно подкислить раствор и с большими предосторожностями начать проводить нейтрализацию.

Точку эквивалентности устанавливают по реакции между ионами ми олова и пирокатехиновым фиолетовым. Практически эта реакция протекает моментально, однако реакция замещения SnY + Zn2+ = ZnY2- + Sn4+ протекает на холоду медленно и поэтому титрование проводят при повышенной температуре.

Определению не мешают Sbv, щелочноземельные металлы и магний. Мешают Bi, As111, AsV, SbIII, W, Mo, Ti, Al, Mn, Cr, Zr в комплексообразующие анионы, такие, как тартрат, цитрат и оксалат; Ag мешает, окисляя индикатор, но титрование в присутствии серебра возможно, если индикатор прибавляют незадолго до точки эквивалентности или обновляют и определение быстро проводят до конца. Совместно с Sn титруются Рb, Сu, Cd, Zn и Ni. Однако, используя дифференциальный метод титрования, можно определить Sn в присутствии умеренных количеств этих металлов. В аликвотной порции анализируемого раствора, согласно приведенной выше методике, определяют общее содержание этих металлов, включая олово. Во второй аликвотной порции олово маскируют с помощью триэтаноламина и обратно титруют избыток ЭДТА раствором ацетата цинка с эриохромом черным Т при рН = 10; Sn определяют по разности.

Трудностей, возникающих в процессе нейтрализации, можно избежать, если нейтрализацию проводить в гомогенном растворе. Это предусмотрено в описанном ниже методе, который основан на неопубликованных исследованиях Флашки и Вольфрама и разработан для анализа аналитически чистых солей олова.

8. Применение

Олово используется в основном как безопасное, нетоксичное, коррозионностойкое покрытие в чистом виде или в сплавах с другими металлами. Главные промышленные применения олова - в белой жести (лужёное железо) для изготовления тары пищевых продуктов, в припоях для электроники, в домовых трубопроводах, в подшипниковых сплавах и в покрытиях из олова и его сплавов. Важнейший сплав олова - бронза (с медью). Другой известный сплав - пьютер - используется для изготовления посуды. Для этих целей расходуется около 33% всего добываемого олова. До 60% производимого олова используется в виде сплавов с медью, медью и цинком, медью и сурьмой (подшипниковый сплав, или баббит), с цинком (упаковочная фольга) и в виде оловянно-свинцовых и оловянно-цинковых припоев. В последнее время возрождается интерес к использованию металла, поскольку он наиболее «экологичен» среди тяжёлых цветных металлов. Используется для создания сверхпроводящих проводов на основе интерметаллического соединения Nb₃Sn.

Дисульфид олова SnS₂ применяют в составе красок, имитирующих позолоту («поталь»). Искусственный радионуклид олова ^119mSn - источник гамма-излучения в мессбауэровской спектроскопии.

Интерметаллические соединения олова и циркония обладают высокими температурами плавления (до 2000°C) и стойкостью к окислению при нагревании на воздухе и имеют ряд областей применения.

Олово является важнейшим легирующим компонентом при получении конструкционных сплавов титана.

Двуокись олова - очень эффективный абразивный материал, применяемый при «доводке» поверхности оптического стекла.

Смесь солей олова - «жёлтая композиция» - ранее использовалась как краситель для шерсти.

Олово применяется также в химических источниках тока в качестве анодного материала, например: марганцево-оловянный элемент, окисно-ртутно-оловянный элемент. Перспективно использование олова в свинцово-оловянном аккумуляторе; так, например, при равном напряжении, по сравнению со свинцовым аккумулятором свинцово-оловянный аккумулятор обладает в 2,5 раза большей емкостью и в 5 раз большей энергоплотностью на единицу объёма, внутреннее сопротивление его значительно ниже.

Цены на металлическое олово в 2006 году составили в среднем 12-18 долл./кг, двуокись олова высокой чистоты около 25 долл./кг, монокристаллическое олово особой чистоты около 210 долл./кг.

Исследуются изолированные двумерные слои олова (станен), созданные по аналогии с графеном.

9. Интересные факты об элементе

При температуре ниже 13,2°C происходит увеличение удельного объёма чистого олова на 25,6%, и оно спонтанно переходит в другое фазовое состояние - серое олово (б-Sn), в кристаллической решётке которого атомы располагаются менее плотно. Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При ?33°C скорость превращений становится максимальной. Олово трескается и превращается в порошок. Причём соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой». Нынешнее название этому процессу в 1911 году дал Г. Коэн. Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 году работами петербургского учёного, академика Ю. Фрицше. Установлено, что это есть процесс аллотропического превращения белого олова в серое со структурой типа алмаза. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д.И. Менделеевым в его «Основах химии».

Белое олово - серебристо-белый, блестящий металл со специфической тетрагональной структурой и электронным s²p²-состоянием - в-фазой. Серое олово - ковалентный кристалл со структурой алмаза и электронным sp³-состоянием - б-фазой. Фазовые переходы олова из белого в серое и обратно сопровождаются перестройкой электронной структуры и сильным (25,6%) объёмным эффектом. Белое олово можно переохладить до гелиевых температур (температура фазового б-в-равновесия около +13,2°C).

Одним из средств предотвращения «оловянной чумы» является добавление в олово стабилизатора, например висмута. С другой стороны, ускоряет процесс перехода белого олова в серое при не очень низких температурах катализатор хлорстаннат аммония (NH₄)₂SnCl₆^[16].

Любопытные факты:

· «Оловянная чума» - одна из причин гибели экспедиции Скотта к Южному полюсу в 1912 г. Она осталась без горючего из-за того, что топливо просочилось из запаянных оловом баков, поражённых «оловянной чумой»^[17].

· Некоторые историки указывают на «оловянную чуму» как на одно из обстоятельств поражения армии Наполеона в России в 1812 г. - сильные морозы привели к превращению оловянных пуговиц на мундирах солдат в порошок.

· «Оловянная чума» погубила многие ценнейшие коллекции оловянных солдатиков. Например, в запасниках петербургского музея Александра Суворова превратились в труху десятки фигурок - в подвале, где они хранились, лопнули зимой батареи отопления.

Размещено на Allbest.ru