Енергія активації стадій процесу електрохімічного осадження міді

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ІМ. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

УДК 541.135

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ЕНЕРГІЯ АКТИВАЦІЇ СТАДІЙ ПРОЦЕСУ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ОСАДЖЕННЯ МІДІ

02.00.05-електрохімія

ГАЛУШКІН ОЛЕКСАНДР ВІКТОРОВИЧ

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України

Науковий керівник: Доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу електрохімії водних розчинів.

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, Колбасов Геннадій Якович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу фотоелектрохімії та хімічних джерел струму ім. О.В.Городиського.

Доктор хімічних наук, професор Кузьмінський Євген Васильович, Національний технічний університет України, “Київський політехнічній інститут”, професор кафедри фізико-хімічних основ біотехнологічних процесів

Провідна організація: Чернівецький національний університет ім. Ю.Федьковича, кафедра фізичної та органічної хімії, Міністерство освіти та науки України, м.Чернівці.

Захист відбудеться “ 27 ” червня 2002 р. о 10.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, просп. Палладіна 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, просп. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий “ 24 ” травня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, канд. хім. наук Яремчук Г.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

електрохімічний осадження сірчанокислий мідь

Актуальність теми. Практичне використання електрохімічних систем (хімічних джерел струму, гальванічних ванн та електролізерів, хемотронних пристроїв) завжди пов'язане з реакціями, що відбуваються на межі електрод - електроліт. Для опису загальних змін на електроді або поблизу нього під час проходження електричного струму використовують термін “електродний процес”. Останній може складатися з кількох паралельних та послідовних стадій. При вивченні механізму реакцій основна задача полягає в тому, щоб виявити найповільнішу стадію. Але для правильного розуміння його необхідне врахування всіх стадій, які входять у процес та визначення їх кінетичних параметрів.

Можна вважати, що кожна стадія електродного процесу певним чином впливає на його швидкість в цілому. Цей вплив є фактично опором стадії або потенціальним бар'єром, який повинні подолати молекули та іони реагуючих речовин, для того щоб утворити кінцеві продукти. Для його подолання необхідно затратити енергію, яку називають енергією активації.

На відміну від хімічних реакцій енергія активації електрохімічної реакції залежить від різниці потенціалів між електродом та розчином. Енергію активації, а, значить, і швидкість електрохімічної реакції можна зменшити або збільшити, змінюючи різницю потенціалів відомим способом. Донедавна енергію активації визначали по температурно-кінетичному методу, розробленому С.В.Горбачовим, згідно з яким енергію активації електрохімічної реакції обчислювали при постійному значенні поляризації. У наш час звертається увага на обмеженість та недостатність цього методу, у зв'язку з цілою низкою змін, що відбуваються в реакційному шарі із зміною зовнішнього електричного поля. В даний час, показано, що подібним чином одержують уявну енергію активації, що включає в себе кілька стадій, які не завжди вдається врахувати. Тому є доцільним виявлення і вивчення окремих стадій електродного процесу, їхніх кінетичних характеристик, зокрема енергій активації, що надасть можливість вести його у визначеному напрямку, отримувати необхідні практичні результати і враховувати додаткові параметри у розв'язанні теоретичних задач.

З практичної точки зору енергія активації вказує наскільки прискориться чи сповільниться швидкість реакції із збільшенням або зменшенням температури системи відповідно. Температура змінює потенціальний бар'єр на міжфазовій границі, прискорює дифузію та хімічну реакцію, зменшує адсорбцію, діє на каталітичні процеси та пасивацію поверхні електрода. Отже, дослідження енергії активації у тому і полягає, щоб виявити вплив температури на швидкість реакції, стадії та процесу в цілому.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетних науково-дослідних робіт: “Електрохімічні та електрокаталітичні ефекти на границі розділу фаз”(216 Е) № державної реєстрації 0198U000325 (1998 - 2001); “Дослідження впливу парціальних складових енергії активації і складу електрохімічно активних комплексів на кінетику і механізм електрохімічних процесів” (3.4/299) № державної реєстрації 0198U000918 (1997 - 2000);

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у виявленні окремих стадій електродного процесу і тих змін у реакційному шарі, що виникають внаслідок підвищення або зниження температури та потенціалу електрода під струмом; встановленні взаємозв'язку температури, перенапруги та енергії активації, як окремих стадій, так і електрохімічного процесу в цілому.

У роботі, зокрема, вирішуються такі задачі:

дослідження та визначення енергії активації стадій електрохімічного процесу під час катодного осадження та анодного розчинення міді в простих сірчанокислих електролітах;

вивчення енергії активації стадій катодного й анодного електродних процесів в комплексних електролітах з різними концентраціями лігандів;

оцінка впливу поверхнево-активних речовин на енергію активації електрохімічної реакції та їхню поведінку при взаємодії розчину й електроду на межі розділу двох фаз.

Об'єкт дослідження - електродний процес у простих і комплексних електролітах міднення, а також за участю поверхнево-активних речовин.

Предмет дослідження - розряд та іонізація міді в сірчанокислому, пірофосфатному електролітах, присутності поверхнево-активних речовин катіонного, аніонного й неіоногенного типів у різних температурних умовах.

Методи дослідження. Для вивчення електродних процесів використовувалися електрохімічні методи: хроновольтамперометрія (потенціодинамічний і гальванодинамічний режими), потенціометрія і хронопотенціометрія, pH-метрія та кулонометрія. Деяку корисну інформацію вдалося отримати в результаті візуального спостереження за процесом у ході проведення дослідів.

Наукова новизна одержаних результатів. При розряді гідратованих іонів міді з сірчанокислого електроліту міднення визначена температурно-кінетична залежність логарифмів струмів обміну від оберненої температури в широкому інтервалі температур і показано, що вона має злам, характерний для гетерогенних реакцій. Встановлено, що при високих температурах стадією, що лімітує, є кристалізація мідного осаду, тоді як при низьких температурах (нижче 15 ⁰С) величина енергії активації містить у собі дві складових: енергії активації кристалізації та переходу заряду через міжфазну границю. Експериментально підтверджено теоретичне положення про рівність енергій активації катодного й анодного процесів.

Вперше показано, що в пірофосфатних електролітах при відсутності вільного ліганда реакція розряду деполяризатора протікає разом з адсорбцією пірофосфатних іонів, що звільнюються під час розряду. Явище підсилюється із зростанням температури, внаслідок чого перенапруга виділення міді зростає.

В електроліті з великим надлишком ліганда на всьому інтервалі поляризації від початкового потенціалу до потенціалу виділення водню лімітуючою стадією є електрохімічна реакція, а фарадеєвський процес починається після надання системі перенапруги еквівалентної вільній енергії утворення комплексного іона, який знаходиться в розчині .

Електродний процес в електроліті з малим надлишком вільного пірофосфата поєднує в собі стадії, що відбуваються під час електролізу в двох попередніх розчинах.

З'ясовано причини провідної дії пірофосфатних іонів на електрохімічні перетворення. Ліганди утворюють поверхневу сполуку з атомами металу основи, екрануючи її від іонів розчину, а розряд пірофосфатних комплексів міді відбувається на зовнішній границі подвійного шару.

Дія поверхнево-активних речовин (ПАР) призводить до збільшення енергії активації розряду іонів міді, тобто введені ПАР утворюють додатковий потенціальний бар'єр на межі електрод-електроліт. За допомогою визначення енергії активації реакції адсорбції, показано, що знак заряду поверхнево-активного іону впливає на силу зчеплення ПАР із поверхнею катода: для катіона енергія активації адсорбції вище, ніж для аніона.

Практичне значення отриманих результатів. Для того щоб ефективно керувати процесом, необхідно знати його механізм. У цьому і є основна практична цінність роботи. Визначення енергій активації стадій електрохімічного процесу осадження міді в електролітах різної природи дозволило розширити уявлення про роль компонентів розчинів у приелектродному шарі та зрозуміти можливі шляхи реалізації виниклих ідей у прикладних задачах.

Особистий внесок здобувача. Автором безпосередньо виконувалося планування експериментальних робіт, настроювання основних та допоміжних приладів і пристроїв, а також обробка й узагальнення результатів дослідів. Постановка мети і задач досліджень, обговорення й аналіз отриманих даних виконувалися разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень були представлені на українських і міжнародних конференціях і семінарах, серед яких: Наукова конференція молодих вчених і аспірантів, м. Київ, 1998р.; Український електрохімічний з'їзд, м.Дніпропетровськ, 1999р.; 50 З'їзд Міжнародного Електрохімічного Товариства, Італія, м.Павія, 1999р.; Російська науково-практична конференція “Гальванотехніка і обробка поверхні-99”, м.Москва, 1999р.; Наукова конференція молодих вчених і аспірантів, м. Київ, 2000р., 11 Австралійська електрохімічна конференція, 2000 р.; Наукова конференція молодих вчених і аспірантів, ІЗНХ НАН України, 2002р.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи відображено у 8 опублікованих друкованих працях, у тому числі в 5 статтях у наукових журналах та 3 тезах наукових конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків та списку використаної літератури. Загальний обсяг роботи становить 133 сторінки. На сторінках розміщено 54 малюнки і 5 таблиць. Список використаної літератури складає 129 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ. Обгрунтовано актуальність роботи, сформульована мета і показано зв'язок проведених досліджень з державними науковими програмами та госпдоговорами, виділені наукова новизна і практичне значення роботи, представлені відомості про особистий внесок автора, а також про апробацію і публікації.

Перший розділ. Літературний огляд (стан проблеми ).

Розглянуто поняття енергії активації як величини потенціального бар'єру. Показано зв'язок та відмінності енергії активації хімічної реакції та електрохімічного процесу. За допомогою потенціальних діаграм відображено можливі зміни енергетики реагуючих часток на поверхні електрода при його поляризації, зміні температурних умов, а також вплив на потенціальний бар'єр процесів комплексоутворення та адсорбції.

Висвітлено питання входження енергії активації в основні математичні рівняння електрохімії. З'ясовано особливості поводження електрохімічної системи та врахування інших стадій, що передують реакції переходу заряду, супроводжують її або відбуваються після неї.

Проаналізовано температурно-кінетичний метод дослідження електродних процесів та зосереджено увагу на його обмеженість в описанні електрохімічних явищ. Встановлено, що енергію активації реакції переходу заряду доцільно віднаходити по температурній залежності струмів обміну.

Другий розділ. Методика проведення досліджень.

На підставі аналізу стану проблеми здійснено обгрунтування та вибір електрохімічної системи. Встановлено, що попри переважну присутність в об'ємі сірчанокислого електроліту міднення закомплексованих моно- та бісульфатних форм комплексів міді реакція розряду проходить лише з гідратованих іонів. І тільки при перевищенні співвідношення Cu²⁺ : SO₄^2-=1:10 в електрохімічній реакції осадження міді починають приймати участь комплекси CuSO₄. Тому на підставі отриманих результатів досліджували енергію активації електрохімічної реакції саме в сірчанокислому електроліті. Описано основні методи проведення досліджень. Для приготування розчинів використовували реактиви марки “ч.д.а.” та “ч”, які очищали від домішок фільтруванням та перекристалізацією. Далі з перекристалізованих солей робили розчини окремих речовин максимально можливої у даних умовах концентрації і згодом вже із цих розчинів готували електроліти для дослідів. В якості фонового електроліту використовували сірчану кислоту “ос.ч.”, яку довелося також очищати методом перегонки. Електролізером була стандартна електрохімічна комірка ЯСЭ-1.

Електроди вмикалися по двохелектродній схемі. Площа допоміжного електроду у кілька сот разів перевищувала площу робочого електроду. Матеріалами електродів були платина та мідь. Методи дослідження - вольтамперометрія та хроновольтамперометрія. Вольтамперні залежності отримували з допомогою потенціостату ПИ - 50 -1.1, програматору ПР-8 та реєстрували на самописці ЛКД - 003. Визначення кислотності електролітів здійснювалося pH-метром мілівольтметром pH-121. Температура в системі підтримувалась термостатом UTU-4 в інтервалі 1 - 55 ⁰С.

Третій розділ. Енергія активації електрохімічного процесу виділення міді з сірчанокислого електроліту.

Проведені дослідження залежності ходу поляризаційних кривих від концентрації сульфату міді. Встановлено, якщо врахувати омічний опір електроліту, то криві відрізняються між собою тільки величинами дифузійних струмів, а при початкових перенапругах співпадають одна з одною.

Енергію активації визначали по залежності логарифмів струмів обміну, отриманих екстраполяцією поляризаційних кривих на вісь ординат в електроліті 0.2М CuSO₄, від оберненої температури. Функція lnj₀=f(T^-1) має злам при температурі 15 ⁰С.

Згідно з останнім малюнком енергія активації в температурному інтервалі 1-15 ⁰С становить 55 кДж•моль-¹, а для відрізку 15-55 ⁰С - 14.1 кДж•моль-¹. Енергія активації, винайдена за методом граничної перенапруги становить 57.3 кДж•моль-¹, що узгоджується з її значенням для низьких температур. Для анодного розчинення міді енергія активації склала 40.8 кДж•моль-¹, що є різницею між енергіями активації, вирахуваними з катодних кривих. Одержані результати вказують на те, що при підвищених температурах лімітуючою стадією відновлення міді є дифузія ад-атомів по поверхні електроду перед входженням їх у кристалічну решітку. Із зменшенням температури швидкість дифузії знижується повільніше, ніж швидкість формування решітки, тому й спостерігається злам, а енергія активації відображує адитивний ефект. В анодному процесі електричний струм є наслідком переходу заряду через межу розділу фаз і подальша дифузія іону, що звільнився з кристалічної решітки не відображується на швидкості процесу.

Методом хроновольтамперометрії (ХВАМ) встановлено, що в області потенціалів струмів піку під дією значної поляризації pH приелектродного шару помітно зростає, і разом із стадією дифузії на швидкість процесу починає впливати побічна реакція утворення оксиду міді Cu₂O:

Cu²⁺ + H₂O + 2e- > Cu₂O + 2H⁺ (1)

Реакція проявляється на залежності j_p=f(V^1/2) й описується рівнянням

j_p = A V^1/2 + B n F v 2)

де A-дифузійна стала; B-константа, що характеризує ХВАМ; v-швидкість побічної реакції. З рівняння (2) випливає, що графік j_p=f(V^1/2) є лінійним, причому швидкість дифузії іонів до електроду відображується тангенсом кута нахилу залежності, а побічна реакція - відрізком на осі ординат при V>0. Енергію активації дифузії вирахували по тангенсу кута нахилу логарифма константи A від оберненої температури. Її величина становить 26 кДж•моль^-1. Енергію активації реакції (1) визначили по залежності логарифма густини струму при V=0 від оберненої температури (рис.4) й отримали 16.4 кДж•моль^-1. Слід зазначити, що в даних умовах оксид не є електрохімічно активним, частково екранує поверхню електроду, вростає в метал, що осаджується, та розчиняється в кислоті розчину. Тому зазначена енергія активації є уявною і відображує сумарну дію усіх наведених факторів.

Розділ четвертий. Вплив температури на електроосадження міді з пірофосфатних електролітів.

Суттєвий вплив на механізм електроосадження міді з пірофосфатних електролітів виявляють іони P₂O₇^4-. Нерозчинний Cu₂P₂O₇ остаточно переходить в розчин, коли співвідношення [Cu²⁺]:[P₂O₇^4-]=1:2. Іон міді існує в електроліті переважно у вигляді комплексу K₆[Cu(P₂O₇)₂]. Введення в розчин надлишку лігандів істотно змінює параметри електродного процесу.

Як видно іони P₂O₇^4- збільшують перенапругу виділення міді, тобто потенціальний бар'єр на межі розділу фаз. Встановлено, що P₂O₇^4- утворюють із поверхнею електроду хімічну сполуку типу Е_Cu•••P₂O₇^4-_адс за рахунок великої спорідненості пірофосфатних іонів та іонів перехідних металів.

В електроліті без надлишку ліганду початковий відрізок поляризаційної кривої має експоненціальну форму, а отже в цих умовах контролюючою є електрохімічна стадія розряду. Із підвищенням температури перенапруга виділення міді зростає, а в дифузійній області збільшення швидкості розгортки призводить до зменшення тенденції падіння сили струму, що говорить про накопичення в результаті довшого часу електролізу (меншої швидкості розгортки) іонів P₂O₇^4-, а на основі аналізу залежностей j_pV^-1/2= f (j_p) було встановлено наявність попередньої стадії.

Тому механізм розряду має вигляд

[Cu(P₂O₇)₂]^6-_s > [Cu(P₂O₇)]^2-_s + P₂O₇^4-_адс (3)

[Cu(P₂O₇)]^2-_s + 2e- > Cu + P₂O₇^4-_адс (4)

P₂O₇^4-_адс > P₂O₇^4-_об'єм (5)

Причому іони P₂O₇^4- утворюють між електродом та розчином потенціальний бар'єр до початку електролізу за рахунок дисоціації комплексу, а під час електролізу бар'єр додатково формують ліганди, вивільнені після розряду. Сам розряд відбувається після надання системі додаткової енергії (більшої перенапруги), необхідної для подолання цього бар'єру.

В електроліті, в якому співвідношення [Cu²⁺]:[P₂O₇^4-]=1:3, не спостерігаються будь-які дифузійні явища, а підвищення температури призводить до зменшення поляризації, що вказує на сповільнену електрохімічну стадію розряду активних часток. При цьому встановлено, що в усьому досліджуваному інтервалі температур існує стадія гальмування і фарадеєвський процес починається з надання системі певної перенапруги з_г. Показано, що енергія, яка надається близька за значенням до вільної енергії утворення комплексного іона [Cu(P₂O₇)₂]^6- (табл.1).

Таблиця 1

Результати розрахунку констант нестійкості К_н по даним дослідів.

Температура,0С	20	30	40	50
зг, В	-0.335	-0.315	-0.295	-0.27
ДG, кДж моль-1	-64.6	-60.8	-56.9	-52.1
Кн	3•10-12	3.32•10-11	3.16•10-10	3.75•10-9

У таблиці ДG = z F з_т - вільна енергія утворення комплексного іона, K_н = exp(ДG/RT) - константа нестійкості. Вирахувана константа близька за значенням до табличної величини (3•10^-13). З підвищенням температури константа нестійкості збільшується. Після стадії гальмування поляризаційні криві змінюються по закону Тафеля. З напівлогарифмічних вольтамперних кривих були знайдені струми обміну, а по залежності логарифмів останніх від оберненої температури - енергія активації електрохімічної реакції. Її величина дорівнює 69 кДж•моль^-1.

Формування на електроді шару P₂O₇^4- з утворенням Cu•••P₂O₇^4-_адс сприяє виникненню пасивної плівки вже до початку електролізу. Під впливом комплексного аніону [Cu(P₂O₇)₂]^6- утворюється нестійка сполука пірофосфата одновалентної міді по реакції репропорціонування з наступним її гідролізом. Кінцевим продуктом стає оксид Cu₂O:

Cu⁰ + K₆[Cu(P₂O₇)₂] > 2 K₃[Cu(P₂O₇)] (6)

2 K₃[Cu(P₂O₇)] + H₂O > Cu₂O + 2K₃HP₂O₇ (7)

Присутність поверхневої сполуки виявляється на циклічній хроновольтамперограмі (рис. 10). Пік на кривій в області початкового потенціалу характеризує відновлення поверхневої сполуки міді й пірофосфату, а далі розряд деполяризатора відбувається по тому ж механізму (крива другого та наступних циклів йде паралельно кривій першого).

Електродні процеси, що протікають в електроліті з малим надлишком пірофосфату ([Cu²⁺]:[P₂O₇^4-]=1:2.16) об'єднують механізми електроосадження міді з двох попередніх електролітів: до дифузійної області електролізу з підвищенням температури перенапруга виділення міді збільшується, а починаючи з струму дифузії вольтамперна залежність зростає по закону Тафеля. Якщо з поляризаційних кривих відняти величину дифузійного струму, то отриманні залежності будуть подібні до аналогічних кривих для електроліту з великим надлишком ліганду.

Дифузія деполяризатора відбувається крізь пасивну плівку, що є на поверхні електроду. Енергія активації дифузії, обчислена по температурній залежності логарифмів граничних струмів склала величину 16 кДж•моль^-1. Слід зауважити, що знайдена енергія активації відображує не тільки дифузію, але й процес утворення і розчинення плівки.

На відміну від катодних процесів анодні поляризаційні криві розчинення міді в усіх досліджуваних електролітах були подібні та змінювались до наставання дифузійних обмежень по лінійній залежності. Такий хід кривих зумовлений знову ж таки стадією пасивації. В цьому випадку визначали уявну енергію активації за методом С.В. Горбачова з тангенсу кута нахилу функції lnj=f(T^-1) при сталій перенапрузі. Як видно величина уявної енергії активації не залежить від перенапруги, що означає концентраційні обмеження за рахунок утворення пасивної плівки (паралельні прямі). Енергія активації анодного процесу становить 21.2 кДж•моль^-1. З підвищенням температури починають проявлятися нелінійні ефекти, які вказують на виникнення активаційного гальмування в електродному процесі.

П'ятий розділ. Вплив температури на електрохімічні реакції в умовах адсорбції ПАОР.

Вивчення дії ПАОР на енергію активації стадій електродного процесу проводили в розчині складу 0.2М CuSO₄ 1М H₂SO₄, до якого додавали додецилсульфат натрію (C₁₂H₂₅SO₃Na)-ПАР аніонного типу, брильянтовий зелений-ПАР катіонного типу та бензотриазол - неіоногенна поверхнево-активна речовина. Концентрація всіх добавок складала 1•10^-3М.

Вольтамперні криві вказують на те, що для електроліту з додецилсульфатом при потенціалах передуючих потенціалу струму піку лімітуючою стадією є активаційна (експоненціальна залежність).

Енергія активації електрохімічної реакції, вирахувана із струмів обміну, дорівнює 21.5 кДж•моль^-1 і більша за величину енергії активації в електроліті без добавки: стадія кристалізації затримується адсорбованими молекулами ПАР, які створюють додатковий потенціальний бар'єр. Розряду іонів міді передує адсорбція додецилсульфату. Кінетичні параметри цієї стадії визначили із співвідношення густини струму піку та швидкості розгортки

j_pV^-1/2 = A - k j_p (8)

де A - дифузійна константа, k - кінетична стала стадії адсорбції. В координатах j_pV^-1/2 = f(j_p) залежності утворюють прямі лінії. Обчислені енергії активації дифузії іонів міді крізь шар C₁₂H₂₅SO₃Na та стадії адсорбції.

Аналогічні дослідження були проведені з добавкою брильянтового зеленого. Вольтамперні залежності мали форму, подібну до кривих. Отримані результати відображені в таблиці 2. Більше значення енергії активації адсорбції за подібну величину у розчині з додецилсульфатом вказує на те, що за рахунок електростатичної взаємодії ПАР катіонного типу притягується до електроду, а ПАР аніонного типу відштовхується.

Неіоногенна ПАР - бензотриазол найбільш виражено проявляє адсорбційні властивості. У початковій області потенціалів добавка екранує електрод, пригнічує обмінний процес та гальмує розряд іонів міді. Адсорбційні властивості бензотриазолу викликані його р-спряженими ненасиченими зв'язками. Представлені ПАР практично не виявляють будь-якого впливу на анодні процеси: хід анодних поляризаційних кривих не змінюється з введенням добавок.

Таблиця 2.

Величини енергій активації (кДж•моль^-1) стадій електродного процесу осадження міді в сірчанокислому електроліті в присутності ПАР.

ПАР	Електро-хімічна реакція, WeПАР	Потенціальний бар'єр, створений ПАР /WeПАР - We/	Дифузія	Попередня стадія Адсорбції
Додецил-сульфат натрію	21.5	7.4	22.7	16.0
Брильянтовий зелений	21.9	7.8	21.9	24.7

We - енергія активації електрохімічної реакції у відсутності ПАР (14,1 кДж•моль^-1).

Висновки

Вивчена енергія активації стадій електродного процесу розряду-іонізації міді з різноманітних форм іонів: в простих електролітах (розряд гідратованих іонів міді), в комплексних електролітах (розряд електрохімічно активних комплексів) та в присутності поверхнево-активних речовин (катіонактивних, аніонактивних та неіоногенних).

Показано, що у широкому інтервалі концентрацій сульфат-іонів і потенціалів електрохімічно активними комплексами, які реагують на електроді, є гідратовані іони міді (II). Знайдено, що розряд гідратованих іонів в залежності від температури характеризується різними механізмами: в інтервалі температур від 1 до 15⁰С величина початкової енергії активації електрохімічної реакції складає 55 кДж•моль^-1, а від 15 до 55⁰С дорівнює 14.1 кДж•моль^-1. Визначена енергія активації стадії дифузії іонів міді до електроду, яка становить 26 кДж•моль^-1.

Вперше на прикладі сірчанокислого електроліту виявлено експериментальне підтвердження теоретичному уявленню про те, що енергії активації анодного й катодного процесів рівні. Встановлено, що електроосадження міді при потенціалах поляризації в дифузійній області супроводжується паралельною реакцією утворення оксиду міді (I). Обчислені кінетичні параметри цієї стадії та її енергія активації.

Показано, що механізм розряду міді з пірофосфатних комплексних іонів визначається концентрацією вільного ліганду.

У відсутності вільного пірофосфату із збільшенням температури перенапруга виділення міді зростає, а не зменшується, тобто поводить себе аномально. Це зумовлено перевагою температурних залежностей стадії поверхневої дисоціації електрохімічно активного комплексу та хімічної реакції взаємодії ліганду з електродом над стадією електрохімічної реакції.

Вперше встановлено, що при великому надлишку вільного ліганду спостерігається гальмування електрохімічного процесу пов'язане з перенапругою утворення відповідного комплексу. При більших значеннях перенапруги відбувається процес розряду цього електрохімічно активного комплексу, початкова енергія активації якого дорівнює 69 кДж•моль^-1.

Показано, що при малому надлишку пірофосфату, до перенапруги 0.3В, процес відбувається по механізму, характерному для електролітів, до складу яких вільний пірофосфат не входить, а при більш високих значеннях перенапруги - для електролітів з великим надлишком ліганду.

Знайдено, що енергія активації електрохімічної реакції залежить від типу поверхнево-активних речовин, які присутні у розчині. Показано, що аніонактивний додецилсульфат натрію та катіонактивний брильянтовий зелений створюють додаткові потенціальні бар'єри на поверхні катоду і цим збільшують енергію активації електрохімічної стадії. Неіоногенна ПАР бензотриазол блокує електрод, пригнічує обмінний процес між електролітом та електродом і гальмує катодну реакцію.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ

Галушкин А.В, Кублановский В.С.,. Исследование энергии активации электродного процесса методом хроновольтамперометрии // Вопросы химии и химической технологии.- 1999.- №1.-С.77-78.

Кублановский В.С., Галушкин А.В. Энергия активации электрохимических процессов выделения меди // Укр.хим.журн.- 2000.- №7-8.-С.40-42.

Кублановский В.С., Галушкин А.В. К вопросу о механизме электроосаждения меди из сернокислых растворов // Укр.хим.журн.- 2001.- №1.- С.51-53.

Кублановский В.С., Галушкин А.В. Энергия активации анодного растворения меди // Вестник харьковского национального университета.- 2001.- № 532.- С. 155-158.

Галушкин А.В. Влияние температуры на разряд-ионизацию меди в сернокислом электролите // Укр.хим.журн.- 2002.- Т.68, №3.- С.34-35.

V.S. Kublanovsky, O.L. Bersirova and A.V. Galushkin. A stady of the activation energy of electrode processes in the electrodeposition of silver and copper// 50^th ISE Meeting, Pavia (Italy).- 1999.

Галушкин А.В, Кублановский В.С., Особенности электроосаждения меди из сульфатных растворов // 7^ой Международный Фрумкинский симпозиум, Москва (Россия).- 2000.

V.S.Kublanovsky, A.V.Galushkin Specific peculiarities of copper electrodeposition from sulfate electrolytes // 11^th Australasian Electrochemistry Conference, Dec.10-14.-2000.

АНОТАЦІЇ

Галушкін О.В. Енергія активації стадій процесу електрохімічного осадження міді.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена вивченню впливу окремих стадій, що складають електродний процес на його протікання в цілому, а також виявленню ролі температури на швидкість тих взаємодій, які відбуваються в зоні контакту електроду та електроліту під час електролізу. Як модель електродного процесу використовується електрохімічна реакція розряду-іонізації міді в електролітах різного складу та змінних температурних умовах.

Виявлено, що в сірчанокислому електроліті залежність логарифмів струмів обміну від зворотної температури має злам згідно з яким енергія активації електрохімічної реакції у різних температурних інтервалах приймає різні значення, тобто відображує явища відмінної природи.

В пірофосфатних комплексних електролітах механізм розряду іонів міді першочергово залежить від концентрації лігандів, а підвищення температури дозволяє дослідити реакції, які відбуваються на межі електрод-електроліт, по тенденції зміщення вольтамперних кривих. Встановлено, що в усіх досліджених пірофосфатних розчинах електрохімічна реакція ускладнюється утворенням хімічної сполуки пірофосфатних іонів з поверхневими атомами метала електрода.

Завдяки дослідженню впливу температури на електровідновлення міді в присутності ПАР вдалося встановити, що ПАР як аніонного так й катіонного типів в однаковій мірі сповільнюють електрокристалізацію міді. Обчислення енергії активації адсорбції показало міцніше утримання ПАР катіонного типу на катоді, ніж ПАР аніонного типу, що є ознакою електростатичної взаємодії.

Ключові слова: енергія активації, ліганди, міднення, електроосадження, адсорбція, поверхнево-активні речовини.

Галушкин А.В. Энергия активации стадий процесса электрохимического осаждения меди. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия.- Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского Национальной Академии Наук Украины, Киев, 2002.

Диссертация посвящена изучению влияния отдельных стадий, из которых состоит электродный процесс на его протекание в целом, а также выявлению роли температуры на скорость взаимодействий, происходящих в зоне контакта электрода с электролитом во время электролиза. В работе показано, что практически независимо от сложности электрохимической системы электродный процесс состоит из нескольких стадий, каждая из которых оказывает определенное влияние на реакцию перехода заряда через границу раздела фаз электрод-электролит.

Для реакции разряда гидратированных ионов из сернокислого электролита меднения зависимость логарифма тока обмена от обратной температуры имеет излом при температуре 15⁰С. В интервале температур 15 - 55⁰С энергия активации отображает замедленность диффузии ад-атомов по поверхности электрода перед встраиванием их в кристаллическую решетку осадка, т.е. соответствует стадии кристаллизации осаждающейся меди. В интервале температур 1 - 15 ⁰С энергия активации указывает на контролирующую активационную стадию.

Найденная в сернокислом электролите энергия активации анодного растворения меди, равна разности между энергиями активации, определенными для катодного процесса. Поэтому предполагаем, что она является начальной энергией активации реакции перехода заряда в данной системе, а катодная энергия активации в области низких температур характеризует как процесс перехода заряда, так и кристаллизационную стадию.

Показано, что в ходе электроосаждения меди при потенциалах поляризации в области потенциала тока пика возрастает pH приэлектродного слоя и помимо стадии замедленной диффузии ионов меди, становится возможным протекание побочной реакции образования Cu₂O. Его соосаждение совместно с кристаллической медью является причиной аномального хода зависимостей ln j - T^-1, получаемых из стационарных поляризационных кривых.

Изучение электроосаждения меди в растворах ее пирофосфатных комплексов показало, что ведущую роль в процессе играют лиганды. Последние адсорбируются на поверхности электрода с образованием химического соединения пирофосфатных ионов и атомов металла.

Установлено, что электрохимическая реакция разряда пирофосфатных комплексных ионов меди во всех исследованных в работе электролитах происходит после сообщения системе дополнительной энергии (перенапряжения), необходимой для преодоления потенциального барьера. C увеличением концентрации пирофосфатных ионов параметры потенциального барьера, в частности его толщина и сплошность, возрастают, поэтому возрастает и перенапряжение выделения меди.

В растворе в отсутствии свободного пирофосфата при повышении температуры перенапряжение выделения меди увеличивается. Показано, что такой эффект обусловлен доминированием температурных зависимостей поверхностной диссоциации комплекса и химической реакции взаимодействия пирофосфатных ионов с электродом над температурной зависимостью скорости электрохимической реакции.

В электролите со значительным избытком свободных лигандов на всем интервале применяемых перенапряжений вольтамперная зависимость указывает на замедленную электрохимическую стадию разряда активных частиц. При этом установлено, что при температуре 20⁰С протекание фарадеевского процесса начинается после сообщения системе энергии, равной свободной энергии образования дипирофосфаткупрата, а при температуре 50⁰С реакция начинается после сообщения системе энергии, равной свободной энергии образования монопирофосфаткупрата.

Электродные процессы, протекающие в электролите с малым избытком пирофосфата, объединяют механизмы электроосаждения меди из двух предыдущих электролитов: до диффузионной области с повышением температуры перенапряжение выделения увеличивается, а, начиная от тока диффузии, вольтамперная зависимость возрастает по закону Тафеля.

Поляризационные кривые анодного растворения подобны для всех изученных электролитов и изменяются до наступления диффузионных ограничений по линейной зависимости. В этом случае величина кажущейся энергии активации не зависит от перенапряжения и характеризует концентрационную поляризацию в реакционном слое за счет образования пассивной пленки.

Исследования действия ПАВ в сернокислом электролите показали, что использованные анионактивные и катионактивные вещества одинаково влияют на механизм разряда ионов меди, незначительно увеличивают энергию активации, несколько затрудняя стадию кристаллизации, т.е. создают дополнительный потенциальный барьер. Установлено, что предшествующая стадия адсорбции бриллиантового зеленого имеет бульшую энергию активации, так как поверхностно-активный катион сильнее притягивается к поверхности катода. Додецилсульфат, напротив, отталкивается от катодной поверхности из-за отрицательного заряда своего поверхностно-активного аниона и, следовательно, энергия активации его взаимодействия с поверхностью электрода ниже. Бензотриазол наиболее выражено из приведенных добавок проявляет адсорбционные свойства, блокирует электрод на начальном участке поляризационной кривой и подавляет обменный процесс, а в области диффузионных ограничений изменяет ориентацию по отношению к электроду.

Ключевые слова: энергия активации, лиганды, меднение, электроосаждение, адсорбция, поверхностно-активные вещества.

A.V. Galushkin. Activation energy of the stages of the copper electrodeposition process, manuscript.

Thesis for the degree of candidate of chemical sciences, specialty 02.00.05 - electrochemistry. - V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry, Ukrainian National Academy of Sciences, Kyiv, 2002.

The thesis deals with the effect of individual stages, of which the electrode prosess consists, on its occurence as a hole and with the elucidation of the role of temperature on the rate of the interactions that take place in the electrode-electrolyte contact zone during electrolysis. The electrochemical copper discharge-ionization reaction in electrolytes of different composition and under variable temperature conditions used as a model process.

It has been found that in a sulfate electrolyte the plot of logarithms of exchange currents against reciprocal temperature has a kink, according to which the activation energy of electrochemical reaction takes on different values in different temperature ranges, i.e. characterizes phenomena of different nature.

In complex pyrophosphates electrolytes, the copper ion dischage mechanism is primarily dependent on ligand concentration, and raising the temperature makes it possible to investigate the reactions that take place at the electrode-electrolyte interface by the tendency of voltammetric curves to shift. It has been found that in all pyrophosphate solutions investigated the electrochemical reaction is complicated by the formation of a chemical compound of pyrophosphate ions with electrode metal surface atoms. By studying the effect of temperature on the electroreduction of copper in the presence of surfactants we managed to ascertain that surfactant of both anionic and cationic type retard electrocristallization to the same extent. However, calculation of the activation energy of adsorption showed that surfactant of cationic type are held more strongly on the cathode than those anionic type, which is indication of electrostatic interaction.

Key words: activation energy, ligands, copper plating, electrodeposition, adsorption, surfactant.

Размещено на Allbest.ru

...