Електрохімічні методи досліджень

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ЧЕРКАСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ БОГДАНА ХМЕЛЬНИЦЬКОГО

Навчально-науковий інститут природничих наук

Кафедра фізичної та загальної хімії

КУРСОВА РОБОТА

з фізичної хімії

на тему: Електрохімічні методи досліджень

Студентки 3 курсу А групи

Подиряко Анни Сергіївни

Керівник: Шевченко О.П.

Кандидат хімічних наук, доцент

Черкаси-2013



Зміст

Вступ

1. Електрохімічні методи досліджень

2. Кулонометричні методи досліджень

3. Потенціометричні методи досліджень

4. Вольтамперометричні методи досліджень

4.1 Інверсійна вольтамперометрія

4.2 Методи інверсійної вольтамперометрії

4.3 Апаратура методу інверсійної вольтамперометрії

Висновки

Список використовуваних скорочень і позначень

Список використаних джерел



Вступ

Електрохімічні методи аналізу (ЕМА) засновані на дослідженні процесів, що протікають на поверхні електрода або в приелектродному просторі. Аналітичним сигналом служить електричний параметр (потенціал, сила струму, опір та ін.), функціонально пов'язаний з концентрацією досліджуваного компонента в розчині і піддається правильному виміру.

Класифікація ЕМА, запропонована IUPAC, за останні десятиліття зазнала певних змін, в неї внесені уточнення (пояснення) і доповнення.

Істотна увага приділяється електрохімічним коміркам та датчикам аналітичного сигналу (електродним системам, різним електрохімічним сенсорам), саме ці первинні електрохімічні перетворювачі визначають аналітичні можливості будь-якого методу. В даний час не є проблемою найдосконаліша і швидка обробка сигналу від датчика, розрахунок статистичних характеристик як вихідного сигналу, так і результатів всього аналізу в цілому. Саме тому важливо отримати достовірний вихідний сигнал, щоб прокалібрувати його в одиницях концентрації.

Відповідно до загальної класифікації, запропонованої IUPAC, ЕМА поділяються на методи, в яких електричний сигнал постійний чи дорівнює нулю і на методи, в яких сигнал змінюється в часі. Ці методи класифікуються наступним чином:

вольтамперометричні - voltammetry, I ? 0; E = f (t);

потенціометричні - potentiometry, (I = 0);

амперометричні - amperometry (I ? 0; E = const);

хронопотенціометричні, E = f (t); I = const;

кондуктометричні - вимірювання, що використовують накладенням змінного струму малої амплітуди; інші, комбіновані.



1. Електрохімічні методи досліджень

Серед фізико-хімічних методів аналізу велике місце займають електрохімічні методи внаслідок їх різноманіття, високої чутливості, точності результатів, швидкого проведення аналізу та можливості автоматизації.

Електрохімічні методи аналізу - це методи якісного та кількісного аналізу речовин, як у газовому, рідкому (у розчинах і розплавах) або твердому станах, які засновані на електрохімічних явищах, що відбуваються в досліджуваному середовищі або на межі розподілу фаз і пов'язані із зміною структури, хімічного складу або концентрації речовини.

Електрохімічні методи засновані на вимірі електричних параметрів електрохімічних явищ, що виникають в досліджуваному розчині. Таке вимірювання здійснюють за допомогою електрохімічної комірки, що являє собою посудину з досліджуваним розчином, в якій поміщені електроди. Електрохімічні процеси в розчині супроводжуються появою або зміною різниці потенціалів між електродами або зміну величини струму, що проходить через розчин.

Електрохімічні методи класифікують в залежності від типу явищ які спостерігаються в процесі аналізу. У загальному випадку розрізняють дві групи електрохімічних методів:

1. Методи без накладення зовнішнього потенціалу, засновані на вимірі різниці потенціалів, що виникає в електрохімічній коміркі, що складається із електродів і посудини з досліджуваним розчином. Цю групу методів називають потенціометричними. У потенціометричних методах використовують залежність рівноважного потенціалу електродів від концентрації іонів, що беруть участь у електрохімічної реакції на електродах.

2. Методи з накладенням зовнішнього потенціалу, засновані на вимірі: а) електричної провідності розчинів - кондуктометрія, б) кількості електрики, що пройшла через розчин - кулонометрія; в) залежності величини струму від прикладеного потенціалу - вольтамперометрія; г) часу, необхідного для проходження електрохімічної реакції - хроноелектрохімічні методи (хроновольтамперометрія, хронокондуктометрію). У методах цієї групи на електроди електрохімічної комірки накладають зовнішній потенціал.

Основним елементом приладів для електрохімічного аналізу є електрохімічна комірка. У методах без накладення зовнішнього потенціалу вона являє собою гальванічний елемент, у якому внаслідок протікання хімічних окислювально-відновних реакцій виникає електричний струм. У комірці типу гальванічного елементу в контакті з аналізованим розчином знаходяться два електроди - індикаторний електрод, потенціал якого залежить від концентрації речовини, і електрод з постійним потенціалом - електрод порівняння, відносно якого вимірюють потенціал індикаторного електрода. Вимірювання різниці потенціалів роблять спеціальними приладами - потенціометрами.

У методах з накладенням постороннього потенціалу застосовують електрохімічну комірку, названу так тому, що на її електродах, під дією накладеного потенціалу відбувається електроліз - окиснення або відновлення речовини. У кондуктометричному аналізі використовують кондуктометричну комірку, в якій виміряють електричну провідність розчину. За способом застосування електрохімічні методи можна класифікувати на прямі, в яких концентрацію речовин вимірюють за показаннями приладу, і електрохімічне титрування, де індикацію точки еквівалентності фіксують за допомогою електрохімічних вимірювань. Відповідно до цієї класифікації розрізняють потенціометрію і потенціометричні титрування, кондуктометрію і кондуктометричне титрування і т.д.

Прилади для електрохімічних визначень крім електрохімічної комірки, мішалки, додаткового опору містять пристрої для вимірювання різниці потенціалів, струму, опір розчину, кількості електрики. Ці виміри можуть здійснюватися стрілочними приладами (вольтметр або мікроамперметр), осцилографами, автоматичними самописними потенціометрами. Якщо електричний сигнал від комірки дуже слабкий, то його підсилюють за допомогою радіотехнічних підсилювачів. У методах з накладенням зовнішнього потенціалу важливою частиною є пристрої для подачі на комірку відповідного потенціалу стабілізованого постійним або змінним струмом (залежить від типу методу). Блок електроживлення приладів електрохімічного аналізу включає зазвичай випрямляч і стабілізатор напруги, який забезпечує сталість роботи приладу.



2. Кулонометричні методи досліджень

В основі кулонометричних методів аналізу лежать закони електролізу Фарадея, які формулюються таким чином:

Маса речовини яка прореагувала в процесі електролізу, прямо пропорційна силі струму і часу електролізу, тобто кількості пропущеної електрики.

Маси різних речовин, виділених або розчинених при проходженні одного і тої ж кількості електрики, пропорційні їх електрохімічним еквівалентів.

Кулонометричний метод аналізу полягає у визначенні кількості електрики, необхідної для кількісного протікання електродного процесу, в якому бере участь аналізована речовина.

Відповідно до законів Фарадея маса перетвореної речовини, m, виражається наступною формулою:

електроліз електрод фарадей кулонометричний

де Q-кількість електрики, необхідної для виділення на електроді m грамів речовини з молярною масою еквівалента, що дорівнює M / n (M-молярна маса речовини; n-число електронів, що беруть участь у реакції), F-число Фарадея - кількість електрики, необхідна для виділення 1 моль-екв будь-якої речовини (F = 96500 Кл).

Розрізняють пряму і непряму кулонометрію (непряма кулонометрія - кулонометричне титрування). Пряму кулонометрію можна проводити при контрольованому струмі (гальваностатичного) або при контрольованому потенціалі (потенціостатичні).

Гальваностатистична кулонометрія. Цей метод придатний для визначення тільки електроактивних речовин, тому що в його основі лежить безпосереднє електроперетворення речовини на електроді.

Гальваностатистична кулонометрія застосовується порівняно рідко. Речовина повинна бути попередньо осаджено на електроді у вигляді металу або оксиду. Як тільки весь метал буде видалений з електрода у вигляді іонів, відбудеться стрибок потенціалу, що свідчить про закінчення електродної реакції. Масу речовини знаходять, вимірявши час до стрибка потенціалу.

Потенціостатичні. У даному варіанті кулонометрії підтримується постійним потенціал робочого електроду. Дуже важливо правильно вибрати цей потенціал, щоб виключити протікання сторонніх реакцій і забезпечити 100%-ний вихід за струмом. Для цього вивчають поляризаційні криві в передбачуваних умовах електролізу. Внаслідок витрати досліджуваної речовини, при проходженні електричного струму через комірку, її концентрація в об'ємі розчину безперервно зменшується (на відміну від інверсійної вольтамперометрії, де концентрація деполяризатора в розчині практично не змінюється.) У процесі електролізу при постійному потенціалі сила струму зменшується відповідно до зменшення концентрації електроактивної речовини.



3. Потенціометричні методи досліджень

Потенціометрія (від лат. Potentia-сила, потужність і грец. Metreo-вимірюю), електрохімічний метод дослідження і аналізу речовин, заснований на залежності рівноважного електродного потенціалу від термодинамічної активності компонентів електрохімічної реакції: a А + bВ +... + Nе mМ + pP + Ця залежність описується рівнянням Нернста:

де Е₀ - стандартний потенціал, R- газова постійна, Т - абсолютна температура, F - постійна Фарадея, n - число електронів, що у реакції, a, b,..., м, р...-стехіометричні коефіцієнти при компонентах реакції А, В,..., М, Р (якими можуть бути іони і молекули в рідкій, твердій або газової фазі). Активності твердих і газоподібних компонентів і розчинників приймають за одиницю.

При потенціометричних вимірах встановлюють гальванічний елемент з індикаторним електродом, потенціал якого залежить від активності хоча б одного з компонентів електрохімічної реакції, електродом порівняння і вимірюють електрорушійну силу цього елемента.

У потенціометрії використовують гальванічні елементи без перенесення, коли обидва електроди поміщають в один і той же досліджуваний розчин, із перенесенням, коли електроди знаходяться в різних розчинах, які мають між собою електролітичний контакт. Останній здійснюють таким чином, що розчини можуть змішуватися один з одним тільки шляхом дифузії. Зазвичай їх поділяють пористою керамічної або пластмасовою перегородкою або міцно пришліфованою скляною муфтою. Елементи без перенесення використовують в основі для вимірювання констант рівноваги хімічних реакцій, констант дисоціації електролітів, констант стійкості комплексних сполук, розчинності, стандартних електродних потенціалів, а також активностей і коефіцієнтів активності іонів. Елементи з перенесенням використовують для визначення констант рівноваги (оскільки при цьому не враховують рідинний потенціал), активностей і коефіцієнтів активності іонів, а також у потенціометричних методах аналізу.

Серед цих методів розрізняють пряму потенціометрію і потенціометричне титрування. Пряма потенціометрія застосовується для безпосереднього визначення іонів.

Історично першими методами прямої потенціометрії були способи визначення водневого показника рН.

До прямої потенціометрії відноситься також редоксиметрія - вимірювання стандартних і реальних окисно-відновних потенціалів і констант рівноваги окисно-відновних реакцій. Окиснювально-відновний потенціал залежить від активностей окисненої форми речовини. Редоксметрію застосовують також для визначення концентрації іонів у розчинах. Методом прямої потенціометрії з використанням металевих електродів вивчають механізм і кінетику реакцій осадження та комплексоутворення.

Пряма потенціометрія володіє важливими перевагами. У процесі вимірювань склад аналізованого розчину не змінюється. При цьому, як правило, не потрібно попереднього відділення досліджуваної речовини. Метод можна легко автоматизувати, що дозволяє використовувати його для безперервного контролю технологічних процесів.

Більш поширені методи потенціометричного титрування, за допомогою яких визначають широке коло речовин у водних і неводних середовищах. У цих методах реєструють зміну потенціалу індикаторного електрода в процесі титрування досліджуваного розчину стандартним розчином реагенту залежно від обсягу останнього. Потенціометричне титрування проводять з використанням різних реакцій: кислотно-основного та окисно-відновних взаємодій, осадження та комплексоутворення.



4. Вольтамперометричні методи досліджень

Термін "вольтамперометрія" з'явився в електрохімічних вимірюваннях в 40-х р. XX століття.

Вольтамперометрія об'єднує методи дослідження залежності струму від напруги поляризації, яка накладається на досліджувану комірку, коли робочий електрод має потенціал, який значно відрізняється від його рівноважного значення.

Вольтамперометрія за різноманітністю методів є самою великою областю електрохімічних методів аналізу, і в даний час її методи широко використовуються для визначення концентрацій речовин в розчинах і розплавах, в різних фізико-хімічних, електрохімічних напрямках.

Вольтамперометрія включає в себе групу методів, заснованних на отриманні і розшифровці вольтамперних залежностей міжфазної межі, що мають, як правило, електроактивні властивості.

Електроліт із зануреними в нього електродами знаходиться в вольтамперометричній комірці, яка в найпростішому випадку містить індикаторний електрод і у багато разів перевищує його за площею допоміжний електрод. При цьому густина струму на допоміжному електроді мала в порівнянні з індикаторним електродом, і тому потенціал допоміжного електрода можна вважати постійним. Для зменшення опору розчину в нього додають індиферентний (фоновий) електроліт. У цих умовах напруга між зовнішніми кінцями електродів практично дорівнює різниці їх потенціалів або, інакше кажучи, потенціалу індикаторного електрода, виміряного відносно постійного потенціалу другого електрода.

Таким чином, реєстрована напруга між електродами і струм у зовнішньому ланцюгу відображають електродні процеси на поверхні індикаторного електрода. При цьому через мале зменшення напруги перенесення електроактивної речовини в розчині відбувається в основному за рахунок дифузії.

Присутність електроактивних частинок відбивається на вольтамперній кривій в залежності від способу її отримання у вигляді характерних ступенів (хвиль) або піків. При цьому їх положення на осі потенціалів (потенціал напівхвилі Е_1/2) є показником, що дозволяє ідентифікувати досліджувані речовини, а висота несе інформацію про їх концентрації в розчині. В вольтамперометрії в якості електричного впливу може використовуватися або заданий потенціал індикаторного електрода, що змінюється в часі по деякому закону Е (t), або заданий струм I (t). У першому випадку аналітичним сигналом є струм, у другому - електродний потенціал.

Відповідно до цього апаратурні методи вольтамперометрії можуть бути або з контрольованим потенціалом - потенціостатичні методи, або з контрольованим струмом - гальваностатичні методи. Основні апаратурні вольтамперометричні методи залежно від умов отримання аналітичного сигналу можна розділити на кілька основних груп.

Перша група методів характеризується тим, що в процесі одержання вольтамперної залежності відбувається періодичне поновлення початкових умов електролізу у індикаторного електроду, або за рахунок оновлення електрода, або за рахунок стрибкоподібної зміни потенціалу електроду до початкового значення. У таких умовах процес одержання вольтамперограм дискретний (навіть при безперервній реєстрації струму), так як за період між двома моментами відновлення початкових умов знімається одна точка кривої. До цієї групи методів відноситься класична постійнострумова полярографія, що використовує РКЕ і СРКЕ, потенціал яких змінюється за лінійним, або ступінчастим законом. До цієї ж групи методів слід віднести і нормальну імпульсну полярографію, в якій зміна потенціалу РКЕ і СРКЕ від початкового значення має вигляд прямокутних імпульсів з лінійно зростаючої амплітудою.

Другу групу методів становлять хроновольтамперометричні методи, які характеризуються швидкою зміною діючого сигналу за лінійним або лінійно-ступінчастим законом зі швидкостями від часток вольта до сотні і більше вольт в секунду. При цьому фіксується динамічна вольтамперна крива, а фарадєївський сигнал для неускладненого електрохімічного процесу має шпилястий вигляд. Зміна потенціалу може бути реверсивною (катодно-анодною) з одноразовою або багаторазовою розгорткою потенціалу (циклічна вольтамперометрія). Для візуальної реєстрації вольтамперометричного сигналу при швидкій розгортці потенціалу зазвичай використовують електронно-променеву (осцилографічну трубку), тому хроновольтамперометричні методи іноді називають осцилографічної полярографією.

Третю групу методів називають зміннострумовими методами першого порядку. У цих методах діючий сигнал являє собою контрольований змінний потенціал ДЕ малої амплітуди і заданої частоти, накладений на повільно змінювану постійну складову Е_п. При цьому вимірюється залежність амплітуди змінного струму тієї ж частоти від Е_п. Аналітичний сигнал в даному випадку має вигляд симетричного піку. До цієї групи методів слід віднести також диференціальну імпульсну полярографію, в якій на напругу розгортки в кінці життя кожної краплі накладається прямокутний імпульс невеликої амплітуди.

Четверту групу методів становлять нелінійні зміннострусові методи другого порядку, в яких контрольований потенціал Е (t) складається з однієї або декількох складових, накладених на повільно змінювану постійну складову. Реєструємим сигналом є амплітуда змінної складової, що з'являється в результаті нелінійного перетворення діючого сигналу. До різновидів вольтамперометрії також відносять такі, порівняно рідко використовувані в аналітичній практиці методи як хроноамперометрія (реєструє залежність струму від часу при одиничному стрибку потенціалу), хронопотенціометрія (залежність потенціалу від часу при стрибку струму) та амперометрія (зміна струму при постійному потенціалі).

Вольтамперометрію застосовують: для кількісного аналізу неорганічних і органічних речовин.

для дослідження кінетики та механізму електродних процесів, включаючи стадію перенесення електронів, попередні і подальші хімічні реакції, адсорбцію вихідних продуктів і продуктів електрохімічних реакцій і т. п.;

для вивчення будови подвійного електричного шару, рівноваги комплексоутворення в розчині, утворення і дисоціації інтерметалевих сполук у ртуті і на поверхні твердих електродів; для вибору умов амперометричного титрування та ін.

Рис. 1 Електрохімічна комірка з крапельним ртутним електродом: 1 - досліджуваний розчин, 2 - ртутний крапельний електрод, 3 - резервуар із ртуттю, 4 - електрод порівняння

Історично вперше вольтамперометричний метод аналізу з використанням ртутного капаючого електрода був запропонований в 1922 році Ярославом Гейровським і названий полярографією. У його пам'ять назва полярографія збережено за вольтамперометричними методами, що використовують РКЕ.

4.1 Інверсійна вольтампереметрія

В основі методу інверсійної вольтамперометрії (ІВА) лежить принцип попереднього електрохімічного концентрування досліджуваного компонента на індикаторному електроді у вигляді амальгами на поверхні ртутного електрода або плівки на твердому електроді. Потім при зворотному процесі компонент знову переводиться в розчин. Наприклад, при аналізі мікродомішок іонів металу проводять його катодне відновлення, відновлений метал розчиняється в ртуті з утворенням амальгами, а при зворотному анодному процесі буде мати місце розчинення металу, тобто метал окиснюється до іонного стану і переходить в розчин.

Прийом електролітичного накопичення і наступним електрохімічним розчиненням речовини використовується в багатьох методах. Найбільше, поширення набула вольтамперометрія з лінійною розгорткою потенціалу в часі у зв'язку з методичною та інструментальною простотою, осцилографічна полярографія, квадратнохвильова, зміннострумова полярографія, хронопотенціометрія і кулонометрія та ін. також можуть використовуватися для дослідження процесу розчинення. Для дослідження процесу розчинення використовуються будь-які методи, засновані на вивченні стаціонарних і нестаціонарних поляризаційних кривих.

Оскільки в методі ІВА у фазі електрода або на межі електрод - розчин досліджуваний компонент знаходиться в істотно більшій концентрації, ніж в досліджуваному розчині, то чутливість визначень даним методом зростає в багато разів.

Методом ІВА можливе визначення широкого кола елементів. Робоча область потенціалів для інверсійних електрохімічних методів у водному середовищі знаходиться в інтервалі від 1,5 до 2,5 В. У некомплексоутворюючих основних електролітах потенціали піків ряду елементів збігаються або перекриваються. Лише в поодиноких випадках потенціали піків різко відрізняються і не роблять взаємного впливу.

Якщо досліджуваний компонент міститься в малих концентраціях у складних об'єктах, то неминуче попереднє відділення. І в цьому випадку головними методами визначення виступатимуть екстракційні та адсорбційні.

При екстракційному поділі проводять екстракції з органічної фази у водну або ж органічну фазу і розчиняють у водному розчині перед безпосереднім визначенням. Лише в рідкісних випадках визначення металів ведуть у неводній фазі, хоча прийом цей перспективний, оскільки дозволяє зменшити число операцій. Методи ІВА застосовуються для визначення Bi, In, Сu, Рb, Сd, Sn, Zn, Mn на ртутних електродах, благородних металів, Ag, Hg - на твердих електродах. За допомогою цих методів дані елементи визначають у сплавах, чистих реактивах, водах, біологічних об'єктах (сироваткі крові, сечі), деяких продуктах харчування.

4.2 Методи інверсійної вольтамперометрії

Електрохімічне накопичення речовини з розбавленого розчину в більшості випадків проводиться при постійному потенціалі, який вибирається так, щоб потрібна електродна реакція протікала з належною швидкістю. Розчин при електролізі перемішується, щоб здійснювалось постійне перенесення деполяризатора з розчину до поверхні електрода. Для стаціонарних електродів після закінчення певного часу перемішування припиняється і розчин заспокоюється. За цей період потік речовини до електрода зменшується і відповідно величина електролітичного струму також швидко падає до величини стаціонарного дифузійного струму. Після стадії спокою проводиться розчинення виділеного речовини.

Вольтамперні інверсійні методи називають катодними або анодними залежно від характеру інверсійного процесу (відновлення або окислення відповідно).

У інверсійної вольтамперометрії знайшли застосування дві методики роботи.

Згідно з однією з них необхідно повне електролітичне виділення речовини з розчину і контроль струму протягом усього часу, необхідного для повного розчинення речовини. Методика дозволяє отримувати правильні і дуже добре відтворювані результати, хоча тривалість визначення, особливо при великих обсягах розчину, є її недоліком. При роботі з дуже малими обсягами зразка вона все ж зручна, оскільки деполяризатор виділяється з розчину за невеликий проміжок часу.

Частіше використовується друга методика: проводиться накопичення протягом певного проміжку часу при відтворюваних умовах. У цьому випадку кількість осадженої на електроді речовини є відтворюваною часткою загальної кількості речовини у вихідному розчині. Методика вимагає збереження постійної швидкості перенесення речовини до електрода і зручна в тих випадках, якщо можна підібрати умови попереднього електролізу так, щоб осаджена частка становила лише 2 - 3% від загальної кількості речовини.

Для накопичення речовини можуть бути використані різні електрохімічні та хімічні реакції. Найчастіше використовуються такі типи реакцій.

1. Метали, здатні утворювати досить концентровані амальгами, можуть бути сконцентровані на стаціонарному ртутному електроді. Метал, що утворюється при електровідновленні іонів розчину, розчиняється в ртутному електроді, потім він анодно розчиняється з амальгами: реєструється анодний струм.

2. Іони металу можуть бути відновлені до металу і накопичені на відповідному інертному електроді (наприклад, з благородного металу, графіту) у вигляді плівки. Цей процес найбільш часто використовується для визначення ртуті, благородних металів, що не утворюють амальгам.

3. Екстракція адсорбованого на поверхні електрода речовини в малий об'єм розчинника використовується як для концентрування так і для концентрування на іонообмінній мембрані, розміщеної безпосередньо на поверхні електрода.

4. Межу виявлення інверсійних методів можна поліпшити при використанні каталітичних реакцій. У цьому випадку з'єднання, електродна реакція якого каталізується накопиченою речовиною, знаходиться в розчині, і його каталітичний струм вимірюється в стадії розчинення.

Для зниження межі виявлення, поліпшення правильності і відтворюваності методу велике значення має вибір робочого електрода. Використовувані електроди ділять на дві групи: ртутні та тверді.

Найпростішим і найбільш вживаним типом ртутного електрода є стаціонарний ртутний крапельний електрод. Такий електрод складається з капіляра, з'єднаного з резервуаром; ртутна крапля видавлюється з капіляра і стабілізується біля його гирла. Як правило, капіляр вертикальний і крапля "підвішена" на ртутному стовпчику.

Відтворюваність результатів при роботі зі стаціонарними ртутними електродами залежить від відтворюваності розміру краплі (або відтворюваності маси ртуті на твердій підкладці). На практиці цього домогтися легко і тому працювати з такими електродами зручно.

Тверді електроди з Аg, Pt, Au або графіту. Тверді електроди використовуються при роботі в області позитивних потенціалів, де спостерігається розчинення ртуті.

При електролізі з твердими електродами плівка утворюється на поверхні електрода: це призводить до виникнення більш складної ситуації, ніж у випадку амальгамних електродів. Утворення і розчинення поверхневих плівок підпорядковується складнішим залежностям; на них впливають структура і поверхнева енергія електрода, поверхневі каталітичні явища, структура утвореного осаду. При аналізі сумішей часто виникають взаємні перешкоди і досягаються межі виявлення набагато вище, ніж із застосуванням ртутних електродів. Для отримання відтворюваних результатів необхідно, щоб площа активної поверхні електрода була постійна і відтворено оновлювалася. Ця проблема вирішується специфічно для кожного випадку. Незважаючи на ці недоліки, тверді електроди істотно розширюють можливості інверсійних методів і зараз інтенсивно вивчаються.

4.3 Апаратура методу інверсійної вольтамперометрії

Індикаторні електроди в інверсійному електрохімічному аналізі служать як для накопичення досліджуваної речовини з розчину, так і для дослідження процесу розчинення. Протягом всього процесу характеристики електрода повинні зберігатися незмінними (площа або об'єм і характер поверхні електрода).

Стаціонарні ртутні електроди. У інверсійних визначеннях часто вживаються ртутні електроди (РЕ) завдяки своїм вигідним електрохімічним властивостям і особливо завдяки широкій катодній області робочих потенціалів (перенапруження Hg на ртуті більше 1 В). У лужних водних розчинах РЕ можна використовувати до потенціалів порядку -2,6 В (н.к. е.), з пониженням рН потенціал виділення водню зсувається до позитивних величинам. При зміні рН на одиницю це зміщення становить 0,059 В. Позитивна область потенціалів обмежена розчиненням ртуті при 0,4 В (н.к.е.) у некомплексоутворюючому середовищі. Якщо в розчині присутня інша речовина, яка утворює нерозчинне з'єднання або комплекс з іонами ртуті, відбувається зміщення потенціалу до ще більш негативних значень і тим сильніше, чим менш розчинний осад, ніж більш стійкий комплекс і чим вища концентрація речовини, що утворює осад або комплекс.

Стаціонарні ртутні краплинні електроди можна розділити на два типи:

а) висячий РКЕ зі стаціонарним капіляром;

б) стаціонарний РКЕ на металевій або графітової підкладці.

Ртутні плівкові електроди. При зменшенні обсягу ртуті на електроді, яке відбувається без одночасного зменшення його поверхні, за один і той же час утворюється амальгама більш високої концентрації, і тим самим досягається більш висока чутливість. Цей ефект спостерігається при використанні плівкових ртутних електродів. Плівковий ртутний електрод - електрод з якою-небудь інертною підкладкою (платина, срібло, графіт), на яку наноситься дуже тонкий шар ртуті, порядку 1 -10 мкм. У такому тонкому шарі рівномірний розподіл обложеного металу і зворотнє виділення його в розчин досягається значно швидше, що покращує роздільну здатність.

Тверді електроди. Тверді електроди в інверсійній вольтамперометрії можуть бути виготовлені з благородних металів, з різних сортів графіту або вуглецю. Це циліндричні електроди більшого (стрижень) або меншого (дріт) діаметру і стаціонарні або обертові дискові електроди, у яких активна поверхня має форму кола. Вельми універсальним матеріалом є спектральний графіт, просочений сумішшю епоксидної смоли і поліетиленом.

Електроди порівняння та допоміжні електроди. Можна використовувати в якості електродів порівняння, як і в класичній полярографії ртутне дно або інертні електроди (графіт, платина). Основним недоліком цих електродів є недостатньо постійний потенціал. Крім того, на дні комірки ртуть може реагувати з компонентами досліджуваного розчину. У більшості випадків в якості електродів порівняння використовуються електроди другого роду: насичений каломельний електрод, нормальний каломельний електрод, меркуросульфатний, хлорид- срібний. Вони мають велику активну поверхню і відокремлені мембраною від досліджуваного розчину. Потенціал цих електродів постійний навіть при великій густині струму. В якості допоміжних використовуються платинові або вугільні електроди з досить великою активною поверхнею. Щоб зменшити вплив омічного падіння напруги між робочим електродом і електродом порівняння, сольовий місток, заповнений основним електролітом, необхідно підвести якомога ближче до робочого електроду.

Вимірювальна апаратура для інверсійного аналізу. Для різних вимірів даним методом можна використовувати полярографи або ряд приладів, з яких комплектується схема: потенціостати, гальваностати, підсилювачі струму і напруги, реєструючі пристрої. Можна застосувати прилад, що складається з операційних підсилювачів, компактних елементів з діаметром 1-2 см. Включенням різних елементів на вході і виході (R, С) і в ланцюзі зворотного зв'язку підсилювача можна отримати схеми, що виконують функції джерела напруги або струму, повторювача напруги або струму, підсилювача, інтегратора, диференціюючого ланки і т.д. Можна використовувати модульні блоки, що містять певну кількість елементів, що дозволяє за невеликий термін з невеликими витратами зібрати різну вимірювальну апаратуру. Випускається і універсальна електроаналітична апаратура на основі операційних підсилювачів, в цьому випадку не потрібно з'єднувати окремі модулі, а необхідна схема складається з допомогою перемикачів.



Висновки

1. Серед фізико-хімічних методів аналізу велике місце займають електрохімічні методи внаслідок їх різноманіття, високої чутливості, точності результатів, швидкості проведення аналізу та можливості автоматизації.

2. Електрохімічні методи аналізу - це методи якісного та кількісного аналізу речовин, як у газовому, рідкому (у розчинах і розплавах) або твердому станах, засновані на електрохімічних явищах, що відбуваються в досліджуваному середовищі або на межі розподілу фаз і пов'язані із зміною структури, хімічного складу або концентрації речовини.

3. Електрохімічні методи аналізу не вимагають дорогого аналітичного устаткування і можуть застосовуватися в лабораторних, виробничих і польових умовах. Безпосереднє відношення до розглянутої проблеми мають три електроаналітичних методів: вольтамперометрія, кулонометрія і потенціометрія.



Список використовуваних скорочень і позначень

S - площа електрода;

I - струм;

Id - граничний дифузійний струм;

t - час;

T - абсолютна температура;

R - універсальна газова постійна;

F - постійна Фарадея;

n - число електронів

z - заряд іона;

c - молярна концентрація;

Е - потенціал;

Е₀ - стандартний окиснювально-відновний потенціал;

Е_{1 / 2} - потенціал напівхвилі;

РКЕ - ртутний капаючий електрод;

РПЕ - ртутно-плівковий електрод;

ЕКК - електрокапілярних крива;



Список використаних джерел

1. Будников, Г.К. Основы современного электрохимического анализа./ Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. М.: Мир, 2003. 592 с.

2. Гейровский, Я.,Основы полярографии./ Я. Гейровский, Я. Кута. М.: Мир., 1965. 358 с.

3. Галюс, З. Теоретические основы электрохимического анализа./ Галюс З. М.: Мир, 1974. 552 с.

4. Юинг, Г. Инструментальные методы химического анализа./ Г. Юинг. М.:, 1991. 608 с.

5. Лопатин, Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа./ Б.А. Лопатин. М.: Высш. шк., 1975. 222 с.

Размещено на Allbest.ru

...