Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Второй закон термодинамики, его математические выражения

2. Энтропия. Вычисление изменения энтропии для различных процессов и химических реакций

3. Условия равновесия и самопроизвольного процесса в изолированной системе

Список литературы

Введение

Второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии, т.е. однонаправленности всех происходящих в ней самопроизвольных процессов. Об этой асимметрии свидетельствует всё, окружающее нас: горячие тела с течением времени охлаждаются, однако холодные сами по себе никогда не становятся горячими; прыгающий мяч, в конце концов, останавливается, но покоящийся мяч самопроизвольно не начинает подскакивать. Здесь проявляется свойство природы, отличное от свойства сохранения энергии. Это свойство состоит в том, что, хотя баланс энергии должен сохраняться в любом процессе, распределение имеющейся энергии изменяется необратимым образом. Второе начало термодинамики указывает естественное направление, в котором происходит изменение распределения энергии, причем это направление не зависит от её общего количества.

Первый закон термодинамики, являясь частным случаем всеобщего закона о сохранении и превращении энергии, разрешает проведение любого процесса, не устанавливая условий, при которых возможен этот процесс. Он не решает вопроса о том, будет ли теплота передаваться от горячего тела к холодному или наоборот. Этот вопрос решает второй закон, выделяя из всех воображаемых процессов только те, которые в действительности могут произойти. Смысл второго начала заключается в том, что любая система, предоставленная самой себе, стремится к одному вполне определённому состоянию - состоянию равновесия с окружающей средой. Такое состояние имеет минимум энергии. Это отражено в наиболее общей формулировке второго начала термодинамики, предложенной Л. Больцманом: природа стремится к переходу от менее вероятных состояний к более вероятным.

Из всех форм движения наиболее вероятно хаотическое движение молекул.

Цель данной работы - изучить второй закон термодинамики.

1. Второй закон термодинамики, его математические выражения

Наиболее часто встречающимися и, безусловно, самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) перехода работы в теплоту (трение). Многовековая житейская, техническая научная практика человечества показали повседневную реальность этих процессов, а также невозможность самопроизвольного протекания процессов, очень заманчивых с практической точки зрения (получение работы за счёт отнятия теплоты у тел, окружающих рабочее тело) [1, C.75].

Клаузиус так сформулировал второй закон термодинамики: «никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов». Козадеров О.А. С.9

Согласно формулировке Томсона, «никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов».

В обеих формулировках указывается на невозможность превращения теплоты в работу без компенсации. Компенсация в данном случае означает изменение термодинамического состояния окружающей среды при циклическом процессе превращения теплоты в работу.

Рассмотрим тепловую машину, периодически работающую по циклу, состоящему из четырех последовательных обратимых изменений состояния идеального газа, из которых два происходят изотермически и два - адиабатически (рис. 1.). Такой циклический процесс называется циклом Карно.

Рисунок 1. Цикл Карно

Запишем первый закон термодинамики для каждого изменения:

А > В 0 = дQ1 - дW1 (дQ1 > 0	дW1 > 0)
B > C dU1 = 0 - дW2 (dU1 < 0	дW2 > 0)
C > D 0 = дQ2 - дW3 (дQ2 < 0	дW3 < 0)
D > A dU2 = 0 - дW4 (dU2 > 0	дW4 < 0)

Просуммируем левые и правые части уравнений, получим:

dU1 + dU₂ = дQ1 + дQ₂ - УдWi.

W ­ термодинамическая вероятность

Q - количество теплоты

U - внутренняя энергия

Здесь УдWi - суммарная работа обратимого цикла Карно, графически представляющего собой площадь цикла в координатах P-V. Изменение внутренней энергии циклического процесса равно нулю, поэтому УдWi = дQ₁ + дQ₂, причем дQ₁ > 0 (система поглощает теплоту), а дQ₂ < 0 (система выделяет теплоту). Таким образом, в тепловой машине, работающей по циклу Карно (как и в любой другой) превращение теплоты нагревателя дQ₁ в работу компенсируется одновременным необратимым переходом части теплоты дQ₂ к холодильнику. Эта часть теплоты рассеивается в окружающее пространство и не может быть использована для получения работы. Отношение называется коэффициентом полезного действия (к.п.д.) периодически действующей машины. Очевидно, что согласно второму началу термодинамики к.п.д. меньше единицы.

Модифицируем цикл Карно: предположим, что из состояния 3 в состояние 1 можно перейти без передачи теплоты в окружающую среду, т.е. адиабатически (рис. 2).

Рис. 2. Гипотетический термодинамический цикл (Казадеров, с. 10)

Запишем первый закон термодинамики для каждого изменения:

А > В 0 = дQ1 - дW1 (дQ1 > 0	дW1 > 0)
B > C dU1 = 0 - дW2 (dU1 < 0	дW2 > 0)
C > A dU2 = 0 - дW3 (dU2 > 0	дW3 < 0)

Просуммируем левые и правые части уравнений, получим:

dU1 + dU2 = дQ1 - УдWi,

0 = дQ1 - УдWi,

дQ1 = УдWi.

Таким образом, результатом такого гипотетического процесса должно быть полное превращение поглощенной системой теплоты в работу с одновременным возвращением системы в исходное состояние, что невозможно согласно постулату Томсона.

Следовательно, для термодинамической системы существуют такие состояния, которые недостижимы без обмена теплотой с окружающей средой. Этот принцип называется принципом адиабатной недостижимости, или принципом Каратеодори. Физический смысл этого принципа состоит в том, что у всякой равновесной системы существует некоторая функция состояния S, которая при обратимых адиабатных процессах не изменяется:

дQ = 0, => dS = 0. (Казадеров, с. 11)

Действительно, пусть на этапе А>В системе передается количество теплоты Q₁, которому отвечает некоторое изменение функции состояния ДS₁. На этапах B>C и C>D изменение состояния является адиабатным, поэтому Q=0 и ДS₂ = 0.

Получается, что при возвращении в исходное состояние функция S изменится на величину ДS₁, чего не может быть: S является функцией состояния и должна принять исходное значение. Следовательно, переход из состояния 3 в состояние 1 без теплообмена невозможен: мы снова пришли к принципу Каратеодори. Новая функция состояния S была названа Клаузиусом энтропией.

Можно показать, что для обратимых процессов бесконечно малое изменение энтропии равно

,

отсюда дQ = TdS, т.е. теплота выражается через параметры состояния системы (T и S) таким же образом, что и работа - через обобщенную силу F и обобщенную координату x: дW = Fdx.

Температура является обобщенной силой, а энтропия - обобщенной координатой в явлениях теплообмена. Таким образом, теплота и работа не только могут переходить друг в друга, но и однотипно связаны с интенсивными и экстенсивными параметрами системы. Энтропия - величина экстенсивная, она зависит от количества вещества в системе. Энтропия подчиняется закону аддитивности, т.е. энтропия равновесной системы равна сумме энтропий отдельных её частей. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных стадиях процесса.

Таким образом, для обратимых процессов второй закон термодинамики выступает как закон о существовании и сохранении энтропии. Действительно, в изолированной системе дQ = 0, dS = 0, S = const. Если же обратимый процесс происходит в неизолированной системе, то ее энтропия может меняться за счет теплообмена: , но тогда одновременно изменится энтропия окружающей среды:

. (Казадеров, с. 12)

Очевидно, что суммарная энтропия всех тел, участвующих в обратимом процессе, остается постоянной.

Получим математическую формулировку второго закона термодинамики для необратимых процессов. Пусть из начального в конечное состояние система может перейти как посредством необратимого, так и обратимого процесса (рис. 3). Запишем первый закон термодинамики для обоих процессов:

а) dU = Q_обр - W_обр;

б) dU = Q_необр - W_необр.

Рис.3. Альтернативные пути перехода системы из начального в конечное состояние: а - необратимый процесс; б - обратимый процесс

Учтем, что Wобр = Wнеобр + Q* и вычтем из уравнения (а) уравнение (б). Получим:

0 = Q_обр - Q_необр - Q*,

Q_обр = Q_необр + Q*.

Поделив это выражение на T, можем записать:

Для необратимых самопроизвольных процессов в изолированной системе Q_необр = 0, а потому (Казадеров, с. 13)

Таким образом, для необратимых процессов второй закон термодинамики - это закон существования и возрастания энтропии. В изолированной системе при протекании необратимого процесса энтропия может только увеличится.

Объединяя математические формулировки второго закона термодинамики, получим объединённое уравнение первого и второго законов:

Для обратимых процессов

Это уравнение называется Фундаментальным уравнением Гиббса.

2. Энтропия. Вычисление изменения энтропии для различных процессов и химических реакций

Для обратимых процессов второе начало термодинамики выступает как закон о существовании и сохранении энтропии.

Энтропия ­ это функция состояния системы, ее изменение не зависит от пути протекания процесса.

Так, энтропия равновесной системы равна сумме энтропий отдельных её частей, а изменение энтропии всей системы равно сумме изменений энтропии её частей. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса.

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т. е. к росту ее энтропии.

Поэтому иногда энтропию называют мерой беспорядка: чем менее упорядочено вещество, тем больше его энтропия. Например, энтропия одного моля воды при температуре 298 К и давлении 0,1013 МПа в зависимости от агрегатного состояния воды равна: H2O(кр) = 39,3 Дж/(моль К);

H2O(ж) = 70,0 Дж/(моль К); H₂O(г) = 188,7 Дж/(моль К). Энтропия данного количества вещества увеличивается по мере усложнения молекул. Например, при 298 К и 0,1013 МПа энтропия одного моля СО(г) равна 197,4, а СО2(г) ­ 213 Дж/(моль К).

Уравнение Больцмана связывает абсолютную энтропию с термодинамической вероятностью (щ) процесса:

S = k.lnщ,

где k ­ постоянная Больцмана.

Энтропия пропорциональна термодинамической вероятности состояния системы.

Это уравнение объясняет физический смысл энтропии и является одним из самых важных уравнений статистической термодинамики.

При протекании обратимых процессов в изолированной системе энтропия остается постоянной.

Если же обратимый процесс происходит в неизолированной системе, то её энтропия может меняться, но тогда изменяется энтропия окружающей среды; при этом суммарная энтропия всех тел, участвующих в обратимом процессе, остается постоянной.

Теплота и работа любого необратимого процесса всегда меньше теплоты и работы обратимого процесса между теми же начальным и конечным состояниями процесса.

дQ_необр < дQ_обр или Q_необр < Q_обр; (Колпакова Н.А., С. 36)

Изменение энтропии в обратимом и необратимом процессах одинаково, так как энтропия является функцией состояния и ее изменение не зависит от пути протекания процесса.

Следовательно, чтобы вычислить изменение энтропии в данном реальном необратимом процессе, нужно этот процесс (мысленно) разбить на стадии, которые проводятся обратимо, и вычислить для них изменения энтропии по уравнениям для обратимых процессов. Просуммировав изменения энтропии всех стадий, получим изменение энтропии в необратимом процессе.

Рассмотрим, как рассчитывается изменение энтропии для разных процессов.

В случае процесса фазового перехода

Отличительной особенностью процесса фазового перехода, протекающего обратимо, является то, что он всегда протекает при постоянной температуре и давлении.

Так как это изобарно-изотермический процесс (р = const и T = const), то изменение энтропии можно рассчитать по уравнению

где ДH_ф.п. ­ теплоты фазового перехода; Т ­ абсолютная температура фазового перехода.

2). При нагревании любого твердого или жидкого вещества от T1 до T2

Отличительной особенностью процесса нагревания твердого или жидкого тела является то, что объем системы меняется незначительно, поэтому его можно считать постоянным.

Подсчитаем изменение энтропии, если твердое или жидкое тело нагревается от T₁ до T₂:

а) если процесс протекает при СV = const,

б) если процесс протекает при постоянном давлении (Р=const) и при С_р = = a + bT + cT₂,

3). Расчет изменения энтропии для процесса нагревания идеального газа.

Для идеального газа СV = const:

Учитывая, что для идеального газа СV = C_p - R и , изменение энтропии для процесса нагревания идеального газа также можно рассчитать по уравнению:

или

где

В изохорном процессе, учитывая, что V2 = V1 = const и , при СV = const, имеем:

В изобарном процессе, учитывая, что p₂ = p₁ = const и

, С_р = const, имеем:

4. Изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов.

Чтобы вычислить изменение энтропии при взаимной диффузии двух газов, нужно вычислить изменение энтропии каждого из газов при обратимом изотермном расширении от начального объема V1 или V2 до конечного (V1 + V2).

При этом из уравнения имеем:

отсюда

Изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов собразованием одного моля смеси газов:

ДS= ? R(x ln x + x ln x ) ,

где х -- молярная доля газа:

5. Изменение энтропии при необратимой химической реакции, протекающей при постоянном давлении и температуре, например, в обратимо работающем электрохимическом элементе:

где ДH -- тепловой эффект реакции; max W? -- максимальная полезная работа химической реакции, т. е. работа химической реакции, которую можно определить, например, по ЭДС обратимо работающего электрохимического элемента ( max W? = zFE); z -- число электронов, участвующих в электродной реакции на одну реагирующую частицу; F = 96500 Кл/моль -- число Фарадея; E­ ЭДС электрохимического элемента.

6. Расчет изменения энтропии для химической реакции по значениям стандартных абсолютных энтропий -- S°298.

Заметим, что во всех предыдущих случаях были получены выражения для изменения энтропии (ДS = S - S0). Существует постулат, который гласит, что энтропия правильно образованного кристалла при абсолютном нуле температуры S0 равна нулю (третье начало термодинамики).

Этот постулат позволяет производить расчет значений абсолютных энтропий S.

Абсолютная энтропия чистого вещества изменяется с температурой

Как видно из этой формулы, энтропия системы с ростом температуры увеличивается. С повышением температуры энтропия вещества медленно возрастает и, кроме того, скачком увеличивается при каждом изменении фазового состава.

Рассчитанные по формуле S°298 -- абсолютные энтропии при стандартных условиях (р = 1,013 · 105 Па) и Т = 298,150 К приведены в справочнике.

По этим значениям можно рассчитать изменение энтропии при Т = 298 для химической реакции:

(Колпакова Н.А., С.39-43)

3. Условия равновесия и самопроизвольного процесса в изолированной системе

Процессы, которые совершаются в системе без вмешательства со стороны окружающей среды, называются самопроизвольными, естественными или положительными. Эти процессы протекают, сопровождаясь уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружающую среду в форме теплоты или работы полученной из окружающей среды. Эндотермические самопроизвольные процессы не противоречат этому определению, так как они могут протекать в неизолированной системе и производить работу за счёт теплоты окружающей среды.

Процессы, которые без «вмешательства извне» сами собой совершаться, не могут, называют не самопроизвольными, не естественными или отрицательными. Такие процессы не могут происходить в изолированной среде, так как для этого они требуют взаимодействия из вне, со стороны окружающей среды. Это воздействие осуществляется передачей системы энергии из окружающей среды в форме теплоты или работы.

Различают необратимые и обратимые процессы. В основе анализа эффективности современных тепловых машин лежат обратимые процессы, т.е. идеальные циклы, не учитывающие потери на трение и т.д.

Необратимыми процессами называют такие процессы, после которых систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в прежнее состояние. Надо отметить, что при протекании необратимых процессов в окружающей среде остаются «следы», т.е. некоторые изменения в окружающей среде.

Обратимыми называются такие процессы, после протекания которых, систему и окружающую среду можно вернуть в первоначальное состояние. При этом в обратном процессе система проходит через те же самые промежуточные состояния, что и при протекании прямого процесса.

Необратимость и обратимость процесса определяется условием и способом осуществления данного процесса. Например, расширение газа можно осуществить двумя путями. Если сосуд разделить перегородкой на две части и в одну из них поместить газ, а в другой создать вакуум, а затем мгновенно убрать перегородку, то газ расширится и займет весь объём сосуда. Для того чтобы вернуть систему в первоначальное состояние (сжать газ до прежнего объёма), необходимо затратить работу, которую можно получить только за счёт изменения энергии окружающей среды. Таким образом, после прохождения процесса и возвращения системы в первоначальное состояние в окружающей среде произошло изменение энергии. Это «след» в окружающей среде, оставшийся после протекания процесса расширения газа. Значит описанное расширение газа является необратимым процессом.

Процесс расширения газа можно осуществить и обратимо. Для этого газ необходимо поместить в цилиндр, снабжённый поршнем и в каждый момент времени создавать на поршень внешнее давление, которое на бесконечно малую величину было меньше давления газа в цилиндре. Газ в цилиндре будет расширяться, и совершать определённую работу над окружающей средой. Эту работу можно аккумулировать, например, сжатием пружины, соединённой с поршнем. Если поршень безинерционный и работает без трения, то за счёт аккумулированной энергии можно провести обратный процесс сжатия газа до первоначального объёма. Таким образом, система и окружающая среда одновременно возвращаются в исходное состояние, и в окружающей среде не остаётся «следов» протекания процесса.

При протекании обратимого процесса система совершает максимально возможную для данных условий работу. Это означает, что чем ближе система к состоянию равновесия, тем больше работа системы приближается к максимальной. Обратимые процессы протекают бесконечно медленно.

Во всех необратимых процессах в системе происходит выравнивание параметров. Необратимые самопроизвольные процессы протекают в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия. Поэтому конечным состоянием протекания любого необратимого процесса является состояние равновесия. термодинамика химический энтропия больцман

Вывод о недостаточности первого начала термодинамики для определения направления и предела протекания привёл к установлению второго начала термодинамики. Второе начало термодинамики также как и первое начало, является постулатом. Доказательством правильности второго начала может служить то, что все выводы, вытекающие из него, до сих пор всегда находили подтверждение на опыте.

Отношение называется приведённой теплотой, и полученное выражение можно прокомментировать так: в обратимом цикле Карно сумма приведенных теплот равна нулю.

Можно показать, что равенство нулю приведённой теплоты будет выполняться для любого обратимого цикла. Представим произвольный цикл состоящим из множества элементарных циклов Карно (рис.4).

Рис. 4. Множество элементарных циклов Карно

Изотермические участки подвода и отвода теплоты пересекают контур нашего цикла. В предельном случае, когда циклов Карно бесконечно много, изотермические участки подвода и отвода теплоты в точности повторят контур произвольного цикла. Тогда можно записать:

или при .

Полученное выражение называют первым интегралом Клаузиуса.

Рис. 5. Обратимый цикл Карно для теплового двигателя

В необратимом цикле Карно (рис. 5) при тех же температурах нагревателя и холодильника, что и в обратимом цикле, цикловая работа, а, следовательно, и термический КПД, оказываются меньше, чем у обратимого цикла:

.

Цикл Карно состоит из четырех обратимых процессов: двух изотермических и двух адиабатных. Существенным в цикле Карно является то, что теплообмен в этом цикле совершается только при двух постоянных температурах Он может быть реализован как в тепловом двигателе, так и в холодильной машине. Сочетание процессов сжатия и расширения идеального газа, дающее механическую работу. Процессы подобраны таким образом, что эффективность преобразования энергии в цикле оказывается максимально возможной по сравнению с любым другим циклом, реализованном в том же диапазоне температур.

На рис. 6 изображен обратимый цикл Карно для теплового двигателя.

Рис. 6. Обратимый цикл Карно для теплового двигателя

Цикл Карно осуществляется рабочим телом между двумя источниками теплоты ­ горячим и холодным ­следующим образом. К рабочему телу, имеющему в начальной точке 1 цикла температуру T₁, удельный объем v₁ и давление p₁, от горячего источника (его температуру обозначим Т_гор. ист) подводится теплота, при этом T_гор. ист > T₁. Рабочее тело (газ) расширяется, совершая при этом работу (например, перемещая поршень в цилиндре). При этом процесс подвода теплоты к рабочему телу можно представить себе протекающим таким образом, что температура рабочего тела остается неизменной (т.е. уменьшение температуры газа при расширении компенсируется подводом теплоты извне).

Иными словами, осуществляется изотермический процесс T₁ = const. После того как газ расширится до некоторого состояния (точка 2), подвод теплоты к нему прекращается и дальнейшее расширение газа происходит без подвода теплоты, по адиабате. В процессе адиабатного расширения температура газа уменьшается, поскольку притока энергии к газу извне нет, и, следовательно, работа производится только за счет внутренней энергии газа 1). После того как газ достигнет некоторого состояния 3 (температуру газа в этом состоянии обозначим T2), процесс расширения с производством.

Список литературы

1. Козадеров О.А. Методические указания к курсу «Физическая химия» по разделу «Химическая термодинамика» Часть 2. Второй закон термодинамики. Химическое равновесие: Учебно-методическое пособие для вузов. ­ Воронеж: ВГУ, 2011. - 46с.

2. Колпакова Н.А., Колпаков В.А., Романенко С.В. Физическая химия: Учебное пособие /Ч. 1. - Томск: ТПУ, 2004. ­ 168 с.

3. Второй закон термодинамики ­ http://tt.pstu.ru/Teplot/tt/study/active/lection/td/t6/2_ td.htm

Размещено на Allbest.ru

...