Краткий исторический очерк развития аналитической химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Краткий исторический очерк развития аналитической химии

Введение

Аналитическая химия сформировалась в современную науку в процессе длительного исторического развития.

Практические приемы аналитической химии возникли в глубокой древности. Первоначально с помощью качественного анализа распознавались свойства некоторых соединений и минералов. В IX - X вв. на Руси количественный анализ применялся в пробирном деле для определения содержания благородных металлов (золота, платины, серебра) в изделиях и рудах.

Впервые научно обосновал понятие «химический анализ» английский ученый Р. Бойль (1627-1691) в 1661 г. в книге «Химик-скептик». Однако аналитическая химия начала формироваться в самостоятельную науку лишь после работы великого русского ученого М. В. Ломоносова (1711-1765), который открыл закон сохранения массы веществ. Руководствуясь этим законом, французский химик А. Л. Лавуазье (1743-1794) впервые установил количественный состав некоторых соединений (H₂O, P₂O₅,CO₂ и др.).

Химические методы анализа, созданные на научной основе, оформились в XVIII в. и первой половине XIX в. К этому времени относятся работы шведского химика Т. Бергмана (1735-1784) по качественному анализу, в основу которого был положен метод выделения из раствора катионов металла группами, что способствовало применению систематического хода анализа. Другой метод качественного анализа - микрокристаллоскопический анализ - возник в России благодаря трудам М. В. Ломоносова, и особенно Т. Е. Ловица (1757-1804). Т. Е. Ловицу принадлежит также очень важное открытие явления адсорбции, которая в дальнейшем получила широкое применение в хроматографическом методе анализа, разработанном русским ученым М. С. Цветом (1872-1919). В 1824-1848 гг. французский ученый Ж. Гей-Люссак (1778-1850) разработал титриметрический метод количественного анализа, получивший в середине XIX в. дальнейшее развитие. В 1859 г. немецкие ученые Р. Бунзен (1811-1899) и Г. Кирхгоф (1824-1887) разработали важнейший из физических методов качественного анализа - качественный спектральный анализ.

Важным этапом в развитии аналитической химии явилось открытие Д. И. Менделеевым (1834-1907) периодического закона и создание в 1869 г. периодической системы химических элементов. Периодический закон способствовал систематизации знаний, необходимых для химического анализа.

Во второй половине XIX в. большой вклад в теорию аналитической химии внесли норвежские ученые К. М. Гульдберг (1836-1902) и П. Вааге (1833-1900), открывшие в 1867 г. закон действия масс; шведский ученый С. Аррениус (1859-1927), предложивший теорию электролитической диссоциации в 1887 г.; немецкий физико-химик В. Нернст (1864-1941), установивший правило произведения растворимости и разработавший теорию гальванических элементов; русский ученый А. В. Писаржевский (1874-1938), раскрывший сущность окислительно-восстановительных процессов.

Основателем русской школы химиков-аналитиков явился профессор Петербургского университета Н. А. Меншуткин (1842-1907). Он разработал руководство по изучению аналитической химии. Первое издание руководства Н. А. Меншуткина «Аналитическая химия» появилось в 1871 г. Эта книга выдержала 15 изданий в нашей стране (последнее издание относится к 1931 г.) и была переведена на немецкий, английский, шведский, французский и другие языки, оказав влияние на преподавание аналитической химии во всем мире.

Огромное влияние на развитие аналитической химии оказал бурный рост органического синтеза. Русские ученые М. А. Ильинский (1856-1941) и Л. А. Чугаев (1873-1922) заложили основы применения органических реактивов в анализе.

Существенный вклад в развитие новых методов аналитической химии внесли советские ученые. В 1920-1922 гг. Н. А. Тананаевым (1878-1959) был разработан капельный анализ, на основании которого был создан «бесстружковый» метод анализа металлов и сплавов.

Организаторами первых лабораторий по полярографии стали советские ученые В. И. Вернадский и А. П. Виноградов. Разработка других электрохимических методов анализа (потенциометрии, амперометрии, кулонометрии) связана с трудами Б. П. Никольского, И. П. Алимарина, П. А. Крюковой. Большой вклад в развитие метода инверсионной вольтамперометрии внес профессор Томского политехнического университета А. Г. Стромберг. Успешно развивались методы анализа высокочистых веществ, полупроводниковых материалов и чистых реактивов (И. П. Алимарин, Ю. А. Золотов, И. М. Коренман ). Для развития советской аналитической химии много сделали ученые А. К. Бабко, К. Б. Яцимирский, А. П. Крешков, Ю. С. Ляликов и др.

1. Основные этапы развития аналитической химии

Аналитическая химия -- наука о методах определения химического состава вещества и его структуры. Однако это определение КС представляется исчерпывающим. Предметом аналитической химии являются разработка методов анализа и их практическое выполнение, а также широкое исследование теоретических основ аналитических методов. Сюда относится изучение форм существования элементов и их соединений в различных средах и агрегатных состояниях, определение состава и устойчивости координационных Соединений, оптических, электрохимических и других характеристик вещества, исследование скоростей химических реакций, определение метрологических характеристик методов и т. д. Существенная роль отводится поискам принципиально новых методов анализа и использованию в аналитических целях современных достижений науки и техники.

В практических целях не всегда требуется проведение полного химического анализа. Нередко ограничиваются определением двух-трех или четырех-пяти компонентов, от содержания которых зависят качество материала, его технологические характеристики, эксплуатационные свойства и т. д. аналитический химия синтез полярография

В зависимости от поставленной задачи, свойств анализируемого вещества и других условий состав веществ выражается по-разному. Химический состав вещества может быть охарактеризован Массовой долей (%) элементов или их оксидов или других соединений, а также содержанием реально присутствующих в пробе индивидуальных химических соединений или фаз, изотопов и т. д. Состав сплавов обычно выражают массовой долей (%) составляющих цементов; состав горных пород, руд, минералов и т. д. -- содержанием элементов в пересчете на какие-либо их соединения, чаще всего на оксиды. Наиболее сложен так называемый фазовый или вещественный анализ, целью которого является определение содержания в пробе индивидуальных химических соединений, форм, в пиле которых присутствует тот или иной элемент в анализируемом образце. При анализе органических соединений наряду с определением отдельных элементов (углерода, водорода, азота и т. д.) нередко выполняется молекулярный и функциональный анализ (устанавливаются индивидуальные химические соединения, функциональные группировки и т. д.).

Теоретическую основу аналитической химии составляют фундаментальные законы естествознания, такие, как периодический закон Д. И. Менделеева, законы сохранения массы вещества и энергии, постоянства состава вещества, действующих масс и др. Аналитическая химия тесно связана с физикой, неорганической, органической, физической и коллоидной химией, электрохимией, химической термодинамикой, теорией растворов, метрологией, теорией информации и многими другими науками. Например, спектральные методы анализа успешно развиваются на основе физических теорий, в электроаналитических методах используются представления теоретической электрохимии и термодинамики растворов. Невозможно представить современную аналитическую химию без учения о координационных соединениях, о квантово-химических методах и теории строения вещества, о кинетике реакций и т. д. Использование достижений этих наук обогащает аналитическую химию, расширяет ее возможности, позволяя решать новые задачи. Вместе с тем аналитическая химия оказывает существенное влияние на развитие этих наук и целых отраслей производства, давая им более совершенные методы анализа и открывая новые перспективы развития. Существенные успехи, достигнутые, например, в физике и химии твердого тела, металловедении, исследовании катализаторов и во многих других областях, связаны с прогрессом методов локального анализа, позволивших выявить распределение примесей в анализируемом образце по поверхности и по глубине. Получение чистых и сверхчистых веществ, составляющих основу многих отраслей новой техники, было бы невозможно без разработки соответствующих аналитических методов контроля.

Взаимосвязь аналитической химии с другими науками, а также с отраслями промышленности является, таким образом, одной из существенных особенностей этой науки. Нельзя не отметить также, что в аналитической химии анализ и синтез тесно связаны между собой. Понятие собственно анализа ассоциируется обычно с разделением вещества на составные части, но химический анализ часто основывается на синтезе соединений, имеющих характерную окраску, малую растворимость, специфическую форму кристаллов и т. д. О единстве анализа и синтеза говорит также и то, что результаты синтеза обычно контролируются анализом.

Многие практические приемы аналитической химии и аналитические методики были известны в глубокой древности. Это, прежде всего пробирное искусство, или пробирный анализ, который выполнялся «сухим» путем, т. е. без растворения пробы и использования растворов. Методами пробирного анализа контролировали чистоту благородных металлов и устанавливали их содержание в рудах, сплавах и т. д. Техника выполнения пробирного анализа воспроизводила в лабораторных условиях производственный процесс получения драгоценных металлов. Эти методы анализа применялись в Древнем Египте и Греции, были они известны и в Киевской Руси. Практическое значение реакций в растворе было в то время невелико.

Развитие промышленности и различных производств к середине XVII в. потребовало новых методов анализа и исследования, поскольку пробирный анализ уже не мог удовлетворить потребностей химического и многих других производств. К этому времени к середине XVII в. относят обычно зарождение аналитической химии и формирование самой химии как науки. Определение состава руд, минералов и других веществ вызывало очень большой интерес, и химический анализ становится в это время основным методом исследования в химической науке. Р. Бойль (1627 --1691) разработал общие понятия о химическом анализе. Он заложил основы современного качественного анализа «мокрым» путем, т. е. проведением реакций в растворе, привел и систему известные в то время качественные реакции и предложил несколько новых (на аммиак, хлор и др.), применил лакмус для обнаружения кислот и щелочей и сделал другие важные открытия.

М. В. Ломоносов (1711 --1765) впервые стал систематически применять весы при изучении химических реакций. В 1756 г. он экспериментально установил один из основных законов природы -- закон сохранения массы вещества, составивший основу количественного анализа и имеющий огромное значение для всей науки. М. В. Ломоносов разработал многие приемы химического анализа и исследования, не потерявшие значения до наших дней (фильтрование под вакуумом, операции гравиметрического анализа и т. д.). К заслугам М. В. Ломоносова в области аналитической химии относится создание основ газового анализа, применение микроскопа для проведения качественного анализа по форме кристаллов, что в дальнейшем привело к развитию микрокристаллоскопического анализа, конструирование рефрактометра и других приборов. Результаты собственных исследований и опыт химика-исследователя, аналитика и технолога М. В. Ломоносов обобщил в книге «Первые основания металлургии или рудных дел» (1763), оказавшей огромное влияние на развитие аналитической химии и смежных областей, а также металлургии и рудного дела.

Применение точных методов химического анализа позволило определить состав многих природных веществ и продуктов технологической переработки, установить ряд основных законов химии. А. Л. Лавуазье (1743--1794) определил состав воздуха, воды и других веществ и разработал кислородную теорию горения. Опираясь на аналитические данные, Д. Дальтон (1766--1844) развил атомистическую теорию вещества и установил законы постоянства состава и кратных отношений. Ж. Л. Гей-Люссак (1778--1850) и А. Авогадро (1776 --1856) сформулировали газовые законы. Аналитическая химия, обогащаясь новыми методами, продолжала развиваться и совершенствоваться. В конце XVIII в. Т. Е. Ловиц (1757--1804), развивая идеи М. В. Ломоносова, создал микрокристаллоскопический анализ -- метод качественного анализа солей по форме их кристаллов, М. В. Севергин (1765--1826) предложил колориметрический анализ, основанныи на зависимости интенсивности окраски раствора от концентрации вещества, Ж. Л. Гей-Люссак разработал титриметрический метод анализа. Эти методы вместе с гравиметрическим составили основу классической аналитической химии и сохранили свое значение до настоящего времени.

Крупным вкладом В. М. Севергина в развитие аналитической химии явился выпуск им нескольких руководств по химическому анализу, в особенности фундаментального труда «Пробирное искусство или руководство к химическому испытанию металлических руд и других ископаемых тел» (1801).

В конце XVIII и в XIX вв. трудами многих ученых -- Т. У. Бергмана (1735--1784), Л. Ж. Тенара (1777--1857), К. К. Клауса (1796--1864) и др. был создан систематический качественный анализ. В соответствии с разработанной схемой из анализируемого раствора действием групповых реактивов осаждали определенные группы элементов, а затем внутри этих групп проводили открытие отдельных элементов. Эту работу завершил К. Р. Фрезениус (1818--1897), который написал учебники по качественному и количественному анализу и основал первый журнал по аналитической химии (Zeitschrift fur analytische Chemie, в настоящее время Fresenius Z. anal. Chem.).

В это же время И. Я. Берцелиусом (1779--1848) и Ю. Либихом (1803--1873) были усовершенствованы и развиты методы анализа органических соединений на содержание основных элементов -- С, Н, N и др. Заметно прогрессирует титриметрический анализ -- появляются методы иодометрии, перманганатометрии и др. Важное открытие делают в 1859--1860 гг. Р. В. Бунзен (1811 -- 1899) и Г. Р. Кирхгоф (1824--1887). Они предлагают спектральный анализ, который становится одним из основных методов аналитической химии, непрерывно развивающимся до настоящего времени.

Огромное влияние на развитие химии и других наук оказало открытие в 1869 г. Д. И. Менделеевым (1834--1907) периодического закона, а «Основы химии» Д. И. Менделеева стали основой и при изучении аналитической химии. Большое значение имело также создание А. М. Бутлеровым теории строения органических соединений. Значительное влияние на формирование аналитической химии и ее преподавание оказала вышедшая в 1871 г. «Аналитическая химия» А. А. Меншуткина (1842--1907), выдержавшая 16 изданий в нашей стране и переведенная на немецкий и английский языки.

В 1868 г. по инициативе Д. И. Менделеева и Н. А. Меншуткина при Петербургском университете было учреждено Русское химическое общество, которое с 1869 г. стало издавать свой журнал. Создание научного химического общества и выпуск журнала благотворно сказались на развитии отечественной химии и аналитической химии в частности.

Специальным разделом химии стал разработанный Н. С. Курнаковым (1860--1941) физико-химической анализ, основанный на изучении диаграмм «состав--свойство». Метод физико-химического анализа позволяет устанавливать состав и свойства соединений, образующихся в сложных системах, по зависимости свойства системы от ее состава без выделения индивидуальных соединений в кристаллическом или ином виде.

Большое принципиальное значение для аналитической химии имело исследование комплексных соединений металлов с органическими веществами. В результате такого исследования Л. А. Чугаев (1873--1922) предложил в 1905 г. диметилглиоксим как реактив на никель. По своим аналитическим характеристикам диметилглиоксим остается одним из важнейших реактивов в современной аналитической химии, известным во всем мире как реактив Чугаева. Хотя с применением органических реактивов неорганическом анализе аналитики были знакомы и ранее -- М. А. Ильинский (1856--1941) предложил а-нитрозо-Р-нафтол как реактив на кобальт еще в 1885 г., -- систематические исследования в этой области начались с работы Л. А. Чугаева. Применение органических реактивов значительно расширило возможности аналитической химии.

В 1903 г. М. С. Цвет (1872--1919) предложил хроматографический анализ -- эффективный способ разделения близких по свойствам соединений, основанный на использовании адсорбционных и некоторых других свойств вещества. В полной мере достоинства этого метода были оценены лишь несколько десятилетий спустя после его открытия. За развитие распределительной хроматографии А. Мартину и Р. Сингу была присуждена Нобелевская премия в 1954 г.

Дальнейшее развитие теории аналитической химии связано с открытием Н. Н. Бекетовым (1827--1911) равновесного характера химических реакций и К. М. Гульдбергом (1836--1902) и II. Вааге (1833--1900) закона действующих масс. С появлением в 1887 г. теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1859--1927) химики-аналитики получили метод эффективного количественного управления химическими реакциями, а успехи химической термодинамики еще больше расширили эти возможности. Существенную роль в развитии научных основ аналитической химии сыграла монография В. Оствальда (1853--1932) «Научные основы аналитической химии в элементарном изложении», вышедшая в 1894 г. Большое значение для развития окислительно-восстановительных методов аналитической химии имели работы Л. В. Писаржевского (1874--1938) и Н. А. Шилова (1872--1930) по электронной теории окислительно-восстановительных процессов.

С 20-х годов XX в. начинают интенсивно развиваться количественный эмиссионный спектральный анализ, абсорбционная спектроскопия. Конструируются приборы с фотоэлектрической регистрацией интенсивности света.

В 1925 г. Я. Гейровский (1890--1967) разработал полярографический анализ, за который в 1959 г. ему была присуждена Нобелевская премия. В эти же годы развиваются и совершенствуются хроматографические, радиохимические и многие другие методы анализа. С 1950 г. бурно развивается предложенный Э. Уолшем метод атомно-абсорбционной спектроскопии.

Развитие промышленности и науки потребовало от аналитической химии новых совершенных методов анализа. Возникла необходимость количественных определений примесей на уровне 10 ⁶--10 ⁷ и ниже. Оказалось, например, что содержание так называемых запрещенных примесей (Cd, Pb и др.) в материалах ракетной техники должно быть не выше 10~⁵%, содержание гафния в цирконии, используемом в качестве конструкционного материала в атомной технике, должно быть меньше 0,01%, а в материалах полупроводниковой техники примеси должны составлять не более 10 % . Известно, что полупроводниковые свойства германия обнаружились только после того, как были получены образцы этого элемента высокой степени чистоты. Цирконий был вначале забракован в качестве конструкционного материала в атомной промышленности на том основании, что сам быстро становился радиоактивным, хотя по теоретическим расчетам этого не должно было быть. Позднее выяснилось, что радиоактивным становился не цирконий, а обычный спутник циркония -- гафний, находящийся в виде примеси в циркониевых материалах.

Определение примесей порядка 10 ⁶% и менее стало повседневной потребностью многих отраслей промышленности, поскольку от содержания примесей на этом уровне стало зависеть качество продукции. Эти сложные задачи были решены путем использования новых методов разделения, концентрирования и определения. Наибольшее практическое значение приобрели экстракционные, хроматографические, оптические и электрохимические методы. Интенсивно развиваются в последнее время атомно-абсорбционная спектроскопия, рентгено-флуоресцентные и резонансные методы, кинетические методы анализа и некоторые другие. Современная аналитическая химия приобретает новые черты: она становится более экспрессной, точной, автоматизированной, способной проводить анализ без разрушения и на расстоянии.

2. Краткий исторический очерк

Существует мнение, что интерес к истории дисциплины возрастает в периоды, когда данная наука переживает если не застой, то, во всяком случае, развивается спокойно, эволюционно. Во времена же "бури и натиска”, когда одно открытие опережает другое, когда спешат проверить и реализовать возможности рождающихся друг за другом методов, -- в такие времена, говорят, не до истории.

В таком высказывании есть логический смысл, однако изучать историю науки необходимо и в бурные периоды развития; специалист должен быть знаком с историей. Знание истории науки вооружает ученого методологически. Знание истории своей дисциплины укрепляет любовь к науке, приобщает к ней. Многие ученые, к мнению которых стоит прислушаться, полагали, что изучение истории служит даже инструментом развития науки сегодняшней. В. И. Вернадский, например, писал, что "история науки является ... орудием достижения нового”.

Изучение прошлого аналитической химии жизненно необходимо для понимания ее особенностей, механизмов развития, истоков ее методов, для оценки того, что нас ожидает. Знакомство с историей аналитической химии -- занятие к тому же весьма интересное. В деятельности ученых прошлого часто можно увидеть пример, иногда идеал.

"Наука захватывает нас только тогда, когда, заинтересовавшись жизнью великих исследователей, мы начинаем следить за историей их открытий” (Д. К. Максвелл).

Аналитическая химия -- в известной степени первооснова всей химии, эту мысль мы встречаем у многих историков химической науки. Например, открытие новых элементов -- ведь это аналитическая задача. Во всяком случае, так было до последнего времени, когда новые элементы стали "делать” физики-ядерщики, да и то без химико-аналитической методологии обойтись они не могут.

Аналитическая химия прошла большой исторический путь. Можно выделить следующие периоды: наука древних; алхимия (IV--XVI вв.), иатрохимия (XVI--XVII вв.), эпоха флогистона (XVII--XVIII вв.), период научной химии (XIX--XX вв.); современный период.

Анализ в древности. Химический анализ проводится с незапамятных времен. Первый аналитический прибор -- весы -- известен с глубокой древности. Анализу подвергали руды, сплавы, изделия из драгоценных металлов. У римского историка Плиния описана методика анализа золота, еще раньше об оценке содержания золота писал император Вавилона. Плиний пишет об использовании экстракта дубильных орешков в качестве реактива. С помощью папируса, пропитанного экстрактом, отличали медь от железа (в растворе сульфата железа папирус чернел). В древности умели определять концентрацию по удельному весу; само понятие "удельный вес” известно по крайней мере со времен Архимеда. По-видимому, вторым по времени появления аналитическим прибором был ареометр, он описан в трудах древнегреческих ученых. В произведении Теофраста "О камнях” говорится об определении золота с помощью так называемого пробного, или пробирного, камня; способ этот применяется и до сих пор, например в инспекциях пробирного надзора.

Во времена алхимии выполнен огромный объем экспериментальных работ, что обеспечило развитие техники химических операций и накопление обширной конкретной информации о свойствах веществ. Было найдено много способов различать вещества. Был отработан метод определения золота и серебра, основанный на "пробирной плавке” -- плавлении в присутствии восстановителя и металла-носителя (обычно свинца), в расплаве которого хорошо растворяются драгоценные металлы. Во Франции в XIV в. этот способ был детально описан в королевском декрете Филиппа VI (1343 г.) -- всем было предписано пользоваться именно этим методом.

Получил дальнейшее развитие метод пробного камня; суть его заключается в том, что изделиями из золота на поверхности пробного камня наносят царапины. Их цвет, точнее оттенок, и толщина зависят от содержания золота. В средние века стали использовать шкалу из 24 игл с разным содержанием золота.

Для анализа стали использовать растворы. Были открыты цинк, сурьма и висмут.

В период иатрохимии появились новые способы обнаружения веществ, основанные на переводе их в раствор. Например, была открыта реакция серебра с хлорид-ионами. Как пишут Ф. Сабадвари и А. Робинсон, авторы книги "История аналитической химии”, в этот период было открыто большинство химических реакций, использованных впоследствии при разработке классической схемы качественного анализа. Монах Василий Валентин ввел понятия "осаждение”, "осадок”.

Существенное место в истории аналитической химии занимает английский ученый Роберт Бойль (XVII в.), который ввел термин "химический анализ”. Со времен Р. Бойля и до первой половины ХIX в. аналитическая химия была основной частью химии.

Кажется, термин "химический анализ” впервые упомянут Р. Бойлем в письме к Ф. Клодию, написанном в 1654 г. в имении Бойля, которое находилось в Ирландии. "Я) живу здесь в варварской стране, -- пишет Бойль, -- где химический дух так неправильно воспринимается, а химическим оборудованием так трудно себя обеспечить, что нечего и думать об алхимии, так как что-либо осуществить здесь невозможно... Что касается меня, то я не могу жить бесполезно или быть совершенно чуждым изучению природы. Поскольку я не имею колб и печей, чтобы выполнять химические анализы неживых объектов, я упражняюсь в анатомировании животных”.

Р. Бойль систематически использовал экстракты растений (лакмус, фиалка и др.) и животных тканей для определения кислотности и щелочности растворов; например, он установил, что в щелочном растворе экстракт фиалки становится зеленым. Известное с древних времен свойство экстракта дубильных орешков окрашиваться в присутствии железа и меди было дополнено наблюдением, что интенсивность возникающей при этом окраски связана с содержанием металла в растворе. Известно, что Бойль судил о составе осадков по форме образующихся кристаллов; он проводил фракционную кристаллизацию. Бойль отделил химию от медицины, это был конец эпохи иатрохимии.

Время теории флогистон а. В XVIII в. многое было сделано в области изучения газов. Создателями газового анализа были работавшие примерно в одно время Г.Кавевдиш (показал, что вода -- сложное вещество), Дж. Пристли, К. Шееле, Дж. Блэк. С их именами связано открытие кислорода и водорода, а также много других открытий. Например, шведский ученый К. Шееле получил щавелевую кислоту, которую сам и предложил впервые как реагент на кальций. Одним из ведущих аналитиков XVIII столетия был А. Маргграф, который начал использовать микроскоп в химическом анализе, ввел новые методы, в том числе способ определения серебра с помощью хлорида.

В качестве курьеза отметим, что венгерский ученый Я. Винтерль опубликовал способ определения флогистона.

Крупнейшим аналитиком XVIII в. был шведский химик Т. Бергман (1735--1784). Он впервые провел различие между качественным и количественным анализом, обобщил накопленный к тому времени материал о применении паяльной трубки в анализе. В те времена паяльная трубка была мощным инструментом аналитического исследования; например, с ее помощью был установлен качественный состав многих минералов, открыто немало элементов. Особенно крупной заслугой Бергмана было то, что он установил влияние углерода и фосфора на свойства железа. Точное определение содержания углерода в разных образцах железа, полученного с использованием каменного угля, открыло дорогу современной металлургии. Сейчас все знают, чем отличаются, скажем, сталь и чугун. Хотя химический анализ и был известен за две тысячи лет до Бергмана, этот шведский ученый придал ему статус отдельного направления науки -- аналитической химии, создал первую схему качественного химического анализа.

Период научной химии. Конец XVIII -- начало XIX вв. характеризовались общеизвестными открытиями А. Л. Лавуазье (кислородная теория горения, закон сохранения вещества, различие между элементами и соединениями), похоронившими теорию флогистона.

В этот период произошло становление законов стехиометрии -- фундаментальной базы аналитической химии. У истоков этих исследований стоял немецкий ученый И. В. Рихтер. В студенческие года на него большое впечатление произвели слова его учителя философа Э, Канта о том, что в отдельных направлениях естественных наук истинной науки столько, сколько в ней математики. Рихтер посвятил свою диссертацию использованию математики в химии. Не будучи в сущности химиком, Рихтер ввел первые количественные уравнения химических реакций, стал использовать термин "стехиометрия”, начал определять атомные веса.

Идея о том, что химические соединения имеют определенный, четко устанавливаемый состав (развитая далее Ж. Л. Прустом, и особенно Дж. Дальтоном), встретила возражения французского химика К. Л. Бертолле. Он опубликовал теорию, согласно которой состав химического соединения, образуемого двумя элементами, может меняться в любых пределах и соотношениях. "Будь эта теория правильна, -- пишут историки химии, -- она разрушила бы всю теоретическую базу количественного анализа того времени”.

Закон кратных отношений (Дальтон), шкала атомных весов -- все это действительно легло в основу количественного химического анализа.

Знаменитый шведский химик Я. Берцелиус (1779--1848) продолжал линию И. Рихтера, на основе анализа оксидов он определил атомные веса почти всех известных тогда элементов, ввел символы элементов, химические формулы, активно проводил аналитические расчеты на основе правил стехиометрии. Берцелиус стоял у истоков метрологии анализа. Он оценивал ошибки определений, разработал точные методы взвешивания, ему принадлежит методика определения платиновых металлов. Шведский ученый пытался создать новую схему качественного анализа. При анализе силикатов Берцелиус применил фтористоводородную кислоту -- прием, широко используемый и по сей день; использовал возгонку хлоридов для разделения металлов.

Первые руководства по химическому анализу появились еще во времена алхимии. В XVII в. их было уже немало. В 1790 г. в Иене была издана книга И. Гетглинга "Полная химическая пробирная палата”, в 1799 г. во Франции -- труд Л. Н. Воклена "Руководство испытателя”, В. А. Лампадиус в 1801 г. опубликовал "Руководство по химическому анализу минеральных веществ”, где появляется термин "аналитическая химия”, термин приживается, например, в книге К. Праффа "Руководство по аналитической химии для химиков, государственных врачей, аптекарей, сельских хозяев и рудознатцев” (1821).

В аналитической химии до самого последнего времени большое значение имел систематический качественный анализ. Если еще раз взглянуть на историю качественного химического анализа, то можно отметить некоторые ее вехи. Р. Бойль, видимо, первым использовал сероводород как химический ре 1гент для обнаружения олова и свинца. Бергман сделал сероводород одним из главных реактивов, использовав его для получения осадков со многими металлами. В этом направлении много работали также Ж. Л. Гей-Люссак и другие химики ХГХ в. Отдельные качественные реакции накапливались еще со средних веков, в числе относительно новых можно назвать реакцию иода с крахмалом (Ф. Штромайер, 1815), фосфора с молибдатом (Л. Ф. Сванберг, 1848). Для получения сероводорода стали использовать аппарат Киппа (1864). "Современная” сероводородная схема качественного анализа оформилась в трудах Г. Розе, К. Р. Фрезениуса и др. Позднее, в основном в нынешнем веке, были предложены и другие схемы.

В числе методов количественного анализа к середине XIX в. оформились титриметрические, гравиметрические методы, способы элементного органического анализа, методы газового анализа.

Основы титриметрического метода были заложены еще в середине XVIII столетия, метод родился как ответ на требования промышленности. Это пример метода, который развивался под напором практических задач. Первыми и главными собственно химическими продуктами промышленности были серная и соляная кислоты, сода и хлорная вода; их применяли, например, при отбеливании тканей. Производство и применение химических веществ требовалось контролировать. Еще в 1726 г. К. Ж. Жоффруа осуществил нейтрализацию кислот в аналитических целях. Уксусную кислоту нейтрализовали карбонатом калия; индикатором, свидетельствующим о конце такого "титрования”, служило прекращение выделения газа.

К 1750 г. в качестве титранта стали использовать раствор с известной концентрацией, а индикатором служил фиалковый экстракт. Важное прикладное значение имело использование титриметрии в процессе отбеливания тканей во Франции (Ф. Декруазиль и др.); в 1795 г. был предложен метод определения гипохлорита. Здесь были отработаны устройства для титрования -- пипетки, бюретки, мерные колбы. Ж. Л. Гей-Люссак позднее предложил индиго в качестве индикатора для окислительно-восстановительного титрования. Он ввел и термин "титрование”.

Гравиметрический (весовой) анализ подробно описан в учебнике К. Р. Фрезениуса (1846, русский перевод 1848). Метод основывался на количественном выделении нужного вещества в осадок, высушивании, прокаливании и взвешивании. Позднее (1883) были предложены беззольные фильтры, фильтрующие тигли Ф.Гуча (1878), органические осадигели. Уже в XX и. появились осаждение "из гомогенного раствора”, термогравиметрия.

По существу, гравиметрическим был и элементный анализ органических веществ. Первые анализы такого рода выполнял А. Л. Лавуазье; он нашел, например, что в спирте соотношение С:Н равно 3,6:1 (истинное 4:1). Основную классическую схему анализа на углерод и водород разработал немецкий химик Ю. Либих в первой половине XIX в. Француз Ж. Б. Дюма предложил (1831) метод определения азота, но сейчас большее значение имеет метод И. Кьельдаля (1883). Много позднее австрийский ученый Ф. Прегль разработал способы микроанализа, за которые был удостоен Нобелевской премии (1923).

Из наиболее известных книг XIX в. отметим "Руководство по аналитической химии” Г. Розе (1829), "Руководство по качественному химическому анализу” К. Р. Фрезениуса (1841). В России в конце ХГХ в. был широко распространен учебник "Аналитическая химия”, написанный Н. А. Меншуткиным, издававшийся 16 раз, в том числе и после революции.

Аналитические реагенты традиционно были неорганическими и органическими (экстракты дубильных орешков или фиалок, щавелевая кислота). Во второй половине XIX в. число органических соединений, используемых для анализа, увеличивается. Предложен (1879) реактив Грисса на нитрит-ион (смесь a-нафтиламина и сульфаниловой кислоты дает с нитритом красное окрашивание). М. А. Ильинский (1885) использовал 1-нитрозо-2-нафтол в качестве реагента на кобальт. Большое значение имели работы Л. А. Чугаева, применившего диметилглиоксим для обнаружения и определения никеля.

Так называемые инструментальные методы анализа известны тоже давно -- если считать весы аналитическим прибором. Первые попытки использовать электрогравиметрию относят к началу прошлого столетия, количественные определения (меди, никеля, серебра) этим методом проводятся с 1864 г.

Важной вехой была разработка атомно-эмиссионного спектрального анализа (Германия, 60-е годы ХГХ в., физик Г. Кирхгоф и химик Р. Бунзен). Колориметрические, фотометрические методы восходят еще к упоминавшемуся наблюдению Бойля о зависимости интенсивности окраски от содержания металла. Существенное значение имело установление закона светопоглощения (П. Бугер, И. Ламберт, А. Бер, XVIII--XIX вв.). Русский минералог В. М. Севергин на рубеже XVIII и ХГХ столетий проводил анализы, которые мы сегодня назвали бы колориметрическими. В 1846 г. описан способ определения меди по синей окраске ее комплекса с аммиаком, а в 1852 г. -- метод определения железа по окраске роданидного комплекса. Первый колориметр Дюбоска появился в 1870 г.

В самом конце ХГХ в. сложилась теория химических взаимодействий, используемых в аналитической химии. Это заслуга немецкого физико-химика В. Оствальда, опубликовавшего в 1894 г. свою очень известную книгу о теоретических основах аналитической химии. В основу были положены теория электролитической диссоциации и учение о химическом равновесии в растворах с участием ионов. Такой аспект теории был связан с тем, что к этому времени преобладающее место в аналитической химии заняли методы анализа в водных растворах после перевода веществ в ионное состояние. Эта теория в основе своей сохранилась и до сих пор, хотя круг ее действия ограни юн химическими методами анализа, уже не занимающими такого доминирующего положения, как во времена Оствальда.

Век нынешний, новейший период истории аналитической химии, особенно богат нововведениями. Большое значение имело открытие хроматографии (русский ботаник и биохимик М. С. Цвет, 1903) и последующее создание разных вариантов хроматографического метода -- процесс, продолжающийся до сих пор. А. Мартин и Р. Синдж за работы по распределительной хроматографии были удостоены Нобелевских премий, А. Тизелиус -- за исследования по электрофорезу и "адсорбционному анализу”. Был предложен и развит метод полярографии, за который чехословацкий ученый Я. Гейровский тоже был удостоен премии.

Значительным дополнением к титриметрическим методам было развитие так называемого комплексонометрического титрования -- метода, основанного на использовании (в качестве титранта) полиаминополикарбоновых кислот, названных "комплексонами”. Собственно говоря, почти все методы базировались на применении одной кислоты -- этилендиаминтетрауксусной. Вклад в это направление внесен прежде всего швейцарским химиком Г. Шварценбахом, а также чехословацким ученым Р. Пршибилом и др. (30--50-е годы).

Появилось много физических и химических методов анализа -- масс-спектрометрические, рентгеновские, ядерно-физические, новые варианты электрохимических методов, интенсивно развивались фотометрические методы (особенно с использованием органических реагентов). Нужно отметить разработку и широкое распространение атомно-абсорбционного метода (А. Уолш, К. Алкемаде, Б. В. Львов, 50-е годы).

О развитии аналитической химии в России упоминалось ранее. Следует добавить, что несколько членов Петербургской академии наук активно занимались химическим анализом -- М. В. Ломоносов (1711--1765), Т. Е. Ловиц (1757--1804), В. М. Севергин (1765--1826), Г.И.Гесс (1802--1850), Ф. Ф. Бейльштейн (1838--1906). В советское время аналитическая химия успешно помогала решать многие научно-технические проблемы государственного значения (освоение атомной энергии, полупроводники и др.). Известны и крупные научные достижения. Н. А. Тананаев разработал капельный метод качественного анализа (по-видимому, одновременно с австрийским, позднее бразильским, аналитиком Ф. Файглем). Большой вклад советские аналитики внесли в изучение комплексообразования и его использование в фотометрическом анализе (И. П. Алимарин, А. К. Бабко, Н. П. Комарь и др.), в создание и изучение органических аналитических реагентов, развитие электрохимических методов анализа. Б. В. Львов предложил электротермический вариант атомно-абсорбционного метода -- достижение, признанное во всем мире. Многое сделано в развитии хроматографии, экстракции и других методов разделения. Серьезные позиции завоеваны в области анализа металлов, геологических объектов, веществ высокой чистоты, в сфере автоматизации анализа.

Сегодняшний день аналитической химии характеризуется многими изменениями: расширяется арсенал методов анализа, особенно в сторону физических и биологических; автоматизация и математизация анализа; создание приемов и средств локального, неразрушающего, дистанционного, непрерывного анализа; подход к решению задач о формах существования компонентов в анализируемых пробах; появление новых возможностей для повышения чувствительности, точности и экспрессности анализа; дальнейшее расширение круга анализируемых объектов. Широко используют теперь компьютеры, многое делают лазеры, появились лабораторные роботы; значительно поднялась роль аналитического контроля, особенно объектов окружающей нас среды.

Возрос интерес к методологическим проблемам аналитической химии. Как четко определить предмет этой науки, какое место занимает она в системе научного знания, фундаментальная это наука или прикладная, что стимулирует ее развитие -- эти и подобные вопросы были предметом многих дискуссий.

Даже в традиционных областях аналитической химии накоплены важные новые данные, которые подчас изменяют устоявшиеся представления о механизме химических реакций, лежащих в основе тех или иных аналитических.

Размещено на Allbest.ru