Обзор щелочноземельных металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Известняк, мрамор и гипс уже в глубокой древности (5000 лет назад) применялись египтянами в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь простым веществом. В 1746 г. И. Потт получил и описал довольно чистую окись кальция. В 1789 году Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит - вещества сложные. Еще задолго до открытия стронция и бария их “нерасшифрованные” соединения применяли в пиротехнике для получения соответственно красных и зеленых огней. До середины 40-х годов прошлого века стронций был прежде всего металлом “потешных огней”. В 1787 г. в свинцовом руднике близ шотландской деревни Стронциан был найден новый минерал, который назвали стронцианитом SrCO₃. А. Крофорд предположил существование еще неизвестной «земли». В 1792 г. Т. Хоп доказал что в состав найденного минерала входит новый элемент - стронций. В то время что с помощью Sr(OH)₂ выделяли нерастворимый дисахарат стронция (С₁₂Н₂₂О₄^.2SrO ), при получения сахара из мелассы. Добыча Sr возрастала. Однако скоро было замечено, что аналогичный сахарат кальция тоже не растворим, а окись кальция была несомненно дешевле. Интерес к стронцию сразу же пропал и вновь возрос к нему лишь в 40-х годах прошлого века. Тяжелый шпат был первым известным соединением бария. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагревания с углем светится в темноте красным светом и дал ему название «lapis solaris» (солнечный камень). В 1808 году Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму кальция, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. Calх, род. падеж calcis - известь). Тем же способом Дэви были получены Ва и Sr. Промышленный способ получения кальция разработан Зутером и Редлихом в 1896 г. на заводе Ратенау (Германия). В 1904 г. начал работать первый завод по получению кальция. щелочноземельный металл химический радиоактивный

Радий был предсказан Менделеевым в 1871 г. и открыт в 1898 г. супругами Марией и Пьером Кюри. Они обнаружили, что урановые руды обладают большей радиоактивностью чем сам уран. Причиной были соединения радия. Остатки урановой руды они обрабатывали щелочью, а что не растворялось - соляной кислотой. Остаток после второй процедуры обладали большей радиоактивностью, чем руда. В этой фракции и был обнаружен радий. О своем открытии супруги Кюри сообщили в докладе за 1898 г.



1. Общая характеристика щелочноземельных металлов

Щелочноземельные металлы - это химические элементы, относящиеся к главной подгруппе II группы Периодической системы Менделеева. Название связано с тем, что их окислы - «земли» (по терминологии алхимиков) - сообщают воде щелочную реакцию. Химически щелочные металлы очень активны, причем их активность возрастает от кальция к радию. Следует обязательно заметить, что к щелочноземельным металлам относятся элементы IIA группы, но не все, а только начиная с кальция и вниз: Ca, Sr, Ba, Ra. Оксиды этих элементов взаимодействуют с водой, образуя щелочи.

Если характеризовать всю IIA группу, то можно отметить что и здесь соблюдаются общие закономерности в изменении физических и химических свойств, связанных с увеличением размера атомов и образуемых ими ионов при движении по группе сверху вниз.

Как и у щелочных металлов у щелочноземельных металлов с увеличением размеров атомов ослабевает химическая связь между ними и кристалл разрушается при более низкой температуре. Но в то же время на примере магния можно видеть, что не только расстоянием между ядрами атомов в кристалле определяется прочность связи. Существуют и более сложные факторы, обуславливающие это.

С увеличением размеров ионов проявляется та же закономерность в изменении свойств соответствующих оксидов и гидроксидов, с увеличением размера иона ослабевают кислотные и усиливаются основные свойства оксидов и гидроксидов.

BeO и Be(OH)₂ - амфотерные соединения , MgO и Mg(OH)₂ проявляют только основные свойства. Водный раствор гидроксида магния (малорастворим) проявляет отчетливые свойства основания (окрашивает раствор фенолфталеина в малиновый цвет). Реагирующие с водой оксиды щелочноземельных металлов образуют более или менее хорошо растворимые в воде щелочи.

Важнейшими для практики соединениями щелочноземельных металлов являются соединения кальция.

CaO - оксид кальция (негашеная известь). Получают разложением известняка при высокой температуре (около 1000єС):

СaCO₃=CaO+CO₂ -180 кДж

CaO+H₂O=Ca(OH)₂+70 кДж - получение гашеной извести (используется в строительстве).

С солями кальция связано широко распространенное явление жесткости воды. Перед использованием воды ее умягчают, т. е. удаляют из нее соли кальция, магния и др.

1.1 Распространенность щелочноземельных металлов

Содержание кальция в литосфере составляет 2,96% от общей массы земной коры, стронция- 0,034%, бария- 0,065%, радия- 1^.10^-10%. В природе кальций состоит из изотопов с массовыми числами 40(96,97%), 42(0,64%), 43(0,14%), 44(2,06%), 46(0,003%), 48(0,19%); стронций- 84(0,56%), 86(9,86%), 87(7,02%), 88(82,56%); барий- 130(0,1%), 132(0,1%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81), 137(11, 32%), 138(71,66). Радий радиоактивен. Наиболее устойчивый природный изотоп- ²²⁶Ra. Основные минералы щелочноземельных элементов- угле- и сернокислые соли: СаСО₃ - кальцит, СаSO₄ - андидрит, SrCO₃ - стронцианит, SrSO₄- целестин, BaCO₃ - витерит. BaSO₄ - тяжелый шпат. Флюорит СаF₂- тоже полезный минерал.

Са играет важную роль в процессах жизнедеятельности. Человеческий организм содержит 0,7-1,4 вес.% кальция, 99% которого приходится на костную и зубную ткань. Растения тоже содержат большие количества кальция. Соединения кальция содержатся в природных водах и почве. Барий, стронций и радий содержатся в человеческом организме в ничтожных количествах.

Получение щелочноземельных металлов.

Сначала получают окиси или хлориды Э. ЭО получают прокаливанием ЭСО₃, а ЭС1₂ действием соляной кислоты на ЭСО₃. Все щелочноземельные металлы можно получить алюмотермическим восстановлением их окисей при температуре 1200 ^оС по примерной схеме: 3ЭО + 2Al = Al₂O₃ + 3Э. Процесс при этом ведут в вакууме во избежании окисления Э. Кальций (как и все остальные Э) можно получить электролизом расплава СаСl₂ с последующей перегонкой в вакууме или термической диссоциацией СаС₂. Ва и Sr можно получить пиролизом Э₂N₃, Э(NH₃)₆, ЭН₂. Радий добывают попутно из урановых руд.

1.2 Физические свойства

Са и его аналоги представляют собой серебристо-белые металлы. Кальций из них самый твердый. Стронций и особенно барий значительно мягче кальция. Все щелочноземельные металлы пластичные, хорошо поддаются ковке, резанью и прокатке. Кальций при обычных условиях кристаллизуется в ГЦК-структуре с периодом а=0,556 нм (КЧ=12), а при температуре выше 464^оС в ОЦК-стуктуре. Са образует сплавы с Li, Mg, Pb, Cu, Cd, Al, Ag, Hg. Стронций имеет ГЦК - структуру; при температуре 488 ^оС стронций претерпевает полиморфное превращение и кристаллизуется в гексагональной структуре. Он парамагнитен. Барий кристаллизуется в ОЦК структуре. Са и Sr способны образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов, а в системах Са-Ва и Sr-Ba появляются области расслаивания. В жидком состоянии стронций смешивается с Ве, Hg, Ga, In, Sb, Bi, Tl, Al, Mg, Zn, Sn, Pb. С последними четырьмя Sr образует интерметаллиды. Электропроводность щелочноземельных металлов с повышением давления падает, вопреки обратному процессу у остальных типичных металлов. Ниже приведены некоторые константы для щелочноземельных металлов:

	Са	Sr	Ba	Ra
Атомный радиус, нм	0,197	0,215	0,221	0,235
Радиус иона Э2+, нм	0,104	0,127	0,138	0,144
Энергия кр. решетки, мкДж\кмоль	194,1	164,3	175,8	130
, г\см3	1,54	2,63	3,5	5,5-6
Тпл.,оС	852	770	710	800
Ткип.,оС	1484	1380	1640	1500
Электропроводность (Hg=1)	22	4	2
Теплота плавления ккал\г-атом	2,1	2,2	1,8
Теплота испарения ккал\г-атом	36	33	36
Удельная теплоемкость, Дж\(кг.К)	624	737	191,93	136
Сжижаемость Па-1.10-11	5,92	8,36

1.3 Химические свойства

Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна - с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО₂ и Э₃N₂. Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э²⁺ равны =-2,84В(Са), =-2,89(Sr). Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200-300^оС) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме:

2Са + Н₂О = СаО + СаН₂.

Вторичные реакции имеют вид:



CаН₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + 2Н₂ и СаО + Н₂О = Са(ОН)₂.

В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO₄. С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800^оС с метаном реагирует по схеме:

3Cа + СН₄ = СаН₂ + СаС₂.

При нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком. По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм³ радона

(²²⁶Ra = ²²²Rn + ⁴He)

на чем основано его применение как источника радона для радоновых ванн.

Гидриды Э - белые, кристаллические солеобразные вещества. Их получают непосредственно из элементов при нагревании. Температуры начала реакции



Э + Н₂ = ЭН₂

равны 250 ^оС (Са), 200 ^оС (Sr), 150 ^оС (Ва). Термическая диссоциация ЭН₂ начинается при 600^оС. В атмосфере водорода СаН₂ не разлагается при температуре плавления (816^оС). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами. Однако при нагревании химическая активность ЭН₂ возрастает. Они способны восстанавливать оксиды до металлов(W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например

2СаН₂ + ТiO₂ = 2CaO + 2H₂ + Ti.

Реакция СаН₂ с Al₂O₃ идет при 750^оС:

3СаН₂ + Al₂O₃ = 3СаО + 3Н₂ + 2Аl,

и затем:

СаН₂ + 2Al = CaAl₂ + H₂.

С азотом СаН₂ при 600^оС реагирует по схеме:

3СаН₂ + N₂ = Ca₃N₂ +3H₂.

При поджигании ЭН₂ они медленно сгорают:

ЭН₂ + О₂ = Н₂О + СаО.

В смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН₂ выделяется гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на воздухе ЭН₂ самовоспламеняется. С кислотами ЭН₂ реагирует, например по схеме:

2HCl + CaH₂ = CaCl₂ + 2H₂.

ЭН₂ применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в органических растворителях. Нитриды Э представляют собой бесцветные тугоплавкие вещества. Они получаются непосредственно из элементов при повышенной температуре. Водой они разлагаются по схеме:

Э₃N₂ + 6H₂O = 3Э(ОН)₂ + 2NH₃.

Э₃N₂ реагируют при нагревании с СО по схеме:

Э₃N₂ + 3СО = 3ЭО + N₂ + 3C.

Процессы которые происходят при нагревании Э₃N₂ с углем выглядят так:

Э₃N₂ + 5С = ЭCN₂ + 2ЭС₂; (Э = Са, Sr); Ва₃N₂ + 6С = Ва(СN)₂ + 2ВаC₂;

Нитрид стронция реагирует с HCl, давая хлориды Sr и аммония. Фосфиды Э₃Р₂ образуются непосредственно из элементов или прокаливанием трехзамещенных фосфатов с углем:

Cа₃(РО₄)₂ + 4С = Са₃Р₂ + 4СО

Они гидролизуются водой по схеме:



Э₃Р₂ + 6Н₂О = 2РН₃ + 3Э(ОН)₂.

С кислотами фосфиды щелочноземельных металлов дают соответствующую соль и фосфин. На этом основано их применение для получения фосфина в лаборатории.

Комплексные аммиакаты состава Э(NН₃)₆ - твердые вещества с металлическим блеском и высокой электропроводностью. Их получают действием жидкого аммиака на Э. На воздухе они самовоспламеняются. Без доступа воздуха они разлагаются на соответствующие амиды:

Э(NH₃)₆ = Э(NH₂)₂ + 4NH₃ + Н₂.

При нагревании они энергично разлагаются по этой же схеме.

Карбиды щелочноземельных металлов которые получаются прокаливанием Э с углем разлагаются водой с выделением ацетилена:

ЭС₂ + 2Н₂О = Э(ОН)₂ + С₂Н₂.

Реакция с ВаС₂ идет настолько бурно, что он воспламеняется в контакте с водой. Теплоты образования ЭС₂ из элементов для Са и Ва равны 14 и 12 ккал\моль. При нагревании с азотом ЭС₂ дают СаСN₂, Ba(CN)₂, SrCN₂. Известны силициды (ЭSi и ЭSi₂). Их можно получить при нагревании непосредственно из элеменов. Они гидролизуются водой и реагируют с кислотами, давая H₂Si₂O₅, SiH₄, соответствующее соединение Э и водород. Известны бориды ЭВ₆ получаемые из элементов при нагревании.

Окиси кальция и его аналогов - белые тугоплавкие(T_кипСаО = 2850^оС) вещества, энергично поглощающие воду. На этом основано применение ВаО для получения абсолютного спирта. Они бурно реагируют с водой, выделяя много тепла (кроме SrO растворение которой эндотермично). ЭО растворяются в кислотах и хлориде аммония:

ЭО + 2NH₄Cl = SrCl₂ + 2NH₃ + H₂O.

Получают ЭО прокаливанием карбонатов, нитратов, перекисей или гидроксидов соответствующих металлов. Эффективные заряды бария и кислорода в ВаО равны 0,86. SrO при 700 ^оС реагирует с цианистым калием:

KCN + SrO = Sr + KCNO.

Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr(ОСН₃)₂. При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва₂О, который неустойчив и диспропорционирует.

Гидроокиси щелочноземельных металлов - белые растворимые в воде вещества. Они являются сильными основаниями. В ряду Са-Sr-Ba основной характер и растворимость гидроокисей увеличиваются. рПР(Са(ОН)₂) = 5,26, рПР(Sr(ОН)₂) = 3,5, рПР(Bа(ОН)₂) = 2,3. Из растворов гидроокисей обычно выделяются Ва(ОН)₂^.8Н₂О, Sr(ОН)₂^.8Н₂О, Cа(ОН)₂^.Н₂О. ЭО присоединяют воду с образованием гидроокисей. На этом основано использование СаО в строительстве. Тесная смесь Са(ОН)₂ и NaOH в весовом соотношении 2:1 носит название натронная известь, и широко используется как поглотитель СО₂. Са(ОН)₂ при стоянии на воздухе поглощает СО₂ по схеме:

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + Н₂О.

Около 400^оС Са(ОН)₂ реагирует с угарным газом:

СО + Ca(OH)₂ = СаСО₃ + Н₂.

Баритовая вода реагирует с СS₂ при 100 ^оС:



СS₂ + 2Ва(ОН)₂ = ВаСО₃ + Ва(НS)₂ + Н₂О.

Алюминий реагирует с баритовой водой:

2Al + Ba(OH)₂ + 10H₂O = Ba[Al(OH)₄(H₂O)₂]₂ + 3H₂. Э(ОН)₂

используются для открытия угольного ангидрида.

Э образуют перекиси белого цвета. Они существенно менее стабильны в отличие от окисей и являются сильными окислителями. Практическое значение имеет наиболее устойчивая ВаО₂, которая представляет собой белый, парамагнитный порошок с плотностью 4,96 г1см³ и т. пл. 450°. BaО₂ устойчива при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах с выделением соли и перекиси водорода. Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы, Cr₂O₃, Fe₂O₃ и CuО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор:

ВаO₂ + 4НСl = BaCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

Она окисляет воду до перекиси водорода:

Н₂О + ВаО₂ = Ва(ОН)₂ + Н₂О₂.

Эта реакция обратима и в присутствии даже угольной кислоты равновесие смещено вправо. ВаО₂ используется как исходный продукт для получения Н₂О₂, а также как окислитель в пиротехнических составах. Однако, ВаО₂ может выступать и в качестве восстановителя:



HgCl₂ + ВаО₂ = Hg + BaCl₂ + O₂.

Получают ВаО₂ нагреванием ВаО в токе воздуха до 500^оС по схеме:

2ВаО + О₂ = 2ВаО₂.

При повышении температуры имеет место обратный процесс. Поэтому при горении Ва выделяется только окись. SrO₂ и СаО₂ менее устойчивы. Общим методом получения ЭО₂ является взаимодействие Э(ОН)₂ с Н₂О₂, при этом выделяются ЭО₂^.8Н₂О. Термический распад ЭО₂ начинается при 380 ^оС (Са), 480 ^оС (Sr), 790 ^оС (Ва). При нагревании ЭО₂ с концентрированной перекисью водорода могут быть получены желтые неустойчивые вещества -- надпероксиды ЭО₄.

Соли Э как правило бесцветны. Хлориды, бромиды, иодиды и нитраты хорошо растворимы в воде. Фториды, сульфаты, карбонаты и фосфаты плохо растворимы. Ион Ва²⁺ - токсичен. Галиды Э делятся на две группы: фториды и все остальные. Фториды почти не растворимы в воде и кислотах, и не образуют кристаллогидратов. Напротив хлориды, бромиды, и иодиды хорошо растворимы в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов.

При получении путем обменного разложения в растворе фториды выделяются в виде объемистых слизистых осадков, довольно легко образующих коллоидные растворы. ЭГ₂ можно получить действуя соответствующими галогенами на соответствующие Э. Расплавы ЭГ₂ способны растворять до 30% Э. При изучении электропроводности расплавов хлоридов элементов второй группы главной подгруппы было установлено, что их молекулярно-ионный состав очень различен. Степени диссоциации по схеме



ЭСl₂ = Э²⁺ + 2Cl-

равны: BeCl₂ - 0,009%, MgCl₂ - 14,6%, CaCl₂ - 43,3%, SrCl₂ - 60,6%, BaCl₂ - 80,2%. Галогениды (кроме фторидов) Э содержат кристаллизационную воду: CaCl₂^.6Н₂О, SrCl₂^.6Н₂О и ВаCl₂^.2Н₂О. Рентгеноструктурным анализом установлено строение Э[(ОН₂)₆]Г₂ для кристаллогидратов Са и Sr. При медленном нагревании кристаллогидратов ЭГ₂ можно получить безводные соли. CaCl₂ легко образует пересыщенные растворы. Природный СаF₂ (флюорит) применяют в керамической промышленности, а также он используется для производства HF и является минералом фтора. Безводный CaCl₂ используют как осушитель ввиду его гидроскопичности. Кристаллогидрат хлористого кальция используют для приготовления холодильных смесей. ВаСl₂ - используют в с\х и для открытия

SO₄^2-(Ва²⁺ + SO₄^2- = ВаSO₄).

Сплавлением ЭГ₂ и ЭН₂ могут быть получены гидрогалиды:

ЭГ₂ + ЭН₂ = 2ЭНГ

Эти вещества плавятся без разложения но гидролизуются водой:

2ЭНГ + 2H₂O = ЭГ₂ + 2Н₂ + Э(ОН)₂.

Растворимость в воде хлоратов, броматов и иодатов в воде уменьшается по рядам Сa - Sr - Ba и Cl - Br - I. Ba(ClO₃)₂ - используется в пиротехнике. Перхлораты Э хорошо растворимы не только в воде но и в органических растворителях. Наиболее важным из Э(ClO₄)₂ является Ва(ClO₄)₂^.3Н₂О. Безводный перхлорат бария является хорошим осушителем. Его термический распад начинается только при 400 ^оС. Гипохлорит кальция Са(СlO)₂^.nH₂O (n=2,3,4) получают действием хлора на известковое молоко. Он является окислителем и хорошо растворим в воде. Хлорную известь можно получить действуя хлором на твердую гашеную известь. Она разлагается водой и пахнет хлором в присутствии влаги. Реагирует с СО₂ воздуха:

СО₂ + 2CaOCl₂ = CаСO₃ + CaCl₂ + Cl₂O.

Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство.

Для щелочноземельных металлов известны азиды Э(N₃)₂ и роданиды Э(CNS)₂^.3Н₂О. Азиды по сравнению с азидом свинца гораздо менее взрывоопасны. Роданиды при нагревании легко теряют воду. Они хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Ва(N₃)₂ и Ba(CNS)₂ могут быть использованы для получения азидов и роданидов других металлов из сульфатов обменной реакцией.

Нитраты кальция и стронция существуют обычно в виде кристаллогидратов Са(NO₃)₂^.4H₂O и Sr(NO₃)₂^.4H₂O. Для нитрата бария не свойственно образование кристаллогидрата. При нагревании Са(NO₃)₂^.4H₂O и Sr(NO₃)₂^.4H₂O легко теряю воду. В инертной атмосфере нитраты Э термически устойчивы до 455 ^oC (Са), 480 ^oC (Sr), 495 ^oC (Ba). Расплав кристаллогидрата нитрата кальция имеет кислую среду при 75 ^оС. Особенностью нитрата бария является малая скорость растворения его кристаллов в воде. Склонность к комплексообразованию проявляет лишь нитрат бария, для которого известен нестойкий комплекс K₂[Ba(NO₃)₄]. Нитрат кальция растворим в спиртах, метилацетате, ацетоне. Нитраты стронция и бария там же почти не растворимы. Температуры плавления нитратов Э оцениваются в 600^оС, однако при этой же температуре начинается распад:



Э(NO₃)₂ = Э(NO₂)₂ + O₂.

Дальнейший распад идет при более высокой температуре:

Э(NO₂)₂ = ЭО + NO₂ + NO.

Нитраты Э уже издавна использовались в пиротехнике. Легколетучие соли Э окрашивают пламя в соответствующие цвета: Са - в оранжево-желтый, Sr - в красно-карминовый, Ba - в желто-зеленый. Разберемся в сущности этого на примере Sr: у Sr²⁺ есть две ВАО: 5s и 5p или 5s и 4d. Сообщим энергию этой системе - нагреем. Электроны с более близлежащих к ядру орбиталей перейдут на эти ВАО. Но такая система не устойчива и выделит энергию в виде кванта света. Как раз Sr²⁺ и излучает кванты с частотой, соответствующей длинам красных волн. При получении пиротехнических составов удобно использовать селитру, т.к. она не только окрашивает пламя, но и является окислителем, выделяя кислород при нагревании. Пиротехнические составы состоят из твердого окислителя, твердого восстановителя и некоторых органических веществ, обесцвечивающих пламя восстановителя, и являющихся связывающим агентом. Нитрат кальция используется как удобрение.

Все фосфаты и гидрофосфаты Э плохо растворимы в воде. Их можно получить растворением соответствующего количества СаО или СаСO₃ в ортофосфорной килоте. Также они осаждаются при обменных реакциях типа:

(3-х)Са²⁺ + 2H_xPO₄^-(3-х) = Са_(3-х)(H_xPO₄)₂.

Практическое значение (как удобрение) имеет однозамещенный ортофосфат кальция, который наряду с Са(SO₄) входит в состав суперфосфата. Его получают по схеме:



Cа₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2CаSO₄

Оксалаты тоже мало растворимы в воде. Практическое значение имеет оксалат кальция, который при 200 ^оС обезвоживается, а при 430 ^оС разлагается по схеме:

СаС₂О₄ = СаСО₃ + СО

Ацетаты Э выделяются в виде кристаллогидратов, и хорошо растворимы в воде.

Сульфаты Э - белые, плохо растворимые в воде вещества. Растворимость СaSO₄^.2Н₂О на 1000 г. воды при обычной температуре составляет 8^.10^-3 моль, SrSO₄ - 5^.10^-4 моль, ВаSO₄ - 1^.10^-5 моль, RaSO₄ - 6^.10^-6 моль. В ряду Са - Ra растворимость сульфатов быстро уменьшается. Ва²⁺ является реактивом на сульфат-ион. Сульфат кальция содержит кристаллизационную воду. Выше 66 ^оС из раствора выделяется безводный сульфат кальция, ниже - гипс СаSO₄^.2Н₂О. Нагревание гипса выше 170 ^оС сопровождается выделением гидратной воды. При замешивании гипса с водой эта масса быстро твердеет вследствие образования кристал-логидрата. Это свойство гипса используется в строительстве. Египтяне использовали это знание еще 2000 лет назад. Растворимость ЭSO₄ в крепкой серной кислоте намного выше, чем в воде (ВаSO₄ до 10%), что свидетельствует о комплексообразовании. Соответствующие комплексы ЭSO₄^.Н₂SO₄ могут быть получены в свободном состоянии. Двойные соли с сульфатами щелочных металлов и аммония известны только для Са и Sr. (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂] растворим в воде и используется в аналитической химии для отделения Са от Sr, т.к. (NH₄)₂[Sr(SO₄)₂] мало растворим. Гипс применяют для комбинированного получения серной кислоты и цемента, т.к. при нагревании с восстановителем (углем) гипс разлагается:



СаSO₄ + С = СаО + SO₂ + СО

При более высокой температуре (900 ^oC) сера еще больше восстанавливается по схеме:

СаSO₄ + 3С = СаS + CO₂ + 2СО.

Подобный распад сульфатов Sr и Ва начинается при более высоких температурах. ВаSO₄ нетоксичен и используется в медицине и производстве минеральных красок.

Сульфиды Э представляют собой белые твердые вещества, кристаллизующиеся по типу NaCl. Теплоты их образования и энергии кристаллических решеток равны (ккал\моль): 110 и 722 (Са), 108 и 687 (Sr), 106 и 656 (Ва). Могут быть получены синтезом из элементов при нагревании или прокаливанием сульфатов с углем:

ЭSO₄ + 3С = ЭS + CO₂ + 2СО.

Менее всех растворим СаS (0,2 г\л). ЭS вступает в следующие реакции при нагревании:

ЭS + H₂O = ЭO + H₂S; ЭS + Г₂ = S + ЭГ₂; ЭS + 2O₂ = ЭSO₄; ЭS + xS = ЭS_x+1 (x=2,3).

Сульфиды щелочноземельных металлов в нейтральном растворе нацело гидролизованы по схеме:

2ЭS + 2Н₂О = Э(НS)₂ + Э(ОН)₂.



Кислые сульфиды могут быть получены и в свободном состоянии упариванием раствора сульфидов. Они вступают в реакции с серой:

Э(НS)₂ + хS = ЭS_x+1 + H₂S (x=2,3,4).

Из кристаллогидратов известны ВаS^.6H₂O и Са(HS)₂^.6Н₂О, Ва(HS)₂^.4Н₂О. Са(HS)₂ применяют для удаления волос. ЭS подвержены явлению фосфоресценции. Известны полисульфиды Э: ЭS₂, ЭS₃, ЭS₄, ЭS₅. Они получаются при кипячении взвеси ЭS в воде с серой. На воздухе ЭS окисляются:

2ЭS + 3О₂ = 2ЭSО₃.

Пропусканием воздуха через суспензию СаS можно получить тиосульфат Са по схеме:

2СаS + 2О₂ + Н₂О = Са(ОН)₂ + СаS₂О₃.

Он хорошо растворим в воде. В ряду Са - Sr - Ва растворимость тиосульфатов падает. Теллуриды Э мало растворимы в воде и тоже подвержены гидролизу, но в меньшей степени чем сульфиды.

Растворимость хроматов Э в ряду Са - Ва падает также резко, как и в случае с сульфатами. Эти вещества желтого цвета получаются при взаимодействии растворимых солей Э с хроматами (или дихроматами) щелочных металлов:

Э²⁺ + СrO₄^2- = ЭCrO4.

Хромат кальция выделяется в виде кристаллогидрата - СаCrO₄^.2H₂O (рПР СаCrO₄ = 3,15). Еще до температуры плавления он теряет воду. SrCrO₄ и ВаCrO₄ кристаллогидратов не образуют. pПР SrCrO₄ = 4,44, рПР ВаCrO₄ = 9,93.

Карбонаты Э белые, плохо растворимые в воде вещества. При нагревании ЭСО₃ переходят в ЭО, отщепляя СО₂. В ряду Са - Ва термическая устойчивость карбонатов возрастает. Наиболее практически важен из них карбонат кальция (известняк). Он непосредственно используется в строительстве, а также служит сырьем для получения извести и цемента. Ежегодная мировая добыча извести из известняка исчисляется десятками миллионов тонн. Термическая диссоциация СаСО₃ эндотермична:

СаСО₃ = СаО + СО₂

и требует затраты 43 ккал на моль известняка. Обжиг СаСО₃ проводят в шахтных печах. Побочным продуктом обжига является ценный углекислый газ. СаО важный строительный материал. При замешивании с водой происходит кристаллизация за счет образования гидроокиси, а затем карбоната по схемам:

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂ и Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂О.

Колоссально важную практическую роль играет цемент - зеленовато-серый порошок, состоящий из смеси различных силикатов и алюминатов кальция. Будучи замешан с водой он отвердевает за счет гидратации. При его производстве смесь СаСО₃ с глиной обжигают до начала спекания (1400-1500 ^оС). Затем смесь перемалывают. Состав цемента можно выразить процентным соотношением компонентов СаО, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, причем СаО представляет основание, а все остальное - ангидриды кислот. Состав силикатного (портладского) цемента слагается в основном из Са₃SiO₅, Ca₂SiO₄, Ca₃(AlO₃)₂ и Ca(FeO₂)₂. Его схватывание проходит по схемам:



Са₃SiO₅ + 3Н₂О = Ca₂SiO₄^.2Н₂О + Са(ОН)₂

Ca₂SiO₄ + 2Н₂О = Ca₂SiO₄^.2Н₂О

Ca₃(AlO₃)₂ + 6Н₂О = Ca₃(AlO₃)₂^.6Н₂О

Ca(FeO₂)₂ + nH₂O = Ca(FeO₂)₂^.nH₂O.

Природный мел вводят в состав различных замазок. Мелкокристаллический, осажденный из раствора СаСО₃ входит в состав зубных порошков. Из ВаСО₃ прокаливанием с углем получают ВаО по схеме:

ВаСО₃ + С = ВаО + 2СО.

Если процесс вести при более высокой температуре в токе азота образуется цианид бария:

ВаСО₃ + 4С +N₂ = 3CO + Ba(CN)₂.

Ва(СN)₂ хорошо растворим в воде. Ва(СN)₂ может использован для производства цианидов других металлов путем обменного разложения с сульфатами. Гидрокарбонаты Э растворимы в воде и могут быть получены лишь в растворе например, пропусканием углекислого газа в взвесь СаСО₃ в воде:

СО₂ + СаСО₃ + Н₂О = Са(НСО₃)₂.

Эта реакция обратима и при нагревании смещается влево. Наличие гидрокарбонатов кальция и магния в природных водах обуславливает жесткость воды.



1.4 Биологическая роль кальция

Кальций - наиболее распространенный элемент в организме. До 99 % кальция, имеющегося в организме, сосредоточено в костях скелета, около 1 % - в составе всех органов, тканей и биологических жидкостей.

Роль кальция как структурного материала известна в течение столетий. Доисторический человек тоже страдал от остеопороза.

Кроме структурной функции кальций влияет на проницаемость клеточных мембран, действуя как вторичный мессенжер, инициируя ответы клеток на различные стимулы. Перемещение кальция из внутриклеточного пространства во внеклеточную среду обеспечивает такие события, как дифференцировку клетки, сокращение, секрецию и перистальтику. Множество ферментов, включая те, что участвуют в системе свертывании крови, зависят от кальция. Кальций влияет на функцию эндокринных желез (особенно околощитовидных), оказывает противовоспалительное и десенсибилизирующее действие, находится в биологическом антагонизме с ионами натрия и калия. Кальций необходим для нормальной возбудимости нервной системы, сократимости мышц, является активатором многих ферментов и гормонов, представляет собой важный компонент, необходимый для свертывания крови.

Кальций обладает высокой биологической активностью, выполняет в организме многообразные функции. Основные функции кальция в организме:

§ Регуляция внутриклеточных процессов.

§ Регуляция проницаемости клеточных мембран.

§ Регуляция процессов нервной проводимости и мышечных сокращений.

§ Поддержание стабильной сердечной деятельности.

§ Формирование костной ткани, минерализация зубов.

§ Участие в процессах свертывания крови.



1.5 Биологическая роль стронция

Стронций - составная часть микроорганизмов, растений и животных. У морских радиолярий скелет состоит из сульфата стронция - целестина. Морские водоросли содержат 26-140 мг стронция на 100 г сухого вещества, наземные растения - около 2,6, морские животные - 2-50, наземные животные - около 1,4, бактерии - 0,27-30. Накопление стронция различными организмами зависит не только от их вида, особенностей, но и от соотношения содержания стронция и других элементов, главным образом кальция и фосфора, в окружающей среде.

Животные получают стронций с водой и пищей. Некоторые вещества, например полисахариды водорослей, препятствует усвоению стронция. Стронций накапливается в костной ткани, в золе которой содержится около 0,02% стронция (в других тканях - около 0,0005%).

Соли и соединения стронция относятся к малотоксичным веществам, однако при избытке стронция поражаются костная ткань, печень и мозг. Будучи близок к кальцию по химическим свойствам, стронций резко отличается от него по своему биологическому действию. Избыточное содержание этого элемента в почвах, водах и продуктах питания вызывает «уровскую болезнь» у человека и животных (по названию реки Уров в Восточном Забайкалье) - поражение и деформацию суставов, задержку роста и другие нарушения.

Особенно опасны радиоактивные изотопы стронция.

В результате ядерных испытаний и аварий на АЭС в окружающую среду поступило большое количество радиоактивного стронция-90, период полураспада которого составляет 29,12 года. До тех пор, пока не были запрещены испытания атомного и водородного оружия в трех средах, число пострадавших от радиоактивного стронция росло из года в год.

В течение года после завершения атмосферных ядерных взрывов в результате самоочищения атмосферы большая часть радиоактивных продуктов, в том числе стронция-90, выпала из атмосферы на поверхность земли. Загрязнение природной среды за счет выведения из стратосферы радиоактивных продуктов ядерных взрывов, проводившихся на полигонах планеты в 1954-1980, сейчас играет второстепенную роль, вклад этого процесса в загрязнение атмосферного воздуха ⁹⁰Sr на два порядка меньше, чем от ветрового подъема пыли с почвы, загрязненной при ядерных испытаниях и в результате радиационных аварий.

Стронций-90, наряду с цезием-137, являются основными загрязняющими радионуклидами на территории России. На радиационную обстановку существенно влияет наличие загрязненных зон, появившихся вследствие аварий на Чернобыльской АЭС в 1986 и на ПО «Маяк» в Челябинской области в 1957 («Кыштымская авария»), а также в окрестностях некоторых предприятий ядерно-топливного цикла.

Сейчас время средние концентрации ⁹⁰Sr в воздухе за пределами территорий, загрязненных в результате Чернобыльской и Кыштымской аварий, вышли на уровни, наблюдавшиеся до аварии на Чернобыльской АЭС. В гидрологических системах, связанных с зонами, загрязненными при этих авариях, существенно сказывается смыв стронция-90 с поверхности почвы.

Попадая в почву, стронций вместе с растворимыми соединениями кальция поступает в растения. Больше других накапливают ⁹⁰Sr бобовые растения, корне- и клубнеплоды, меньше - злаки, в том числе зерновые, и лён. В семенах и плодах накапливается значительно меньше ⁹⁰Sr, чем в других органах (например, в листьях и стеблях пшеницы ⁹⁰Sr в 10 раз больше, чем в зерне).

Из растений стронций-90 может непосредственно или через животных перейти в организм человека. У мужчин стронций-90 накапливается в большей степени, чем у женщин. В первые месяцы жизни ребенка отложение стронция-90 на порядок выше, чем у взрослого человека, он поступает в организм с молоком и накапливается в быстро растущей костной ткани.

Радиоактивный стронций сосредотачивается в скелете и, таким образом, подвергает организм длительному радиоактивному воздействию. Биологическое действие ⁹⁰Sr связано с характером его распределения в организме и зависит от дозы b-облучения, создаваемого им и его дочерним радиоизотопом ⁹⁰Y. При длительном поступлении ⁹⁰Sr в организм даже в относительно небольших количествах, в результате непрерывного облучения костной ткани, могут развиваться лейкемия и рак костей. Полный распад стронция-90, попавшего в окружающую среду, произойдет лишь через несколько сотен лет.

1.6 Биологическая роль бериллия

Бериллий не относится к биологически важным химическим элементам. В то же время, повышенное содержание бериллия опасно для здоровья. Соединения бериллия очень ядовиты, особенно в виде пыли и дыма, обладают аллергическим и канцерогенным действием, раздражают кожу и слизистые оболочки. При попадании в легкие могут вызвать хроническое заболевание - бериллиоз (легочная недостаточность). Заболевания легких, кожи и слизистых оболочек могут возникнуть через 10-15 лет после прекращения контакта с бериллием.

Считают, что токсичные свойства этого элемента связаны со способностью Be(II) замещать Mg(II) в магниесодержащих ферментах за счет его более сильной координационной способности.

1.7 Биологическая роль магния выглядит следующим образом

1. Регуляция обменных процессов на субклеточном уровне:

а) ион магния регулирует проницаемость клеточных и митохондриальных мембран;

б) способствует стабилизации РНК и ДНК в митохондриях;

в) является коферментом большинства ферментов, участвующих в клеточном метаболизме.

2. Участвует в мышечном сокращении:

а) является активирующим фактором для актомиозиновой аденозинфосфатазы, необходимой для распада фосфорных макроэргов, дающих энергию для мышечного сокращения;

б) служит активатором специфической АТФ-азы, которая обеспечивает затрату энергии для расслабления мышечного волокна. В этом плане магний является антагонистом кальция, он придаёт сократительной мышечной активности гармоничный характер, препятствует хаотическому и избыточному сокращению мышц.

3. Гармонизирует процессы возбуждения и торможения в ЦНС, регулируя энергетические процессы при передаче возбуждения в синапсе.

4. Снижает тонус синусового узла проводящей системы сердца, уменьшает сократимость миокарда, снижает артериальное давление и частоту сердечных сокращений.

5. При приёме внутрь магний увеличивает осмотическое давление жидкого кишечного содержимого, в основном тонкого кишечника, что приводит к усилению секреции воды слизистой оболочкой кишечника. Это ведёт к увеличению объёма кишечного содержимого, что, в свою очередь, вызывает диарею (жидкий стул), поэтому некоторые авторы называют магний «катионом стула».

6. Способствует дезагрегации тромбоцитов и улучшает их функциональные качества, что улучшает текучесть крови. В дополнении, магний активирует фибринолиз (растворение нитей фибрина тромбов).

Рассмотрим содержание магния в основных пищевых продуктах.

Очень большое (более 100 мг в 100 г съедобной части продуктов): отруби пшеничные, овсяная крупа, пшено, сухофрукты, орехи.

Большое (51-100 мг в 100 г съедобной части продуктов): скумбрия, сельдь, яйца, гречневая и перловая крупы, хлеб из муки 2-го сорта, горох, салат, петрушка.

Умеренное (25-50 мг в 100 г съедобной части продуктов): сыр, куры, манная крупа, зелёный горошек, свекла, морковь, вишня, чёрная смородина, изюм.

Малое (менее 25 мг в 100 г съедобной части продуктов): творог, коровье молоко, мясо, варёные колбасы, треска, хек, рис, макароны, хлеб из муки высшего сорта, картофель, капуста, томаты, яблоки, абрикосы, виноград.

Размещено на Allbest.ru

...