Адгезионное взаимодействие при склеивании пластмасс

Размещено на http://www.allbest.ru

Содержание

1. Механизм адгезии. Роль различных факторов в установлении адсорбционного взаимодействия

2. Пути повышения адгезионной прочности при склеивании двух резин или резины с пластиком

Литература

1. Механизм адгезии. Роль различных факторов в установлении адсорбционного взаимодействия

Адгезионная прочность зависит от механических свойств компонентов, составляющих адгезионное соединение, и интенсивности молекулярного взаимодействия в зоне контакта. Последнее, в свою очередь, зависит от полноты молекулярного контакта. Поэтому все факторы, определяющие полноту молекулярного контакта, будут оказывать влияние на адгезионную прочность.

Механический эффект. Влияние механического фактора на прочность связи резины с полиамидным кордом представлено в табл. 1.

При использовании в качестве адгезива сравнительно инертного бутадиенстирольного латекса СКС-ЗОШХП прочность связи нити полиамидного корда с резиной выше, чем прочность связи полиамидного моноволокна с резиной. Влияние механического эффекта в случае пористого субстрата (нити) налицо.

При замене латекса СКС-ЗОШПХ на дивиниловый карбоксилсодержащий роль механического фактора фактически отсутствует. Полиамидное волокно, пропитанное этим адгезивом, по значению адгезии к резине практически не уступает (особенно по динамическим показателям) кордной нити. Следовательно, механический эффект без достаточно интенсивного взаимодействия адгезива с субстратом не может обеспечить высокой прочности клеевого соединения.

Принято считать, что механическая обработка поверхности субстрата (например, шероховка поверхности резины перед склеиванием) необходима только для увеличения площади контакта и создания дополнительного механического эффекта для достижения более высокой прочности связи. Однако и в этом случае механический фактор может играть не основную, а второстепенную роль. Так, показано, что адгезия резины к подвергнутой шероховке поверхности вулканизата существенно зависит от того, производится дублирование сразу или после определенного срока старения вулканизата (рис. 1).

Рис. 1. Влияние продолжительности старения вулканизата на прочность связи с резиновой смесью до (а) и после (б) вулканизации: 1 -- шероховка после старения; 2 --- шероховка до старения; 3 -- необработанная поверхность

Если шероховку произвести до старения, эффект оказывается незначительным (кривые 2), если же шероховке подвергать поверхность после старения непосредственно перед дублированием, прочность связи резко возрастает (кривая 1). Эффективность шероховки обусловлена, очевидно, не механическим фактором, а удалением с поверхности вулканизата окисленного слоя, ухудшающего прочность связи.

Таким образом, механический эффект оказывает определенное влияние, особенно в случае пористых субстратов, однако роль механического эффекта в конечном счете второстепенна и решающее значение имеет все-таки специфическое взаимодействие между адгезивом и субстратом.

На прочность связи адгезив--субстрат оказывает влияние смачивание адгезивом поверхности субстрата, которое зависит от соотношения поверхностных энергий адгезива и субстрата или соотношения поверхностных натяжений адгезива и субстрата (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость прочности связи полимеров с волокнами от критического поверхностного натяжения смачивания материала волокна. Адгезивы: 1 -- капрон; 2 -- поливиниловый спирт; 3 -- полистирол. Волокна: о -- фторлон; х -- полипропиленовое; Д -- лавсан; П -- капрон

Между поверхностной энергией твердого тела и плотностью его энергии когезии существует тесная связь. Поэтому определенное соотношение плотностей энергии когезии полимерного субстрата и адгезива может служить критерием создания прочного адгезионного соединения. При близких значениях плотностей энергии когезии полимеров адгезионная прочность должна достигуть максимального значения (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость прочности связи в системе корд -- адгезив -- резина от плотности энергии когезии каучука: 1 --адгезив на основе латекса сополимера бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина (85:15), ДМПВ-15А; 2 -- адгезив на основе бутадиенового карбоксилсодержащего (1% ме-такриловой кислоты) латекса СКД-1

В ряду каучуков СКВ--СКИ--СКС-30--СКС-30-1--наирит наблюдается возрастание плотности энергии когезии (МДж/м3): 283,8 -- 288,4 -- 301,4 -- 313,1 -- 339. Плотность энергии когезии адгезивов: ДМВП-15А -- 291,76 МДж/м3, СКД-1 -- 298 МДж/м3. Поэтому наибольшая адгезионная прочность наблюдается тогда, когда в резине применяется каучук с близким значением плотности энергии когезии, т. е. каучук СКИ.

Рис. 4. Зависимость прочности связи в системе корд -- адгезив -- резина от параметра совместимости (3: 1 -- адгезив на основе ДМВП-15А; 2 -- адгезив на основе СКД-1; о-- СКИ; * -- СКС-30-1; А--ПХП; * -- СКН-26

С увеличением различия в плотностях энергии когезии (увеличение параметра (3) адгезионная прочность уменьшается (рис. 4). С увеличением содержания пиридиновых группировок в адгезиве возрастает энергия когезии адгезива, и как только она превысит значения когезии изопренового каучука, адгезионная прочность системы адгезив -- резина на основе НК будет падать (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость прочности связи в системе корд -- адгезив -- резина от соотношения бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина в латексе адгезива: 1 -- резина на основе натурального каучука; 2 -- резина на основе полихлоропрена

В случае резины на основе хлоропренового каучука происходит монотонный рост прочности связи, так как значения удельной энергии когезии адгезива и субстрата сближаются.

Полярные адгезивы имеют более высокое поверхностное натяжение, чем неполярные субстраты, и плохо их смачивают. Полярный адгезив не образует прочной связи с неполярным субстратом. Однако неполярные или слабополярные адгезивы могут иметь более низкое поверхностное натяжение, чем полярные субстраты, хорошо смачивают их и образуют достаточно прочную связь вопреки утверждению, что неполярный адгезив не может образовать прочную связь с полярным субстратом. Даже такие инертные материалы, как фторопласт и полиэтилен, могут обеспечить достаточно высокую адгезию к металлу.

Все факторы, облегчающие растекание адгезива по поверхности субстрата и диффузию (взаимную или одностороннюю), способствуют повышению адгезионной прочности. Введение пластификаторов, снижая вязкость и увеличивая подвижность макромолекул, облегчает достижение молекулярного контакта и повышает адгезионную прочность, если только введение пластификатора (при больших дозировках) не приводит к снижению прочности адгезива.

Условия формирования контакта. Формирование адгезионного контакта в большинстве случаев происходит принудительно, т.е. под действием температуры и давления.

Полагая, что адгезионная прочность пропорциональна площади контакта, можно вывести уравнение, связывающее адгезионную прочность А, давление р, продолжительность контакта t, вязкость з и геометрический фактор Фг. Когда микронеоднородности поверхности имеют форму полусфер или призм, это выражение имеет вид

А Фга(2рt/з)1/2,

где а -- истинная адгезия, определяемая природой контактирующих материалов.

Эта зависимость удовлетворительно объясняет адгезию в системе вулканизованная резина -- невулканизованная резиновая смесь. При соприкосновении этих поверхностей площадь контакта сначала мала, и ее дальнейшее увеличение определяется реологическими свойствами контактирующих материалов и продолжительностью действия нагрузки. Если принять, что выступы поверхности вулканизата не деформируются, процесс развития пластического контакта между вулканизатом и невулканизованной резиновой смесью можно рассматривать как погружение этих выступов под действием нагрузки в вязкоупругую среду невулканизованного слоя, что сопровождается значительным увеличением межфазной границы и адгезионной прочности (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость прочности связи между вулканизатом и невулканизованной резиновой смесью от продолжительности дублирования при давлении 1,2 МПа

Адгезионная прочность количественно связана со свойствами полимера и условиями формирования адгезионного соединения.

Было установлено, что между адгезионной прочностью и параметрами р, t, з в координатах А имеется прямая пропорциональная зависимость (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость сопротивления расслаиванию от параметра (рt/з|)1/2

При изучении закономерности формирования адгезионного контакта в системе эластомер -- ткань также было обнаружено, что глубина затекания адгезива в субстрат зависит от давления и продолжительности формирования образцов. Адгезионная прочность в этих системах также пропорциональна глубине затекания и зависит в основном от микрореологических процессов.

Толщина слоя адгезива оказывает влияние на прочность адгезионных соединений. Как правило, с уменьшением толщины слоя адгезива прочность адгезионного соединения возрастает. Эта зависимость может быть объяснена несколькими причинами. Прежде всего имеет место масштабный фактор. Прочность образцов небольших размеров оказывается выше прочности более массивных, в которых вероятность дефектов больше.

Другой причиной могут быть внутренние напряжения. Суммарный эффект действия напряжений, приводящий к ослаблению адгезионной связи, оказывается выше в случае более толстых слоев адгезивов.

Иногда наблюдается обратная зависимость адгезионной прочности от толщины слоя адгезива. Это характерно для эластичных адгезивов. Для эластичных адгезивов важное значение приобретают процессы деформации клеевого слоя. Чем толще слой адгезива, тем большая часть усилия расслаивания затрачивается на деформацию. Когда толщина адгезива превысит размеры зоны деформации, увеличение толщины перестает оказывать влияние на работу разрушения.

Влияние внутренних напряжений. Внутренние напряжения вызываются усадочными явлениями в слое адгезива, а также различиями в коэффициентах линейного расширения адгезива и субстрата. Наличие двух твердых поверхностей при склеивании вызывает дополнительные затруднения в развитии релаксационных процессов, поэтому по абсолютному значению внутренние напряжения в клеевых слоях оказываются выше, чем в покрытиях.

Накопление внутренних (остаточных) напряжений приводит к снижению адгезионнои прочности.

Особую роль в адгезионнои прочности играют особенности деформации адгезионных соединений. Очень часто композиции из разных слоев разнородных материалов оказываются значительно прочнее любого из компонентов. Эффект упрочнения объясняют блокировкой опасных дефектов одного слоя бездефектными участками прилегающего второго слоя, приводящей к синхронной работе слоев материала и перераспределению напряжений.

Кроме того, возможно ориентационное упрочнение адгезива в при сутствии твердой подложки (субстрата).

2. Пути повышения адгезионной прочности при склеивании двух резин или резины с пластиком

Адгезионное соединение двух материалов на основе полимеров может осуществляться двумя способами:

-- соединением субстратов (вулканизатов или других полимерных материалов) за счет клеевой прослойки (склеивание);

-- соединением субстратов (невулканизованных резиновых смесей) с клеевой прослойкой или без нее с последующей вулканизацией (конфекционная сборка).

Склеивание -- создание неразъемного соединения элементов конструкции при помощи клеев. Этот метод позволяет сохранить структуру и свойства склеиваемых материалов и соединять большие поверхности сложной формы.

Прочность клеевого соединения обуславливается адгезионным взаимодействием склеиваемых поверхностей с клеевой прослойкой, а также когезионной прочностью этой прослойки и самих соединяемых материалов. Для создания высокопрочного соединения необходимо присутствие в клее и на склеиваемых поверхностях полярных или способных поляризоваться групп и хорошее смачивание клеем соединяемых поверхностей.

Положительное влияние полярности полимерной основы клея и соединяемых материалов на прочность клеевого соединения наглядно подтверждается данными, приведенными в табл. 2.

Анализируя данные, представленные в табл. 2, можно проследить достаточно четкую закономерность: с увеличением полярности адгезива адгезия к полиэтилену снижается. Такая же тенденция -- уменьшение адгезии к неполярному субстрату с повышением содержания полярных групп в адгезиве -- наблюдается и в случае полиизобутилена. Однако достигаемые значения прочности связи с полиизобутиленом и особенно с полиэтиленом низки. Такая прочность связи во многих случаях оказывается недостаточной. Она может быть повышена модификацией поверхности инертного субстрата, приводящей к появлению активных функциональных групп (см. ниже).

В отличие от полиэтилена, полиизобутилена и других полиолефинов полиамид и целлофан, будучи полярными материалами, в сочетании с полярными адгезивами обеспечивают более высокую адгезионную прочность. Адгезия к полиамиду неполярных и слабополярных каучуков (НК, СКИ-3, БСК) невысока.

Если между каучуками в зоне контакта (адгезива и субстрата) возникает химическое взаимодействие, адгезионная прочность существенно повышается (табл. 3).

При отсутствии химического взаимодействия, как, например, между СКС-15АМК-15 и БСХВ-20 или СКН-26 и ХСПЭ, прочность связи при нагревании существенно не изменяется.

Кроме химической природы адгезива (клея) важное значение имеет смачиваемость субстрата клеем. Клей полностью смачивает полимерный материал, если свободная поверхностная энергия клея Ек меньше,чем свободная поверхностная энергия субстрата Ес (Ек < Ес). При Ек > ес смачивание неполное, но увеличивающееся при уменьшении разницы ек - ес, При условии полного смачивания значительные различия между Ек и Ес нежелательны, так как клеевая прослойка на основе полимера с малой поверхностной энергией имеет низкую когезионную прочность.

При выборе клея учитывают прежде всего химическую природу соединяемых материалов, а также условия работы клеевого соединения. Как правило, рекомендуется использовать клеи на той же (или близкой по составу) основе, что и у склеиваемых материалов. Вместе с тем склеивание может быть осуществлено и универсальными (пригодными для различных материалов) клеями, например, эпоксидными, полиуретано-выми, полиакрилатными.

Для резин используют главным образом резиновые клеи горячего и холодного отверждения.

Для повышения адгезии клеев к материалам на основе неполярных или слабополярных полимеров вводят различные добавки, например, перекиси, гидроперекиси, смолы и др.

При склеивании вулканизатов и других материалов на основе полимеров очень большое значение имеют чистота и характер поверхности (микрорельеф, структура и др.).

При склеивании резин диффузия адгезива (клея) в субстрат практически исключается (или сводится к минимуму), увеличение площади молекулярного контакта адгезива и субстрата за счет процессов диффузии также практически невозможно. Поэтому серьезное значение в этом случае приобретает механический фактор -- увеличение адгезии за счет затекания адгезива в поры и шероховатости поверхности. Для увеличения микрошероховатости резина подвергается перед склеиванием механической обработке -- шероховке.

Более эффективным способом повышения активности поверхности является ее химическая модификация.

При химической модификации структура и свойства поверхности материала могут быть существенно изменены проведением химических реакций на поверхности (главным образом оксидирование и галогенирование).

Модификация поверхности сильными окислителями в жидкой фазе (Н,SО4, бихромат калия -- серная кислота, натрий-аммиачные комплексы в жидком аммиаке, комплекс натрий-нафталин в тетрагидрофуране и др.) приводит к образованию на поверхности полярных групп, улучшающих адгезию.

Так, при обработке поверхности фторированных этиленпропиленовых каучуков натрий-аммиачными комплексами в жидком аммиаке или комплексом натрий-нафталин в тетрагидрофуране происходят физические изменения поверхности, связанные с изменением кристалличности и шероховатости, а при более длительной обработке происходит образование пор на поверхности и химические изменения поверхности: наблюдается образование двойных связей, карбонильных и карбоксильных групп, а в случае натрий-аммиачного комплекса -- возникновение аминных групп. Эти изменения приводят к улучшению смачиваемости поверхности материалов на основе этих полимеров и повышению адгезии (табл. 4).

Известен метод повышения адгезии между двумя вулканизатами, аналогичный химической сварке пластмасс. Принцип этого метода заключается в вовлечении в реакцию неиспользованных в процессе вулканизации двойных связей, атомов водорода а-метиленовых групп, а также функциональных групп, находящихся на поверхности наполнителя. Химическая сварка может быть проведена при помощи раствора инициатора, например, перекиси бензоила (ПБ), наносимого на соединяемые поверхности, и интенсивного обогрева материалов в поле токов высокой частоты. Растворителями для инициаторов могут служить как неполимеризующиеся жидкости (толуол, хлороформ), так и мономеры (стирол, винилтолуол). При использовании мономеров в качестве растворителя для инициатора мономеры вступают в реакцию привитой сополимеризации, соединяя обе поверхности вулканизатов (табл. 5).

Сопоставление результатов показывает, что прочность химического соединения значительно превышает прочность клеевой связи.

В последнее время достигнут существенный прогресс в плазмохи-мической модификации поверхности полимеров. Плазма представляет сильно ионизированный газ, который состоит из электронов, ионов разного знака, атомов и молекул в основном и возбужденном состоянии и является сильным источником УФ-излучения.

Все компоненты плазмы оказывают сильное физическое и химическое воздействие на поверхность полимера. Поверхность подвергается физическому или химическому травлению, а также воздействию активных частиц плазмы, инициирующих химические процессы разрыва и образования связей. Это приводит к изменению химического состава и структуры поверхностного слоя. Такие газы, как О2, N , СР4, образуют химически активную плазму, которая вызывает как физическое, так и химическое травление.

В табл. 6 приведены данные, показывающие изменение свойств поверхности полиэтилена в результате различных методов химической модификации.

Плазмохимическая модификация поверхности ПЭ приводит к более сильному смачиванию поверхности по сравнению с УФ-облучением или обработкой хромовой смесью. При обработке тлеющим разрядом в течение 1 сек достигается более высокое смачивание, чем при обработке хромовой смесью в течение трех часов.

Это приводит к большему повышению адгезионной прочности.

Прочность адгезионного соединения целлюлозы с ПЭ, ПС, ПВХ возрастает в пять раз после обработки в плазме О, и в 15 раз после обработки в плазме N.

Адгезионная прочность зависит также от условий склеивания: температуры, давления, времени. Параметры процесса склеивания подбираются в зависимости от вида клея (клеи холодного и горячего отверждения), вязкости клея, от свойств соединяемых материалов и условий эксплуатации изделий.

Продолжительность выдержки под давлением и при заданной температуре зависит от скорости нагрева зоны шва до заданной температуры и скорости отверждения (вулканизации) клея. Оптимальные режимы склеивания различных материалов в каждом конкретном случае устанавливаются индивидуально.

Продолжительность отверждения клеевых соединений, образуемых резиновыми клеями холодного отверждения (Т -- 20 °С), -- от нескольких часов до нескольких недель. При использовании клеев горячего отверждения продолжительность вулканизации составляет от 15 мин до двух часов при температуре 150--200 °С.

Литература

адгезионный склеивание резина вулканизация

Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М., Химия, 1974г.

Берлин В.Е. Адгезионная прочность. М., Химия, 1985г.

Размещено на Allbest.ru