Одержання карбоксилвмісних нафтополімерних смол

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА

УДК 678. 747

05.17.04 технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Одержання карбоксилвмісних нафтополімерних смол

Кічура Дарія Богданівна

Львів 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті Львівська політехніка Міністерства освіти і науки України

Наукові керівники -	доктор технічних наук, професор Мокрий Євген Миколайович Національний університет Львівська політехніка, завідувач кафедри технології органічних продуктів кандидат технічних наук, доцент Дзіняк Богдан Остапович Національний університет Львівська політехніка, доцент кафедри технології органічних продуктів
Офіційні опоненти -	доктор технічних наук, професор Мельник Анатолій Павлович Національний технічний університет Харківський політехнічний інститут, професор кафедри технології жирів кандидат технічних наук Гринишин Олег Богданович Національний університет Львівська політехніка, доцент кафедри хімічної технології переробки нафти та газу
Провідна установа -	Національний технічний університет Київський політехнічний інститут Міністерства освіти і науки України, кафедра органічної хімії та технології органічних продуктів, м. Київ

Захист відбудеться 14 лютого 2003 р. о 14 015 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті Львівська політехніка (79013, м. Львів, вул. С. Бандери, 12, VIII н. к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету Львівська політехніка (79013, Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий 19 листопада 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07, д.х.н., проф. Жизневський В. М.



Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Різноманітні галузі промисловості України споживають велику кількість дорогих та дефіцитних продуктів природного походження, тому їх заміна на дешеві та доступні синтетичні аналоги має важливе народногосподарське значення. Серед синтетичних замінників на даний час широке застосування отримали низькомолекулярні нафтополімерні смоли (НПС), які одержують з дешевої нафтохімічної сировини вуглеводневих фракцій рідких продуктів піролізу (РПП) або крекінгу нафти, продуктів її переробки чи газу.

Основним недоліком НПС є те, що вони, крім ненасичених подвійних звязків, не містять у своїй структурі інших функціональних груп. Введення функціональних груп у структуру НПС дозволило б покращити їх якісні характеристики та експлуатаційні показники. Це може бути досягнуто шляхом їх хімічної модифікації, а також коолігомеризацією реакційноздатних вуглеводнів РПП з ненасиченими кислотами та їх похідними.

Водночас, сьогодні в Україні існує дефіцит олігомерних і полімерних продуктів, які б містили різноманітні функціональні групи (гідроксильні, епоксидні, карбоксильні тощо), що в свою чергу гальмує розвиток виробництва ряду галузей промисловості: гумовотехнічної, лакофарбової, целюлознопаперової та ін. У звязку з цим проблема створення технології НПС з функціональними групами, зокрема кисневмісними, є досить актуальною.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри технології органічних продуктів Національного університету Львівська політехніка - Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих та каталітичних систем для процесів селективних перетворень органічних сполук і виконувалась у рамках науковотехнічних програм Міносвіти і науки України, зокрема науководослідних робіт: Розробка основ технології одержання модифікованих нафтополімерних смол на базі побічних продуктів виробництва етилену та створення на їх основі протикорозійних покрить (19972000 р.р., № державної реєстрації 0197U017255), Розробка основ технології одержання полімерних композицій та кисневмісних сполук з вуглеводневих фракцій рідких побічних продуктів виробництва етилену (19981999 р.р., № державної реєстрації 0198U002388), Дослідження активності олефінів та дієнів в реакціях кополімеризації фракцій С5 і С9 побічних продуктів виробництва етилену та хімічної модифікації нафтополімерних смол (20002001 р.р., № державної реєстрації 0100U000483), у виконанні яких автор приймав безпосередню участь.

Мета роботи: створення основ технології одержання карбоксилвмісних нафтополімерних смол шляхом їх хімічної модифікації, а також радикальною коолігомеризацією реакційноздатних вуглеводнів рідких продуктів піролізу з ненасиченими кислотами, їх ангідридами та естерами.

Задачі досліджень:

встановити закономірності синтезу модифікованих НПС з карбоксильними групами шляхом хімічної модифікації існуючих НПС ненасиченими кислотами, їх ангідридами та естерами; вивчити залежність фізикохімічних показників карбоксилвмісних НПС від температури, тривалості процесу, природи модифікатора та його концентрації;

дослідити основні закономірності синтезу функціоналізованих НПС коолігомеризацією реакційноздатних вуглеводнів РПП з ненасиченими кислотами та їх похідними; вивчити вплив температури, тривалості процесу, концентрації комономеру, природи сировини на вихід та фізикохімічні характеристики синтезованих НПС;

визначити оптимальні умови процесів одержання кисневмісних НПС шляхом хімічної модифікації, а також радикальною коолігомеризацією реакційноздатних вуглеводнів РПП з ненасиченими сполуками;

запропонувати технологію одержання НПС з функціональними групами;

визначити можливі шляхи використання отриманих карбоксилвмісних НПС.

Обєкт досліджень. Хімічна модифікація полімерів.

Предмет досліджень. Хімічна модифікація нафтополімерних смол та радикальна коолігомеризація реакційноздатних вуглеводнів рідких продуктів піролізу з ненасиченими сполуками - кислотами, їх ангідридами та естерами.

Методи досліджень. Застосовано методи аналізу, які дають можливість комплексно охарактеризувати вихідну сировину та синтезовані продукти, повязати склад аналізованих продуктів зі складом вихідної сировини та дати рекомендації для найбільш раціонального їх застосування: хімічні визначення функціональних чисел: бромного, епоксидного, кислотного, омилення; та інструментальні: фізичні визначення: густини, вязкості, показника заломлення, кольору за йодометричною шкалою (ЙМШ), розчинності, сумісності, температури розмякшення, молекулярної маси, твердості, ІЧ-спектроскопія (ІЧС), фізикохімічні газо-рідинна хроматографія (ГРХ), дериватографія, екстракція, сорбція та десорбція.

Наукова новизна роботи. Розроблено наукові основи технології одержання НПС з функціональними (ангідридними, естерними та карбоксильними) групами. Встановлено закономірності хімічної модифікації НПС та коолігомеризації вуглеводневих фракцій РПП з ненасиченими кислотами, їх ангідридами та естерами. Проведено порівняльний аналіз впливу на перебіг реакції та характеристики одержаних НПС природи ненасиченої сполуки. Здійснено комплекс досліджень з вибору ефективного і технологічного методу одержання функціоналізованих НПС. Проведено статистичну обробку результатів досліджень та створено математичні моделі процесів хімічної модифікації НПС і коолігомеризації реакційноздатних вуглеводнів РПП з ненасиченими кислотами та їх похідними. Методами ГРХ та ІЧС досліджено склад синтезованих смол. Результати проведених досліджень розширюють існуючі уявлення про НПС та процеси їх одержання.

Практичне значення роботи. Визначено оптимальні умови проведення процесів хімічної модифікації НПС, а також радикальної коолігомеризації реакційноздатних вуглеводнів фракцій РПП з ненасиченими кислотами, їх ангідридами та естерами. Запропоновано принципові технологічні схеми виробництва НПС з функціональними групами. На основі проведених експериментальних досліджень розроблено технологічну інструкцію і технологічний регламент виробництва малеїнізованих НПС. На діючому технологічному обладнанні цеху синтетичних НПС ВАТ Оріана (м. Калуш, ІваноФранківська обл.) проведено досліднопромислову апробацію та випущено експериментальну партію малеїнізованих НПС, що підтверджено відповідним актом від 6.11.1998 р. Дослідно-промислова перевірка результатів досліджень підтвердила можливість виробництва коолігомерної НПС на діючому обладнанні цеху синтетичних НПС ДП Орісіл (м. Калуш, ІваноФранківська обл.) і подальшого промислового впровадження (Акт від 15.04.2002 р.). Встановлено можливість застосування синтезованих карбоксилвмісних НПС у протикорозійних епоксинафтополімерних композиційних матеріалах.

Особистий внесок здобувача. Автором роботи здійснено пошук та критичний аналіз існуючих методів виробництва НПС. Здобувач особисто виконав експериментальну частину роботи, здійснив математичну обробку одержаних результатів, провів їх узагальнення та апробацію. Автор брав участь у формулюванні мети, задач та методів досліджень, а також у дослідно-промисловій перевірці результатів роботи. Експериментальні результати досліджень, одержані автором основна складова наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи.

Апробація роботи. Основні положення роботи доповідались на: XVIII і ХІХ Українських конференціях з органічної хімії (м. Дніпропетровськ, 1998 р., м. Львів, 2001 р.); ІІ науковотехнічній конференції Поступ в нафтогазопереробній та нафто-хімічній промисловості (м. Львів, 1999 р.); Х Міжнародній конференції Вдосконалення процесів та апаратів хімічних та харчових виробництв (м. Львів, 1999 р.); VІІ і VІІІ наукових конференціях Львівські хімічні читання (м. Львів, 1999, 2001 р.р.); Міжнародній конференції з хімічних волокон Хімволокно (м. Твер, Росія, 2000 р.); І всеукраїнській конференції студентів та аспірантів Сучасні проблеми хімії (м. Київ, 2000 р.); ХV, ХVІ науковотехнічних конференціях молодих науковців і спеціалістів Фізикомеханічного інституту ім. Г. В. Карпенка НАН України (м. Львів, 2000, 2001 р.р.); ІІ західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії (м. Львів, 2000 р.); V Міжнародній конференціївиставці Проблеми корозії і протикорозійного захисту конструкційних матеріалів (м. Львів, 2000 р.); VIІ Міжнародній конференції з хімії та фізикохімії олігомерів Олігомери (м. Перм, Росія, 2000 р.); ІV Міжнародній конференції Хімія нафти і газу (м. Томськ, Росія, 2000 р.); VI Міжнародній науковопрактичній конференції Нафта і газ України (м. ІваноФранківськ, 2000 р.); Російській конференції з міжнародною участю Актуальні проблеми нафтохімії (м. Москва, Росія, 2001 р.); LXVІІ науковій конференції молодих вчених, аспірантів та студентів УДУХТ (м. Київ, 2001 р.); науковопрактичній конференції Нафтопереробка і нафтохімія (м. Уфа, Росія, 2002 р.); а також науковотехнічних конференціях Національного університету Львівська політехніка (19982001 р.р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в 23 наукових працях, з них: 5 статей, 17 тез доповідей на конференціях, а також 1 патент України на винахід.

Структура й обєм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, основної частини (пяти розділів), висновків, списку використаних джерел (184 найменування) і 3 додатків. Матеріали основної частини викладені на 154 сторінках, містять 31 рисунок і 51 таблицю. Загальний обсяг дисертації 187 сторінок; обсяг, який займають ілюстрації, список використаних джерел і додатки - 37 сторінок.



Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано доцільність та актуальність вивчення проблеми одержання карбоксилвмісних НПС, викладено мету роботи, поставлені задачі досліджень, встановлено її наукову новизну та практичну значущість. Наведено інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі висвітлено сучасний стан та перспективи розвитку досліджень в області одержання НПС на основі вуглеводневих фракцій РПП. Здійснено критичний огляд основних методів одержання НПС та проаналізовано шляхи їх подальшого використання. Обґрунтовано необхідність вивчення основних закономірностей синтезу функціоналізованих НПС шляхом хімічної модифікації готових смол, а також радикальною коолігомеризацією реакційноздатних вуглеводнів РПП з ненасиченими кислотами, їх ангідридами та естерами, сформульовано мету та напрямки досліджень.

У другому розділі описано методики проведення експериментів, аналізу вихідної сировини та продуктів реакції. Як обєкти досліджень використовували: НПС (ВАТ Оріана, м. Калуш, ІваноФранківська обл.), фракцію С9 РПП дизельного палива (ЗАТ Лукор, м. Калуш, ІваноФранківська обл.), фракцію С9 РПП бензину (ТзОВ Ставролєн, м. Будьоновск, Ставропольський край, Росія), інден-кумаронову фракцію (Стахановський КХЗ, м. Стаханов, Донецька обл.), а також , ненасичені одно та дикарбонові кислоти, їх ангідриди та естери. Наведено схеми лабораторних установок для синтезу карбоксилвмісних НПС та методики обробки експериментальних даних.

У третьому розділі розглянуто основні закономірності синтезу НПС з функціональними групами шляхом хімічної модифікації. Хімічну модифікацію НПС, яка виробляється на ВАТ Оріана ініційованою олігомеризацією фракції С9 РПП, проводили, використовуючи різні кількості модифікуючої домішки - малеїнового ангідриду (МА), який широко використовуються для синтезу природних і синтетичних смол - в інтервалі масових концентрацій 5...20 % (температура 433...473 К, тривалість процесу 2...10 год).

Дослідження показали (рис. 1.А), що збільшення концентрації МА та температури супроводжується зменшенням бромного числа НПС. Так, підвищення температури процесу від 433 до 453 К призводить до зменшення бромного числа смоли в середньому на 4 г Br2/100 г в усьому досліджуваному інтервалі концентрацій МА. Зростання ступеня малеїнізації НПС призводить до зменшення кількості реакційноздатних >C=C< звязків у структурі смоли. Зокрема бромне число малеїнізованих НПС зменшується у 22,5 рази у порівнянні з бромним числом вихідної НПС.

Число омилення є важливим фізико-хімічним показником полімеру, що характеризує його здатність покращувати адгезійні властивості, а, отже, і можливість його застосування для одержання стійких захисних покриттів. У значній мірі число омилення визначається концентрацією МА (див. рис. 1. А). Так, зі збільшенням концентрації МА число омилення НПС зростає з 46 до 175 мг КОН/г при температурі 433 К. При цьому, задовільні значення числа омилення ( 120 мг КОН/г) досягаються при концентрації МА 15 % мас. і вище.

Підвищення температури процесу також сприяє зростанню числа омилення НПС, але, якщо при збільшенні температури від 433 до 453 К зростання числа омилення смоли складає 2...10 мг КОН/г, то при подальшому підвищенні температури до 473 К приріст значення числа омилення малеїнізованих НПС складає 1...3 мг КОН/г, що вказує на недоцільність проведення модифікації при температурі вище 453 К.

Температура розмякшення є фізичною характеристикою, що визначає теплостійкість олігомеру, тобто визначає здатність та можливість його технологічної переробки. З результатів досліджень видно, рис. 1. Б, що температура розмякшення малеїнізованих НПС зростає як зі збільшенням концентрації модифікатора, так і з ростом температури процесу. При цьому, приріст значення температури розмякшення складає 13...17 К при підвищенні концентрації МА від 5 до 20 % мас. і 5...9 К при підвищенні температури процесу від 433 до 473 К. Аналізуючи дані, щодо залежності молекулярної маси малеїнізованих НПС від температури процесу та концентрації МА (див. рис. 1. Б), можемо констатувати позитивний вплив обох вищевказаних чинників на перебіг процесу, адже спостерігаємо збільшення молекулярної маси в усьому досліджуваному інтервалі температур і концентрацій МА.

У подальшому ми досліджували вплив тривалості процесу модифікації в інтервалі 2...10 год на перебіг реакції малеїнізації та основні показники НПС (концентрація МА - 15 % мас.). Підвищення тривалості процесу сприяє зменшенню бромного числа та зростанню молекулярної маси малеїнізова-них смол (рис. 2). Дана закономірність є досить характерною при підвищенні тривалості від 2 до 6 год. Підвищення ж часу модифікації до 8...10 год, є малоефективним, оскільки приріст молекулярної маси та зменшення ненасиченості смоли є незначними. Характерною особливістю процесу є те, що з підвищенням концентрації МА погіршується колір синтезованих НПС. Правда, підвищення температури процесу з 433 до 453 К призводить до несуттєвого підвищення показника кольору, який складає 30...40 мг J2/100 см3 для всього досліджуваного інтервалу концентрацій МА.

На основі проведених досліджень визначено вплив температури, тривалості проведення процесу та концентрації модифікатора на фізико-хімічні показники карбоксилвмісних НПС.

Для визначення оптимальних умов модифікації проведено дослідження з використанням методу планування експериментів. У результаті одержали рівняння, які описують залежність бромного числа (БЧ), числа омилення (ЧО) та температури розмякшення (ТР) НПС від температури (Т), тривалості модифікації (?) і концентрації модифікатора (См):

БЧ = 67,1375- 0,0875 Т - 1,875 - 0,35 См ;

ЧО = - 11,65 + 0,05 Т + 0,75 + 8,7 См;

ТР = 253,225 + 0,175 Т + 2,375 + 0,95 См.

На основі математичної моделі реакції визначено оптимальні умови проведення процесу хімічної модифікації НПС: концентрація модифікатора - 15 % мас., температура реакції - 453 К, тривалість модифікації - 6 год, які співпадають з експериментальними даними. Малеїнізована НПС, синтезована в оптимальних умовах, характеризується наступними фізико-хімічними показниками: бромне число - 11 г Br2/100 г; температура розмякшення - 361 К; число омилення - 146 мг КОН/г; молекулярна маса - 940.

Літературні джерела свідчать, що ненасичені монокарбонові кислоти широко використовуються для процесів хімічної модифікації олігомерів, які містять у своїй структурі ненасичені фрагменти, для покращення їх фізико-хімічних характеристик. Особливістю кислот цього ряду є спряження -електронів подвійного С=С звязку з -електронами подвійного С=О звязку карбонільної групи це --спряження призводить до поляризації молекул кислоти, що пояснює їх високу реакційну здатність і специфічність. Тому були проведені дослідження процесу модифікації НПС ненасиченими кислотами акрилового ряду. Як видно з рис. 3. А збільшення концентрації акрилової кислоти (АК) в інтервалі 5...20 % мас. та температури процесу в межах 433...473 К, супроводжується зменшенням бромного та збільшенням кислотного чисел карбоксилвмісної смоли.

Збільшення концентрації АК у реакційній масі сприяє зменшенню температури розмякшення карбоксилвмісних НПС (рис. 3. Б). Зростанню молекулярної маси НПС сприяє підвищення концентрації АК і температури процесу модифікації з 433 до 473 К. Введення ланок АК у структуру смоли позитивно впливає на колір одержаних смол, який не перевищує 20...30 мг J2/100 см3, що є дуже важливо для подальшого використання карбоксилвмісних НПС.

Для порівняння впливу природи модифікуючої домішки на процес хімічної модифікації НПС проводили дослідження, застосовуючи похідні акрилової кислоти: метакрилову (МАК), етилакрилову (ЕАК) та кротонову (КК) (табл. 1). У результаті проведених досліджень встановлено можливість одержання НПС з карбоксильними групами модифікацією готових смол ненасиченими монокарбоновими кислотами. Синтезована смола має більш ненасичений характер у порівнянні з малеїнізованою та представляє собою термореактивний продукт з температурою розмякшення 350 - 371 К, молекулярною масою 700 - 1110, кислотним числом 25 - 107 мг КОН/г, добре розчинна в ароматичних вуглеводнях. Отримана карбоксилвмісна НПС близька за своїми властивостями до синтетичної каніфолі і може бути використана в паперовій та лакофарбовій галузях промисловості.

Таблиця 1. Залежність фізико-хімічних характеристик карбоксилвмісних НПС від концентрації кислоти (% мас.) при Т = 453 К, = 6 год

Найменування показників	5	10	15	20
КК
Температура розмякшення, К	350	354	359	363
Бромне число, г Br2/100 г	30	27	25	23
Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3	30	30-40	40	40-50
Молекулярна маса	700	790	900	1010
Кислотне число, мг КОН/г	26	52	81	105
МАК
Температура розмякшення, К	370	365	356	353
Бромне число, г Br2/100 г	29	26	23	22
Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3	40	40-50	50	60
Молекулярна маса	710	800	910	1030
Кислотне число, мг КОН/г	28	56	83	107
ЕАК
Температура розмякшення, К	371	363	357	351
Бромне число, г Br2/100 г	26	22	18	16
Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3	30-40	40	40-50	50
Молекулярна маса	750	860	980	1110
Кислотне число, мг КОН/г	25	49	71	93

Для подальших досліджень, з метою пошуку ефективної модифікуючої домішки з ряду дикарбонових кислот, використовували: малеїнову (МК) та фумарову (ФК) кислоти, а також диалілфталат (ДАФ). МК і ФК відрізняються розташуванням карбоксильних груп відносно площини яка проходить через середину звязку. При нагріванні, як правило, менш стійкий цис-ізомер - МК перетворюється в стійкіший транс-ізомер - ФК. Така геометрична ізомерія відноситься до загальної діастереоізомерії, а кислоти є діастереоізомерами, які не суміщаються між собою і не проявляють ніякої оптичної активності, тобто є ахіральними. Як видно з одержаних даних (табл. 2), при взаємодії МК з НПС ненасиченість смоли зменшується пропорційно до кількості кислоти в реакційній масі. Одночасно спостерігається підвищення температури розмякшення, молекулярної маси та кислотного числа карбоксилвмісної смоли. Підвищення концентрації МК негативно впливає на колір синтезованих НПС. Щодо впливу температури процесу, на прикладі МК, то в інтервалі температур 433...453 К зменшення ненасиченості складає 4...8 г Br2/100 г, подальше підвищення температури до 473 К призводить до зменшення його значення на 2 г Br2/100 г.

Таблиця 2. Вплив природи та концентрації модифікатора (% мас.) на фізико-хімічні показники модифікованих НПС при Т = 453 К, = 6 год

Найменування показників	5	10	15	20
МК
Температура розмякшення, К	343	350	357	363
Бромне число, г Br2/100 г	21	18	16	13
Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3	60	60-70	70	70-80
Молекулярна маса	690	770	840	920
Кислотне число, мг КОН/г	42	83	125	155
ФК
Температура розмякшення, К	345	349	352	353
Бромне число, г Br2/100 г	36	30	27	25
Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3	10	15	20	30
Молекулярна маса	710	790	830	900
Кислотне число, мг КОН/г	40	81	111	135
ДАФ
Температура розмякшення, К	353	360	364	367
Бромне число, г Br2/100 г	39	33	29	25
Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3	30-40	30	20-30	20
Молекулярна маса	870	940	1010	1140
Число омилення, мг КОН/г	21	40	58	75

Отже, в результаті проведених експериментальних досліджень встановлено можливість одержання модифікованих НПС, які містять у своїй структурі крім ненасичених подвійних звязків ще й функціональні групи: ангідридні, карбоксильні та естерні. Найкращих результатів було досягнуто при використанні як модифікатора: МА, АК і ДАФ. Встановлено основні закономірності процесу хімічної модифікації, які показали доцільність використання вищевказаних модифікаторів для покращення фізико-хімічних характеристик НПС. Синтезована карбоксилвмісна НПС є твердим продуктом, який розчинний в органічних розчинниках і здатний суміщатися з іншими олігомерами. Їх можна використовувати взамін дорогих та дефіцитних алкідних, інден-кумаронових, стирольно-інденових, фенол-формальдегідних, а також каніфольно-малеїнових та інших смол. Така активна добавка при створенні композиційних матеріалів може суттєво зменшити вартість вихідної полімерної композиції.

У четвертому розділі досліджено закономірності радикальної коолігомеризації реакційноздатних вуглеводнів фракції С9 РПП з ненасиченими кислотами, їх ангідридами та естерами, а саме - досліджено вплив природи комономера та умов проведення процесу, зокрема: температури процесу в межах 433 473 К, концентрації комономера в інтервалі 5 20 % мас. (тривалість процесу - 6 год, концентрація ініціатора - пероксиду ди-трет-бутилу (ПДТБ) - 1 % мас.) на вихід і фізико хімічні характеристики функціоналізованих НПС.

У результаті проведених досліджень встановлено, що підвищення температури коолігомеризації та концентрації комономеру (МА, АК) в усьому досліджуваному інтервалі позитивно впливає на перебіг реакції, що підтверджується зростанням густини олігомеризату та зменшенням його ненасиченості (рис. 4. А і Б).

Найсуттєвіше на збільшення виходу НПС впливає підвищення концентрації комономеру в межах 5...15 % мас., який у випадку з МА зростає з 44 до 56 % мас., а для АК - з 47 до 58 % мас. при температурі 453 К. Подальше підвищення концентрації комономеру (як АК так і МА) до 20 % мас. призводить до несуттєвого зростання виходу - на 1...3 % мас. (рис. 5. А і Б) в інтервалі температур 433...473 К. Підвищення температури реакції та концентрації комономеру в усьому досліджуваному інтервалі призводить до зменшення ступеня ненасиченості смоли (див.рис. 5).

Під час коолігомеризації фракції С9 з МА, як видно з рис. 6. А, помітно зростає температура розмякшення синтезованої НПС - приріст температури розмякшення при збільшенні концентрації в межах 5...20 % мас. складає в сердньому 5...6 К на кожні 5 % мас, а при підвищенні температури в інтервалі 433...473 К 3...4 К на кожні 20 К. Оскільки, зі збільшенням вмісту АК температура розмякшення НПС зменшується, то можна зробити висновок, що АК виконує роль помякшувача у структурі смоли, що характерно для акрилових олігомерів. Водночас, підвищення температури реакції призводить до зменшення молекулярної маси смол як для МА, так і для АК, що пояснюється підвищення швидкості реакції обривання ланцюга. Зі збільшенням концентрації комономеру, в усьому інтервалі масових концентрацій, молекулярна маса смоли підвищується.

Підвищення концентрації МА та АК в реакційній масі сприяє зростанню числа омилення та кислотного числа НПС, відповідно (табл. 3, 4). Так, при підвищенні концентрації АК від 5 до 20 % мас. кислотне число зростає від 32 до 121 мг КОН/г при температурі 453 К. Підвищення температури реакції вище 453 К практично не впливає на значення числа омилення (у випадку МА) та кислотного числа (у випадку АК) коолігомерної НПС. Щодо кольору синтезованих смол, то використання АК (на відміну від МА) сприяє покращенню показника кольору коолігомерних НПС, який у досліджуваних умовах не перевищував 30 мг J2/100 см3. Синтезована коолігомерна смола у порівнянні з малеїнізованими має більш ненасичений характер, вищу температуру розмякшення, кращий показник кольору, але меншу молекулярну масу та число омилення. Причому, молекулярна маса карбоксилвмісної НПС зменшується з підвищенням температури коолігомеризації, що можна пояснити збільшенням швидкості реакції обривання ланцюга шляхом диспропорціонування, оскільки енергія активації даної реакції є вищою, ніж реакції рекомбінації, що й сприяє утворенню продукту з меншою молекулярною масою.

Таблиця 3. Залежність кольору та числа омиленння ангідридвмісних смол від концентрації МА (% мас.) та температури коолігомеризації при тривалості 6 год

Найменування показників	5	10	15	20
Т = 433 К
Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3	20	20-30	30	40
Число омилення, мг КОН/г	43	83	127	163
Т = 453 К
Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3	20-30	30	30	30-40
Число омилення, мг КОН/г	46	91	132	170
Т = 473 К
Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3	30	30-40	40	50
Число омилення, мг КОН/г	48	93	135	173



Таблиця 4. Вплив концентрації АК (% мас.) та температури коолігомеризації на колір та кислотне число карбоксилвмісних смол при тривалості 6 год

Найменування показників	5	10	15	20
Т = 433 К
Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3	20	20	10-20	10
Кислотне число, мг КОН/г	30	58	89	118
Т = 453 К
Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3	30	20	20	10-20
Кислотне число, мг КОН/г	32	62	93	121
Т = 473 К
Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3	30	30	20-30	20
Кислотне число, мг КОН/г	33	65	95	123

Відомо, що реакційна здатність мономеру в реакції коолігомеризації залежить, в основному, від полярності подвійного звязку і стабільності вільного радикалу, який утворюється під час приєднання мономеру до макрорадикалу, а також просторових факторів. Основними реакційноздатними вуглеводнями у фракції С9 є: дициклопентадієн (ДЦПД), стирол, о, м, пвінілтолуоли, алілбензол, ,метил-стироли, інден, метиліндени, тощо. На основі результатів хроматографічних досліджень фракції С9 РПП та дистилятів, одержаних при синтезі коолігомерних смол, розраховано конверсію ненасичених вуглеводнів фракції С9. За одержаними даними можна побудувати ряд активності ненасичених вуглеводнів у наступному порядку: ДЦПД стирол вінілтолуоли метилстироли алілбензол інден метиліндени.

Для порівняння впливу природи ненасиченої кислоти, синтез НПС проводили з використанням КК, МАК й ЕАК. Виходячи з отриманих експериментальних даних за значеннями кислотного числа НПС було розраховано конверсію ненасичених кислот у реакції коолігомеризації з ненасиченими вуглеводнями фракції С9 РПП дизельного палива та побудовано ряд їх активності: ЕАК МАК АК КК.

Порівнюючи вплив природи кислоти на вихід та характеристики НПС можна констатувати, що найвищі виходи коолігомерної смоли забезпечує використання АК - 56 % мас. При цьому, одержана смола характеризується хорошим показником кольору, високими бромним та кислотни числами. Смоли синтезовані з використання як комономеру КК, МАК і ЕАК відрізняються дещо гіршими фізико-хімічними показниками, особливо це стосується значень кислотних чисел, які складають 26...96, 28...104, 24...90 мг КОН/г, відповідно, при концентрації кислоти 5...20 % мас. Вихід карбоксилвмісних НПС при цьому також є нижчим, ніж у випадку з АК.

Проведено статистичну обробку результатів досліджень та створено математичну модель коолігомеризації реакційноздатних вуглеводнів РПП з АК. З використанням методу планування експериментів у результаті одержали рівняння, які описують залежність виходу (В) та основних фізико-хімічних характеристик карбоксилвмісної НПС:

БЧ = 131,125 - 0,125 Т - 3,875 - 0,55 Ск;

КЧ = - 47,55 + 0,1 Т + 1,5 + 5,75 Ск;

ТР = 312,2125 + 0,1375 Т - 1,75 - 0,4 Ск;

В = - 21,9534 + 0,1125 Т + 1,875 + 1,05 Ск,

та визначено оптимальні умови проведення реакції коолігомеризації.

Як комономери використовували двоосновні кислоти МК і ФК, а також ДАФ. Процес ініційованої коолігомеризації проводили при температурі 433...473 К, протягом 6 год, ініціатор ПДТБ 1 % мас вивчаючи вплив концентрації модифікуючої домішки на фізикохімічні характеристики синтезованих смол. У результаті проведених досліджень отримали аналогічні залежності. Кислотне число синтезованої смоли зростає зі збільшенням концентрації комономеру та температури коолігомеризації, але є дещо менше в порівнянні з кислотним числом модифікованих смол. Смоли синтезовані з використанням ФК і ДАФ відрізняються досить світлим забарвленням та високою ненасиченість.

У пятому розділі на основі визначених оптимальних умов проведення процесів запропоновано принципові технологічні схеми одержання карбоксилвмісних НПС як хімічною модифікацією, так і коолігомеризацією. Принципова технологічна схема безперевного процесу одержання коолігомерних НПС з функціональними групами зображена на рис. 8. Основні стадії процесу:

1. коолігомеризація фракції С9 з ненасиченою кислотою;

2. атмосферна дистиляція вуглеводнів, що непрореагували;

3. вакуумна дистиляція висококиплячих вуглеводнів та рідких олігомерів.

Сировина (фракція С9) з ємності 1 за допомогою насосу 4 через теплообмінники 710 неперервно подається в реактор-полімеризатор 11. Потік комономеру (АК) з ємності 2 за допомогою насосу 5 перед теплообмінником 7 зєднюється з фракцією С9.

У теплообміннику 7 сировина нагрівається до температури 393 К. Відтак, за рахунок зняття теплоти реакції в реакторах-полімеризаторах 1213 у теплообмінниках 8, 9 нагрівається до температури 433 К, змішується з циркулюючим потоком реакційної суміші та нагрівається у теплообміннику 10 за допомогою ВОТ до температури реакції 453 К. Процес коолігомеризації протікає у 3-ох послідовно зєднаних реакторах-полімеризаторах 1113. Розчин ініціатора з ємності 3 за допомогою насосу 6 дозується в систему реакторів-полімеризаторів 11-13.

безперервного процесу виробництва коолігомерної НПС:

апарати: 1-3 ємності; 4-6, 22 насоси; 7-10, 17, 24 теплообмінники; 11-13 реактори-полімеризатори; 14, 18 ректифікаційні колони; 15, 19 холодильники-конденсатори; 20 сепаратор; 21 вакуум-насос; 16, 23 плунжерні насоси;

потоки: І фракція С9; ІІ 50 %ий розчин ініціатора; ІІІ комономер; ІV атмосферний дистилят; V повітря; VІ вакуумний дистилят; VІІ НПС.

З реактора-полімеризатора 13 олігомеризат подається в колону атмосферної дистиляції 14. Підведення теплоти у ректифікаційній колоні здійснюється за рахунок циркуляції кубового залишку через виносний теплообмінник 17 за допомогою плунжерного насосу 16. Легкокиплячі вуглеводні, що непрореагували (атмосферний дистилят), відводяться з верху колони 14, конденсуються у повітряному холодильнику-конденсаторі 15 і виводяться з установки.

Кубовий залишок з колони 17 після атмосферної дистиляції подається в колону 18, де при вакуумі 60-90 кПа і температурі 433453 К вилучають висококиплячі вуглеводні, що конденсуються в холодильнику-конденсаторі 19 і після сепаратора 20 виводяться з установки (вакуумний дистилят). Вакуум у системі створюється за допомогою вакуум-насосу 21. Підведення теплоти у колоні 19 здійснюється за рахунок циркуляції кубового залишку через виносний теплообмінник 24 за допомогою плунжерного насосу 23. З куба колони 18 розплав НПС подається на грануляцію.

На ВАТ Оріана (м. Калуш) та ДП Орісіл (м. Калуш) проведено дослідно-промислову апробацію технології виробництва малеїнізованої НПС та коолігомерної смоли з карбоксильними групами з використанням АК як комономера. Побічні продукти виробництва, що утворюються при синтезі функціоналізованих НПС, можуть використовуватись: атмосферний дистилят - як сольвент для приготування 60 %-го розчину НПС; вакуумний дистилят - як компонент котельного палива.

Розраховано постадійний матеріальний баланс процесу хімічної модифікації НПС з використанням МА та процесу коолігомеризації вуглеводнів фракції С9 з комономером - АК.



Висновки

Розроблено основи технології одержання модифікованих НПС шляхом хімічної модифікації готових НПС ненасиченими кислотами, їх ангідридами та естерами. Визначено залежність фізико-хімічних характеристик модифікованих НПС від температури та тривалості процесу, а також природи і концентрації модифікатора.

Вибрано найефективніший та найдоступніший модифікатор НПС - МА. Методом математичного планування розраховані та експериментально реалізовані оптимальні умови процесу малеїнізації НПС: температура - 453 К, тривалість - 6 год та концентрація МА - 15 % мас. Синтезована в оптимальних умовах НПС характеризується наступними фізико-хімічними показниками: бромне число - 11 г Br2/100 г; температура розмякшення - 361 К; число омилення - 146 мг КОН/г; молекулярна маса - 940.

Розроблено основи технології одержання НПС з функціональними групами коолігомеризацією фракції С9 РПП з ненасиченими кислотами, їх ангідридами та естерами. Визначено залежність виходу та фізико-хімічних показників функціоналізованих НПС від температури і тривалості процесу, природи та концентрації комономеру.

Проведено порівняльну оцінку синтезу функціоналізованих НПС, визначено найефективніший комономер - АК. На основі математичної моделі реакції визначено оптимальні умови синтезу коолігомерних НПС з карбоксильними групами: температура - 453 К, тривалість - 6 год, концентрація комономеру - 15 % мас., концентрація ПДТБ - 1 % мас., які забезпечують одержання НПС з виходом - 56 % (у розрахунку на сировину). Одержана карбоксилвмісна НПС характеризується наступними фізико-хімічними показниками: бромне число - 43 г Br2/100 г; температура розмякшення - 358 К; кислотне число - 163 мг КОН/г; молекулярна маса - 780.

Методами ІЧС та ГРХ встановлено вуглеводневий склад фракцій РПП і дистилятів, які утворюються при синтезі НПС. На основі хроматографічних досліджень розраховано конверсію основних смолоутворювальних компонентів та запропоновано ряд їх активності в реакції коолігомеризації.

Проведено порівняльну оцінку синтезу карбоксилвмісних НПС як за відношенням до методу їх одержання, так і за впливом сировини на вихід та фізико-хімічні характеристики синтезованих смол.

Запропоновано принципові технологічні схеми процесів виробництва функціоналізованих НПС як модифікацією готових НПС, так і коолігомеризацією фракції С9 з ненасиченими сполуками.

Встановлено можливість практичного застосування одержаних смол у виробництві композиційних матеріалів із захисними властивостями, а також визначено можливість використання дистилятів, які утворюються при виробництві НПС.



Основний зміст роботи викладено в таких публікаціях:

1. Мокрий Є., Дзіняк Б., Кічура Д. Модифіковані нафтополімерні смоли компоненти протикорозійних та інших захисних покриттів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. 2000. Т. 1, № 1. С. 423 426.

2. Дзіняк Б.О., Кічура Д.Б. Березовська Н.І. Одержання малеїнізованих нафтополімерних смол // Вісник Держ. уту Львівська політехніка. Сер. хімія, технологія речовин та їх застосування. 2000. № 395. С. 74 78.

3. Кічура Д.Б., Мокрий Є.М., Дзіняк Б.О. Синтез олігомерів з карбоксильними групами на основі фракції С9 піролізу дизельного палива // Вопросы химии и химической технологии. 2001. № 3. С. 58 62.

4. Дзіняк Б.О., Кічура Д.Б., Березовська Н.І. Синтез карбоксилвмісних нафтополімерних смол з використанням ненасичених карбонових кислот // Вісник Нац. уту Львівська політехніка. Сер. хімія, технологія речовин та їх застосування. 2001. № 426. С. 8185.

5. Мокрий Є.М., Дзіняк Б.О., Кічура Д.Б. Хімічна модифікація нафтополімерних смол ангідридами ненасичених дикарбонових кислот // Український хімічний журнал. 2002. T. 68, № 1. С. 57 61.

6. Пат. 44605 A Україна, МПК C 08 F 2/04, 8/46, 299/02. Спосіб одержання ненасиченої карбоксилвмісної нафтополімерної смоли / Д.Б. Кічура, Б.О. Дзіняк, Є.М. Мокрий, Н.І. Березовська (Україна) № 2001063987; Заявл. 12.06.2001; Опубл. 15.02.2002, Бюл. № 2. 5 с.

7. Дзіняк Б.О., Кічура Д.Б., Березовська Н.І., Шибанов С.В., Хайр С.С. Модифікація нафтополімерних смол ангідридами ненасичених карбонових кислот // Тези доп. XVIII Укр. конф. з орг. хімії.Ч. 2. Дніпропетровськ.1998.- С. 451.

8. Мокрий Є.М., Дзіняк Б.О., Кічура Д.Б. Властивості композицій нафтополімерних смол у поєднанні з модифікатором // Зб. VII наук.-практ. конф. Львівські хімічні читання99.Львів.1999. С. 131.

9. Кічура Д., Березовська Н., Дзіняк Б., Шибанов С., Мокрий Є. Ненасичені карбонові кислоти модифікатори нафтополімерних смол // Тези доп. ІІ наук.-техн. конф. Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості.Львів. 1999. С. 179.

10. Мокрий Є.М., Дзіняк Б.О., Кічура Д.Б. Розробка технології одержання малеїнізованих нафтополімерних смол // Тези доп. Х Міжнар. конф. Вдосконалення процесів та апаратів хімічних та харчових виробництв (ІССЕ99).Львів.1999. С. 113 114.

11. Кичура Д.Б., Мокрый Е.Н., Дзиняк Б.О. Функциональные нефтеполимерные смолы заменители канифоли в производстве бумаги // Доклады Междунар. конф. по химическим волокнам Химволокно2000.Тверь (Россия).2000. С. 597600.

12. Кічура Д.Б. Вплив природи модифікатора на синтез функціональних нафтополімерних смол // Тези доп. І Всеукр. конф. студентів та аспірантів Сучасні проблеми хімії.Київ.2000. С. 47.

13. Кічура Д.Б., Дзіняк Б.О., Магорівська Г.Я. Використання функціональних нафтополімерних смол як полімерних матеріалів із захисними властивостями // Матеріали ХV наук.техн. конф. молодих науковців і спеціалістів Фізико механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України (КМН-2000). Львів.2000. С. 5455.

14. Мокрий Є.М., Дзіняк Б.О., Никулишин І.Є., Кічура Д.Б., Магорівська Г.Я., Субтельний Р.О. Використання газорідинної хроматографії в процесі синтезу нафтополімерних смол // Праці ІІ зах.-укр. симпозіуму з адсорбції та хроматогра-фії.Львів.2000. С. 8487.

15. Дзиняк Б.О., Кичура Д.Б., Мокрый Е.Н. Реакционноспособные олигомеры на основе нефтеполимерных смол // Тез. докл. VII Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры2000.Пермь (Россия).2000. С.130.

16. Кичура Д.Б., Дзиняк Б.О., Мокрый Е.Н. Квалифицированное использование побочных продуктов нефтехимических производств // Материалы IV Междунар. конф. Химия нефти и газа.Том 2.Томск (Россия).2000. С. 259263.

17. Мокрий Є.М., Дзіняк Б.О., Кічура Д.Б., Березовська Н.І. Синтез функціональних нафтополімерних смол на основі рідких продуктів піролізу // Зб. наук. пр. VI Міжнар. наук.практ. конф. Нафта і газ України2000.Том 3.Івано Франківськ.-2000. С. 162163.

18. Кичура Д.Б., Дзиняк Б.О. Применение функциональных нефтеполимерных смол // Тез. докл. Российской конф. с междунар. участием Актуальные проблемы нефтехимии.Москва (Россия).2001. C. 84.

19. Кічурa Д.Б. Механізм синтезу малеїнізованих нафтополімерних смол // Тези доп. LXVІІ наук. конф. молодих вчених, аспірантів та студентів, УДУХТ 2001.Ч. 1.-Київ.2001. С. 106.

20. Kichura D., Dzinyak B. Polymeric materials with protective properties // Open scientific and technical conference of young scientists and specialists of the Karpenko PhysikoMechanical Institute of NAS of Ukraine (YSC2001).Lviv.2001. С. 27.

21. Кічура Д., Дзіняк Б., Березовська Н. Синтез реакційноздатних олігомерів з карбоксильними групами з використанням ненасичених карбонових кислот // Тези доп. VІІІ наук. конф. Львівські хімічні читання2001.Львів.2001. С. У17.

22. Кічура Д.Б., Дзіняк Б.О., Мокрий Є.М. Синтез реакційноздатних олігомерів на основі фракції С9 // Тези доп. XIХ укр. конф. з орг. хімії.Львів. 2001. С. 333.

23. Кичура Д.Б., Дзиняк Б.О. Побочные продукты нефтепереработки и нефтехимии сырье для синтеза нефтеполимерных смол // Тез. докл. науч.практ. конф. Нефтепереработка и нефтехимия2002.Уфа (Россия).2002. C. 160161.

Анотація

Кічура Д. Б. Одержання карбоксилвмісних нафтополімерних смол. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу. - Національний університет Львівська політехніка, Львів, 2002.

Дисертація присвячена розробці технології одержання карбоксилвмісних нафтополімерних смол (НПС). Встановлено основні закономірності синтезу функціоналізованих НПС з ангідридними, карбоксильними та естерними групами як хімічною модифікацією готових смол, так і радикальною коолігомеризацією реакційноздатних вуглеводнів фракцій рідких продуктів піролізу з ненасиченими сполуками - кислотами, їх ангідридами та естерами. Визначено залежність виходу та фізико-хімічних характеристик карбоксилвмісних НПС від температури та тривалості процесу, а також природи та концентрації комономеру. На основі математичної моделі реакції вибрано оптимальні умови процесів синтезу карбоксилвмісних НПС. Вибрано найефективніші модифікатори, які дозволяють отримувати функціоналізовані НПС з найкращими фізикохімічними показниками. Проведено порівняльну оцінку існуючих методів одержання карбоксилвмісних НПС. Досліджено вплив сировини на вихід та якісні показники синтезованих смол.

Запропоновано принципові технологічні схеми виробництва карбоксилвмісних НПС як хімічною модифікацією готових НПС, так і коолігомеризацією вуглеводневих фракцій рідких продуктів піролізу з комономером. Показано можливість застосування синтезованих в оптимальних умовах НПС як композиційних матеріалів із захисними властивостями. Визначено шляхи подальшого використання карбоксилвмісних НПС та побічних продуктів, що отримують при їх виробництві.

Ключові слова: нафтополімерна смола, фракція, модифікатор, комономер, ініціатор, модифікація, коолігомеризація.

ангідридний хімічний синтез модифікатор



Аннотация

Кичура Д. Б. Получение карбоксилсодержащих нефтеполимерных смол. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04. - технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет Львивска политехника, Львов, 2002.

Диссертация посвящена разработке технологии получения карбоксилсодержащих НПС. Определены основные закономерности синтеза функционализированных НПС с ангидридными, карбоксильными и эфирными группами как химической модификацией готовых смол, так и радикальной соолигомеризацией реакционноспособных углеводородов с ненасыщенными соединениями - кислотами, их ангидридами и эфирами. Определена зависимость выхода и физико-химических характеристик карбоксилсодержащих НПС от температуры и продолжительности, а также природы и концентрации модификатора (сомономера). На основании математической модели проведена оптимизация процессов синтеза карбоксилсодержащих НПС. Выбрано наиболее эффективные модификаторы, позволяющие получать функционализированные НПС с улучшеными физикохимическими характеристиками. Проведена сравнительная оценка существующих методов синтеза карбоксилсодержащих НПС. Исследовано влияние исходного сырья на выход и качественные показатели синтезированных смол.

Предложены принципиальные технологические схемы производства карбоксилсодержащих НПС как химической модификацией готовых НПС, так и соолигомеризацией углеводородных фракций жидких продуктов пиролиза с сомономером. Представлена возможность использования синтезированных в оптимальных условиях НПС как композиционных материалов с защитными свойствами. Определены пути дальнейшего использования карбоксилсодержащих НПС и побочных продуктов, которые получают при их производстве.

Ключевые слова: нефтеполимерная смола, фракция, модификатор, сомономер, инициатор, модификация, соолигомеризация.



Summary

Kichura D. B. Obtained carboxulcontained petroleum resins. - Manuscript.

The thesis for Ph. D. Award (technical sciences) on speciality 05.17.04. - technology of organic synthesis products. - National University Lvivska Polytechnica, Lviv 2002.

The thesis is didicated to the development of scientific bases for process of obtained carboxulcontained petroleum resins (PRs). In this work an approach to functionalized PRs having groups such as: double bond, carboxyl, anhydride and esters were presented and briefly discussed. This should allow to extend the fields of functionalized PRs application. The PRs are now being used for a variety of applications and their chemistry has been continuously developed. Therefore, the synthesis of new PRs with different modifiers, in order to increase their resistance heat and also to improve their adhesion to various substrates, is an important subject in polymer chemistry and technology.

The aim of dissertation work is to obtain modified PRs wich is usually performed in two ways. The first one is coolygomerization of unsaturated hydrocarbons present in petroleum or gas fractions with ,-unsaturated carboxylic acids, their anhydrides and esters while the second, more often used is treatment of the unsaturated ready PRs with similar chemical agents. The new effective initiators of the process coolygomerization have been selected and it gave the possibility to obtain the high yeilds of functionalized PRs. The conversion have been determinated of the C9 fraction monomers for the process coolygomerization. The experimental industrial unit of the functionalized PRs production was designed at "Oriana" Joint - Stock Company in Kalush.

The issues to be investigated is cover the study influence: the temperature and the time of the both process and also the nature and the quantity of modifiers or comonomers. The major features and optimal conditions of the both processes have been determined. The investigation of the both process in the medium of the inert gas - argon under the following process conditions: temperature - 453 K, time - 6 hours and quantity of modifiers (comonomers) - 15 % mass. has been carried out. The modifiers has been taked: maleinic and phtalic acid anhydrides, acrylic, metacrylic, ethulacrylic and crotonic acids, and also maleinic and fumaric acids and dualilphtalat esters. The use of some modifiers makes it possible to decrease the colour-value as compared with unmodified PRs, and to increase: adhesiveness of synthetized functionalized PRs and their law molecular weights.

The introduction of modificator links into PRs structure has significantly improved their physical and chemical characteristics. The principlal technologic chemes wich proposed is not sophisticated and can be readily applied at chemical plants. The ways of practical application of synthetized modified PRs were investigated. The possibility of using modified PRs as a substitute of polymer protective materials fabrication and composition systems with desired properties was shown and detail described. The functional groups and double bonded to the aromatic rings or PRs have improved some phisico-mechanical and phisico-chemical properties of PRs. For example, carboxulcontained PRs has improved properties against resistance to stroke, increasing softening point temperature and elasticity, and sensitivity light. We have studied the adhesion capability and corrosion resistance properties of functionalized PRs obtained from both process. The modified prs are used as substitutes of expensive and deficient products of natural origin, for example, of oils and rosin in alkidyc lacquers, for the lacquer-paint materials production. The by-products of functionalized PRs production, namely distillates, are used as solvents in lacquer-paint industry and as a komponent of boilers.

Key words: petroleum resins, fraction, modifier, comonomer, initiator, modification, cooligomerization.

Размещено на Allbest.ru

...