Общие сведения о целлюлозе, её химическом строении и надмолекулярной структуре

Размещено на http://www.allbest.ru/

РЕФЕРАТ

Общие сведения о целлюлозе, её химическом строении и надмолекулярной структуре

1. Общие сведения о целлюлозе и ее химическом строении

Целлюлоза - наиболее распространенный в природе полисахарид. Кроме древесины, в большом количестве она содержится в семенных волосках хлопка (96-99%), в лубяных волокнах таких текстильных растений, как лен, рами (80-90%), соломе злаков и др. Свойства целлюлозы - физические, физико-химические и химические зависят как от химического строения целлюлозы, так и от ее физической структуры - формы макромолекул, межмолекулярного взаимодействия, надмолекулярной структуры и фазового и релаксационного (физического) состояний. Целлюлоза, будучи основным компонентом клеточных стенок, во многом определяет строение и свойства древесины.

Целлюлоза линейный гомополисахарид, макромолекулы которого построены из мономерных звеньев ангидро-в-D-глюкопиранозы (остатков в-D-глюкозы), соединенных гликозидными связями 1>4. Целлюлоза - стереорегулярный полимер: ее цепь имеет регулярное строение и все асимметрические атомы углерода - строго определенную конфигурацию (рисунок 1.1).

Стереоповторяющимся звеном в цепи целлюлозы служит остаток целлобиозы (4-0-[в-D-глюкопиранозил]-в-D-глюкопиранозы) (рисунок 1.2)

Общая (эмпирическая) формула целлюлозы - (С₆H₁₀O₅)_n или [С₆H₇O₂(ОН)₃]_n. Степень полимеризации n природной целлюлозы зависит от вида растения. Так, у хлопковой целлюлозы она составляет 15000-20000, у древесной 500010000. Степень полидисперсности природной целлюлозы невелика. Предполагают, что целлюлоза в первичной стенке полидисперсна, а во вторичной стенке близка к монодисперсной. В процессе выделения из древесной ткани целлюлоза подвергается некоторой деструкции, и ее неоднородность по молекулярной массе возрастает.

целлюлоза надмолекулярная кристаллический полисахарид

Рисунок 1.1 - Химическое строение целлюлозы

Рисунок 1.2 - Целлобиоза

Рисунок 1.3 - Нередуцирующее концевое звено

Целлюлоза - полярный полимер. В каждом звене цепи целлюлозы содержатся три спиртовых группы: одна первичная и две вторичных, различающиеся по реакционной способности. Концевые звенья макромолекулы целлюлозы отличаются от остальных звеньев. У одного концевого звена макромолекулы имеется дополнительный вторичный гидроксил у 4-го атома углерода; у другого концевого звена - свободный гликозидный (полуацетальный) гидроксил. Следовательно, это концевое звено может существовать в таутомерной альдегидной (открытой) форме и сообщает целлюлозе редуцирующую (восстанавливающую) способность (рисунок 1.3, 1.4).

Рисунок 1.4 - Редуцирующее концевое звено

Химическое строение целлюлозы и других полисахаридов изучают химическими и физико-химическими методами. При полном гидролизе целлюлозы получается D-глюкоза с выходом, близким к теоретическому:

H⁺

(C₆H₁₀O₅)_n+_nH₂O > nC₆H₁₂O₁₂.

При этерификации и алкилировании целлюлозы образуются трехзамещенные продукты (тринитрат и триацетат целлюлозы, триметилцеллюлоза и т.п.), свидетельствующие о наличии в звеньях трех ОН-групп: эти гидроксильные группы находятся у 2-го, 3-го и 6-го атомов углерода, так как при метилировании с последующим гидролизом в качестве основного продукта получается 2,3,6-три-О-метилглюкоза и нередуцирующего концевого звена в небольшом количестве 2,3,4,6-тетра-О-метилглюкоза:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n+3n(CH₃)₂SO₄+3nNaOH>[C₆H₇O₂(OCH₃)₃]_n+3nNaCH₃SO₄+3nH₂O;

H⁺

[C₆H₇O₂(OCH₃)₃]_n+nH₂O>nC₆H₉O₃(OCH₃)₃.

Гликозидный гидроксил в отличие от спиртовых дает метилгликозид, гидролизующийся в кислой среде. Кроме того, гликозидный гидроксил способен метилироваться метанолом в присутствии НС1; в результате образования метилгликозида редуцирующая способность исчезает.

Получение 2,3,6-трехзамещенных производных согласуется с циклическим (пиранозным) строением мономерных звеньев глюкозы и существованием внутреннего полуацетального мостика 1>5 и, следовательно, образованием гликозидной связи 1>4. Сравнительная устойчивость гликозидных связей в макромолекуле целлюлозы к гидролизу подтверждает пиранозную структуру. Известно, что пиранозиды более устойчивы к гидролизу, чем фуранозиды.

Получение целлобиозы (в виде октаацетата) в качестве продукта ацетолиза целлюлозы свидетельствует о наличии в-гликозидной связи, которая не расщепляется ферментом мальтазой, гидролизующим б-гликозидные связи (например, в мальтозе - предпоследнем продукте гидролиза крахмала), но гидролизуется ферментом эмульсином, обладающим специфическим действием на в-гликозидную связь.

Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметрическим определением ее степени полимеризации, а также методами ультра-центрифугирования и осмометрии. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы «слабых» связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глюкозных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные в-гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях в-D-глюкопиранозы [3].

2. Надмолекулярная структура

У полимеров можно выделить два уровня структуры - молекулярный и надмолекулярный. На первом уровне рассматривают конформацию макромолекулы и ее отдельных звеньев. Конформация макромолекулы, расположение ее атомов в пространстве, может меняться в результате особого вида теплового движения - внутреннего вращения фрагментов макромолекулы друг относительно друга. Гибкость макромолекул, или способность к изменению конформации, определяет многие свойства полимерных материалов[2].

Под надмолекулярной структурой понимают способ упаковки макромолекул в пространственно выделяемых элементах, форму и размеры этих элементов, характер их взаимного расположения и долю общего объема, приходящуюся на эти элементы. Так, в природной целлюлозе можно выделить участки с дальним порядком в расположении атомов и мономерных звеньев, образующих кристаллическую решетку с определенными параметрами элементарной ячейки. Эти кристаллические участки - кристаллиты имеют вытянутую форму с поперечным размером порядка 2-5 нм и длиной от нескольких десятков до сотни и более нанометров. Макромолекулы в кристаллитах укладываются параллельно друг другу. Длина макромолекул (порядка 5 мкм при СП = 10000) значительно превышает длину кристаллита, поэтому макромолекулы переходят из одного кристаллического участка в другой, проходя последовательно через кристаллические и некристаллические участки. Строгой границы раздела между этими участками не существует. Кристаллиты и макромолекулы ориентируются вдоль одного того же направления, образуя еще один элемент пространственной структуры целлюлозы - микрофибриллу. Микрофибриллы - вытянутые, волокно-образные элементы структуры с поперечными размерами 15-30 нм и неопределенной длины. Наличие в структуре микрофибрилл придает природной целлюлозе фибриллярность; целлюлоза при механических воздействиях разрушается на фрагменты вытянутой формы - целлюлозные фибриллы. Доля кристаллических участков (степень кристалличности) в целлюлозе может достигать 70% и более, в зависимости от природы целлюлозы [3].

Таким образом, целлюлоза - аморфно-кристаллический фибриллярный полимер. В физической структуре природной целлюлозы особое место занимают водородные связи. Внутримолекулярные водородные связи делают целлюлозу жесткоцепным полимером, а межмолекулярные водородные связи играют активную роль не только в формировании физической структуры целлюлозы, но и в межволоконном связеобразовании при получении бумаги [1].

Размещено на Allbest.ru