Термодинамічні властивості рідких сплавів потрійних систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge

Парціальні ентальпії змішування алюмінію в системі Al-Fe-Si при 1750 К, кДж/моль

З таблиці видно, що парціальні ентальпії змішування алюмінію в дослідженій області концентрацій від'ємні. Для більшості перерізів вони досягають екстремуму в граничній подвійній системі Fe-Si та зменшуються за абсолютною величиною при зростанні концентрації алюмінію.

З використанням інтерполяційного методу І встановлено, що ентальпії змішування в системі Al-Fe-Si описуються рівнянням, кДж/моль:

У відповідності з інтерполяційним методом ІІ Н описується залежностями:

HAl-Fe=xFe(1-xFe)(-63,15-60,86(1-xFe)+14,62(1-xFe)2-193,85(1-xFe)3+108,98(1-xFe)4),

HFe-Si = xFe (1 - xFe)( - 99,44 - 60,46 xFe - 177,15 xFe2 + 191,06 xFe3),

Для HAl-Si, як і в попередній потрійній системі, використовувався вираз .

Методом електрорушійних сил досліди проводили в інтервалі температур 970-1150 К. Вивчено три сплави, які знаходяться на променевому перерізі, що поєднує евтектичну точку в системі Al-Si з залізним кутом концентраційної діаграми. Як видно з табл.5, рідкі сплави Al-Fe-Si в алюмінієвому куті концентраційного трикутника близькі до ідеальних розчинів, але при збільшенні мольної частки заліза в системі з'являються невеликі від'ємні відхилення від закону Рауля.

Таблиця 5

Термодинамічні властивості рідких сплавів Al-Fe-Si при 1040 К, xAl / xSi = 0,879/0,121

Система Al-Fe-Ge. Рідкі сплави цієї системи досліджувалися калориметричним методом при 1740 К вздовж п'яти променевих перерізів з постійним співвідношенням мольних часток германію та заліза (xGe / xFe = 0,3/0,7; 0,4/0,6; 0,5/0,5; 0,7/0,3 та 0,85/0,15) та одного перерізу з еквімолярним співвідношенням германію та алюмінію. З табл.6 видно, що парціальні ентальпії змішування алюмінію є від'ємними у всій дослідженій області концентрацій та зменшуються за абсолютною величиною при збільшенні вмісту алюмінію.

Таблиця 6

Парціальні ентальпії змішування в системі Al-Fe-Ge при 1750 К, кДж/моль

Інтерполяційні рівняння для інтегральної ентальпії змішування при 1740 К, які одержані за методами І та ІІ, мають вигляд (кДж/моль):

,

HGe-Fe = xFe(1 - xFe) (- 24,47 + 41,76xFe -265,68x2Fe + 21,17x3Fe +169,13x4Fe),

,

.

HAl-Fe в рівнянні описуються формулою .

Електрохімічним методом досліджено 19 сплавів, які знаходяться на чотирьох променевих перерізах з постійним співвідношенням мольних часток Ge та Fe.

Парціальні та інтегральні термодинамічні характеристики рідких сплавів Al-Fe-Ge, які розраховані з електрохімічних даних для 1173 К, наведені в табл.7.

Таблиця 7

Термодинамічні властивості рідких сплавів Al-Fe-Ge при 1173 К

В результаті застосування інтерполяційних методів І та ІІ, інтегральні надлишкові енергії Гіббса змішування при 1480 К за даними електрохімічного дослідження описуються рівняннями та відповідно (кДж/моль):

,

,

де ,

GxsGe-Fe = xFe(1 - xFe) (- 11,02 - 48,38xFe).

,

.

Величини Н та Sxs за даними методу ЕРС апроксимували за методом І:

,

У четвертому розділі проведено обговорення одержаних результатів.

Система Al-Cu-Si. Як видно з рис.1а, інтегральні ентальпії змішування, які одержані інтерполяцією експериментальних даних за методом І (суцільні ізолінії), за методом ІІ (пунктирні ізолінії) та H, які розраховані за методом Боньє-Кабо (штрихові ізолінії) добре між собою. Лише на екстрапольованих ділянках (xAl 0,6) результати методу ІІ краще узгоджуються з інтегральними ентальпіями змішування, що оцінені за геометричною моделлю. Різниця між експериментальними та розрахованими за Боньє-Кабо інтегральними ентальпіями змішування змінюється від -1 до 1, що є в межах похибки експерименту. Таким чином, при температурі нашого калориметричного дослідження інтегральні ентальпії змішування в рідких сплавах Al-Cu-Si майже повністю визначаються взаємодією компонентів в граничних подвійних системах. Цей висновок узгоджується з діаграмою стану системи Al-Cu-Si [Ternary Alloys. - Weinheim: Verlagsgesellschaft. - 1992. - V. 5], яка характеризується відсутністю потрійних сполук.

Необхідно відзначити, що після завершення даного калориметричного дослідження була опублікована робота [Witusiewicz V. T., Arpshofen I., Seifert H.-J., Aldinger F. // J. Alloys Comp. - 2000. - V.297, № 1-2. - P. 176 - 184], в якій інтегральні ентальпії змішування в системі Al-Cu-Si визначені методом калориметрії при 1575К. На рис.1б результати нашого калориметричного дослідження при 1750 К показані суцільними лініями, дані В.Т.Вітусевича - штриховими. Співставлення показує, що результати В.Т.Вітусевича є менш екзотермічними на величину до 2 кДж/моль. Це може бути пов'язано з різницею температур двох досліджень. На рис.1б пунктирними ізолініями представлені Н, які одержані нами методом ЕРС при 1173 К. З рисунка видно, що при збільшенні температури від 1173 до 1575 та 1750 К інтегральні ентальпії змішування стають більш екзотермічними. Причому температурна залежність Н збільшується при наближенні до граничної подвійної системи Al-Si. Як показано в розділі І, в рідких сплавах Al-Si при збільшенні температури величини Н стають більш від'ємними. Це пов'язано з тим, що при нагріванні руйнуються зв'язки між атомами силіцію, завдяки чому підсилюється взаємодія між силіцієм та алюмінієм. З температурного ходу інтегральної ентальпії змішування в системі Al-Cu-Si можна зробити висновок, що силіцієві кластери існують також в потрійних сплавах.

Як видно з рис.1в, при збільшенні температури від 1173 до 1473 К значення Gxs, як і Н, зростають за абсолютною величиною, що підтверджує наведені вище міркування.

З трьох граничних подвійних систем, що утворюють потрійну Al-Cu-Si, найбільша взаємодія між різносортними атомами спостерігається в рідких сплавах Al-Cu. Екстремальне значення H дорівнює -17,1 кДж/моль при мольній частці міді 0,65. На діаграмі стану системи Al-Cu існує електронна сполука Cu3Al, яка плавиться конгруентно при 1322 К. При переході в рідку фазу зберігається сильна взаємодія між атомами алюмінію та міді, що веде до утворення в розплаві подвійних асоціатів приблизного складу Cu3Al. Дещо менші від'ємні відхилення від ідеальних розчинів мають місце в граничній бінарній системі Cu-Si. Екстремальне значення H становить -14,0 кДж/моль при мольній частці силіцію 0,25. Ця концентрація відповідає проміжній фазі , що відноситься до електронних сполук і плавиться конгруентно при 1132 К. Найменші за абсолютною величиною інтегральні термодинамічні функції змішування спостерігаються в граничній подвійній системі Al-Si (H = -4,9 кДж/моль при xSi = 0,5). Ця система характеризується діаграмою стану простого евтектичного типу та слабкою взаємодією між різносортними атомами в рідкому стані.

Відповідно до властивостей граничних подвійних систем, в рідких сплавах Al-Cu-Si спостерігається закономірне збільшенні від'ємних значень H та Gxs при переході від бінарної системи Al-Si до мідного кута концентраційної діаграми (рис.1а,в). Найбільша взаємодія між компонентами має місце вздовж перерізу Cu3Si-Cu2Al. Таким чином, термодинамічна поведінка рідких сплавів Al-Cu-Si переважно визначається взаємодією компонентів в подвійних системах Al-Cu та Cu-Si.

Система Al-Fe-Si. Як видно з рис.1г, інтегральні ентальпії змішування, які одержані інтерполяцією за методами І (суцільні лінії) та ІІ (пунктирні лінії), якісно узгоджуються між собою в дослідженій області концентрацій. Деяке розходження спостерігається на екстрапольованих ділянках (xAl > 0,6 та xFe > 0,7). Розрахунок за геометричною моделлю (штрихові лінії) дає дещо менш від'ємні інтегральні ентальпії змішування, ніж експеримент. Але різниця між експериментальними і розрахованими H (до -1,5 кДж/моль) не перевищує похибки вимірювання. Тому можна вважати, що як і в системі Al-Cu-Si, термодинамічна поведінка рідких сплавів Al-Fe-Si переважно визначається характером взаємодії компонентів в граничних подвійних системах.

Серед граничних подвійних систем найбільша взаємодія компонентів спостерігається в сплавах заліза з силіцієм. Екстремальне значення H дорівнює -38 кДж/моль і припадає на еквімолярний склад. Цей факт пояснюється існуванням на діаграмі стану Fe-Si моносиліциду заліза, температура плавлення якого дорівнює 1683 К. При незначному перегріві над лінією ліквідусу в розплаві зберігається сильна взаємодія між різносортними атомами, що веде до утворення асоціатів FeSi. З концентраційного ходу інтегральної ентальпії змішування в рідких сплавах Al-Fe-Si (рис.1г) можна зробити висновок про можливість існування подвійних асоціатів FeSi також в потрійних сплавах. Такий висновок підтверджується існуванням на діаграмі стану Al-Fe-Si значної області первинної кристалізації моносиліциду заліза. Таким чином, взаємодія компонентів в подвійній системі Fe-Si робить вирішальний внесок у термодинаміку сплавоутворення в потрійних сплавах Al-Fe-Si.

Система Al-Fe-Ge. Інтегральні ентальпії змішування в системі Al-Fe-Ge при 1740 К, які одержані інтерполяцією калориметричних даних за методами І та ІІ, принципово узгоджуються між собою (рис.2а). Розрахунок за Боньє-Кабо при xGe 0,6 дає дещо більш від'ємні значення H, ніж експеримент. Максимальна різниця між калориметричними та розрахованими за моделлю Боньє-Кабо інтегральними ентальпіями змішування складає 2,5 кДж/моль при xAl = 0,5, xGe = 0,15. Для пояснення цього факту необхідно додаткове дослідження структури рідких сплавів Al-Fe-Ge.

Співставлення інтегральних ентальпій змішування, одержаних методом калориметрії при 1740 К та методом ЕРС при 1173 К (рис.2б) показує, що, на відміну від системи Al-Cu-Si, при збільшенні температури процес утворення рідких сплавів Al-Fe-Ge стає менш екзотермічним. Така температурна залежність є більш звичайною і пояснюється послабленням міжатомної взаємодії при нагріванні.

Інтегральні надлишкові енергії Гіббса змішування при 1480 К, які одержані інтерполяцією електрохімічних даних за методами І та ІІ, задовільно узгоджуються між собою та з результатом розрахунку за Боньє-Кабо (рис.2в). На відміну від подвійної системи Al-Ge, для якої надлишкові інтегральні ентропії змішування додатні, в потрійних сплавах ці величини від'ємні (рис.2г). Причому Sxs збільшується за абсолютною величиною при наближенні до подвійної системи Al-Fe. Такий концентраційний хід Sxs дозволяє зробити висновок про збільшення впорядкованості в системі при зменшенні концентрації германію.

Серед граничних подвійних систем, що утворюють потрійну систему Al-Fe-Ge, найбільша взаємодія між компонентами спостерігається в сплавах алюмінію з залізом, про що свідчать великі від'ємні значення надлишкових термодинамічних функцій змішування (H = -20,7 кДж/моль). Сильна взаємодія між різносортними атомами в рідкій фазі пояснюється існуванням в твердому стані сполуки Fe2Al5, яка плавиться конгруентно при 1444 К. Менш значні, але також великі від'ємні інтегральні ентальпії змішування мають місце в рідких сплавах Fe-Ge (-16,7 кДж/моль). Екстремальні значення інтегральних термодинамічних функцій змішування припадають на концентрацію, яка відповідає проміжній сполуці Fe3,2Ge2. Гранична система Al-Ge має діаграму стану простого евтектичного типу та характеризується найменшою взаємодією між різносортними атомами.

У відповідності до такої поведінки граничних бінарних систем, в потрійних сплавах спостерігається збільшення від'ємних значень інтегральних надлишкових термодинамічних функцій змішування при переході від сторони Al-Ge до залізного кута концентраційного трикутника (рис.2а,в). Екстремальна взаємодія між компонентами має місце на перерізі Fe5Ge3-FeAl.

На основі аналізу концентраційних залежностей термодинамічних функцій змішування в досліджених потрійних системах випливає, що системи Al-3d-метал-Si(Ge) поділяються на дві групи. До першої групи відносяться системи Al-Cu-Si, Al-Fe-Ge, а також раніше вивчена на кафедрі фізичної хімії КНУ система Al-Cu-Ge. В цих системах лінія екстремальної взаємодії знаходиться в мідному або залізному куті концентраційного трикутника і з'єднує концентрації, які, як правило, близькі до складу найбільш стабільних інтерметалідів в подвійних системах. В системах другої групи, до якої належить Al-Fe-Si, найбільша взаємодія між компонентами має місце в подвійних сплавах Si-3d-метал. Така взаємодія і робить вирішальний внесок в термодинаміку потрійних сплавів.

В п'ятому розділі проведено оцінку здатності сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Ge та Al-Fe-Si до аморфізації при гартуванні з рідкого стану.

З отриманих в даній роботі термодинамічних даних можна якісно оцінити здатність сплавів досліджених потрійних систем до аморфізації при гартуванні з рідкого стану. Для цього використано модель Зелінського у застосуванні до потрійних систем. У випадку, коли в потрійній системі А-В-С існують стійкі подвійні асоціати AmBn, рівняння Зелінського прийме вигляд:

,

де GFT (glass forming tendency) це функція, що показує тенденцію до склоутворення, Т - температура переохолодження рідини; N - число Авогадро; z - мольна частка компоненту С. Коли сплави проявляють підвищену відносно чистого компоненту С здатність до склоутворення, функція GFT приймає додатні значення.

Результати розрахунку за рівнянням з урахуванням експериментальних ентальпій змішування та існування подвійних асоціатів Cu3Si, FeSi та Fe5Ge3 наведені на рис.3. Підвищену схильність до аморфізації відносно чистого алюмінію мають сплави, які обмежені ізолінією 0 та сторонами Al-Cu та Al-Fe. Це узгоджуються з літературними даними про концентраційні області, в яких одержано аморфні сплави [Calin M., Petrescu M. // Sci. Bull. Chem. and Mater. Sci. Polytechn. Inst. Bucharest. - 1992. - V.54, № 3-4. - P. 151-157]. На рис.3 ці області зображені заштрихованими ділянками. Що стосується сплавів Al-Cu-Si, то для них немає літературних даних про утворення аморфних фаз, а заштрихований паралелограм на рис.3 відповідає узагальненим даним для систем Al-Si-3d-метал.

Відомо, що фізико-хімічні властивості переохолодженої рідини та аморфних сплавів при температурі склування співпадають. Тому, шляхом екстраполяції термодинамічних властивостей рідких сплавів на температуру склування можна оцінити термодинаміку утворення аморфних сплавів. Для цього з температурного ходу інтегральної ентальпії змішування в системах Al-Cu-Si та Al-Fe-Ge оцінено зміну теплоємності при утворенні рідких сплавів. Потім, використовуючи рівняння , , та дані табл.3, інтегральні термодинамічні функції змішування перераховували на температуру склування і відносили до стандартного стану твердих чистих компонентів.

Як видно з табл.8 та рис.4, енергії Гіббса утворення аморфних сплавів Al-Cu-Si та Al-Fe-Ge в досліджених областях концентрацій переважно від'ємні та зростають за абсолютною величиною при зменшенні вмісту силіцію або германію. Це узгоджується з результатами розрахунку за моделлю GFT (рис.3), згідно з якими склоутворення полегшується при наближенні до граничних подвійних систем Al-Cu та Al-Fe.

Таблиця 8

Інтегральні енергії Гіббса утворення аморфних сплавів Al-Cu-Si при 500 К

Одержані дані можуть бути використані для розробки нових аморфних матеріалів. Їх пошук слід вести в алюмінієвому куті концентраційних діаграм в областях, що прилягають до граничних подвійних систем Al-Cu та Al-Fe.

Проведене вперше калориметричним та електрохімічним методами високотемпературне дослідження термодинамічних властивостей рідких сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge дозволяє зробити низку висновків.

ВИСНОВКИ

1. Вперше виявлено концентраційну залежність термодинамічних функцій змішування в рідких сплавах потрійних систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge. Встановлено, що для всіх досліджених потрійних сплавів характерні від'ємні відхилення від ідеальних розчинів, які зменшуються при підвищенні концентрації алюмінію та зростають по мірі збільшення вмісту міді або заліза. Найбільші екзотермічні теплові ефекти змішування проявляються в системі Al-Fe-Si.

2. З'ясовано межі застосування двох методів інтерполяції експериментальних даних з надлишкових термодинамічних функцій змішування в потрійних розплавах. Встановлено, що метод І, який полягає в сумісній обробці за МНК даних для потрійної та граничних подвійних систем, краще застосовувати для інтерполяції термодинамічних властивостей потрійних сплавів у випадках, коли дані для граничних подвійних систем одержані не у всій області концентрацій (Gxs в системі Al-Cu-Si) та коли різниця між експериментальними та розрахованими за геометричною моделлю величинами є знакозмінною (H в системі Al-Cu-Si). Метод ІІ, який зводиться до статистичної обробки величин різниці між експериментальними та розрахованими за моделлю Боньє-Кабо термодинамічними функціями змішування, краще використовувати, коли різниця між експериментальними та розрахованими величинами приймає невеликі від'ємні (H в системі Al-Fe-Si) або невеликі додатні (H в системі Al-Fe-Ge) значення. Метод ІІ також краще підходить для екстраполяції термодинамічних властивостей на недосліджені області концентрацій, коли дані для граничних подвійних систем існують в широкому концентраційному інтервалі (H в системі Al-Fe-Si при xAl 0,6 та при xFe 0,7).

3. Встановлено вплив взаємодії компонентів в граничних подвійних системах на характер термодинамічної поведінки рідких потрійних сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge. На основі порівняння експериментальних термодинамічних функцій змішування з розрахованими за моделлю Боньє-Кабо показано, що енергетика сплавоутворення у вивчених потрійних системах переважно визначається взаємодією компонентів в граничних подвійних сплавах. Так, основний вплив на термодинаміку рідких сплавів Al-Cu-Si та Al-Fe-Ge має взаємодія компонентів в граничних системах Al-Cu та Al-Fe і, в меншій мірі - в системах Cu-Si та Fe-Ge, тоді як термодинамічні властивості потрійних сплавів Al-Fe-Si переважно визначаються взаємодією між компонентами в граничній бінарній системі Fe-Si.

4. Встановлено, що в рідких сплавах Al-Cu-Si при зростанні температури збільшуються від'ємні значення інтегральної ентальпії змішування та інтегральної надлишкової енергії Гіббса змішування. Ця тенденція проявляється в більшій мірі при наближенні до подвійної системи Al-Si. Такий температурний хід інтегральних термодинамічних функцій змішування може пояснюватися руйнуванням зв'язків між атомами силіцію при нагріванні розплаву, завдяки чому підсилюється взаємодія між силіцієм та алюмінієм. Показано, що на відміну від системи Al-Cu-Si, в сплавах Al-Fe-Ge при збільшенні температури спостерігається зменшення абсолютних значень H та Gxs, яке пояснюється послабленням взаємодії заліза з алюмінієм та германієм при нагріванні.

5. На основі одержаних експериментальних даних з інтегральної ентальпії змішування за моделлю Зелінського кількісно оцінена здатність до аморфізації сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge при швидкому гартуванні з рідкого стану. Показано, що в усіх досліджених потрійних системах проявляється підвищена схильність до утворення металевих стекол на ділянках, що прилягають до граничних подвійних систем Al-Cu та Al-Fe, причому найбільш здатні формувати аморфні фази рідкі сплави Al-Fe-Ge. Проведено оцінку термодинамічних функцій утворення аморфних сплавів. Показано, що концентраційні області, в яких проявляється підвищена схильність до аморфізації за моделлю Зелінського, відповідають ділянкам, на яких інтегральні енергії Гіббса утворення аморфних сплавів приймають найбільші від'ємні значення.

Основні матеріали дисертації опубліковано в таких роботах:

1. Белобородова Е. А., Зиневич Т. Н., Котова Н. В., Каниболоцкий Д. С., Щербаков В. И. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Si-Cu-Al // Процессы литья. - 1997. - № 2. - С. 3-9.

2. Белобородова Е. А., Каниболоцкий Д. С., Зиневич Т. Н., Котова Н. В., Чмиль А. П., Щербаков В. И. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Si-Fe-Al // Расплавы. - 1999. - № 4. - С 22-25.

3. Белобородова Е. А., Каниболоцкий Д. С., Зиневич Т. Н., Котова Н. В. Термодинамика взаимодействия компонентов в расплавах системы Ge-Fe-Al // Порошковая металлургия. - 1999. - № 7-8. - С. 68-74.

4. Каніболоцький Д. С., Бєлобородова О. А., Котова Н. В., Зіневич Т.М. Ентальпії змішування в рідких сплавах систем Fe-Si та Fe-Ge // Вісник Київського університету. Хімія. - 2002. - Т. 38. - С. 44-48.

5. Каніболоцький Д., Бєлобородова О., Стукало В., Котова Н. Дослідження термодинамічних властивостей розплавів системи Al-Fe-Ge електрохімічним методом // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. - 2002. - Т. 41. - С. 93-100.

6. Каніболоцький Д. С., Бєлобородова О. А., Котова Н. В. Ентальпії змішування рідких сплавів системи Al-Cu-Si // УХЖ. - 2002. - № 8. - С. 85-86.

7. Белобородова Е., Каниболоцкий Д., Зиневич Т., Котова Н. Термодинамические свойства жидких сплавов алюминия с кремнием // Наукові праці Міжнародної конференції “Евтектика IV”. - Дніпропетровськ. - 1997. - С. 80.

8. Каніболоцький Д., Бєлобородова О., Стукало В., Котова Н., Зіневич Т. Термодинаміка рідких сплавів системи Al-Cu-Si // Наукові праці Міжнародної конференції “Евтектика V”. - Дніпропетровськ. - 2000. - С. 38-40.

9. Каниболоцкий Д. С., Стукало В. А., Дубина В. Н., Белобородова Е. А. Исследование термодинамических свойств расплавов тройной системы Al-Ge-Fe электрохимическим методом // Труды X Российской конф. “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”. - Екатеринбург-Челябинск. - 2001. - Т. 2. - С. 21-24.

10. Beloborodova E. A., Kanibolotsky D. S., Kotova N. V., Zinevich T. N. Components Interaction in Si-Cu-Al Ternary Liquid Alloys // Abstracts of Fifth Int. School “Phase Diagrams in Materials Science” (PDMS V - 1996). - Katsyvely, 1996. - P. 22-23.

11. Каніболоцький Д., Білобородова О., Зіневич Т., Котова Н., Кирик Л. Калориметричне визначення ентальпій змішування в потрійних системах Ge-Fe-Al та Si-Cu-Al // Матеріали Другої Міжнародної конференції “Конструкційні та функціональні матеріали”. - Львів, 1997. - С. 79-80.

12. Каниболоцкий Д. С., Белобородова Е. А., Зиневич Т. Н., Котова Н. В., Чмиль А. П., Щербаков В. И. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Si-Fe-Al // Тез. докл. IX Всероссийской конф. “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”. - Екатеринбург. - 1998. - Т. 2. - С. 55-56.

13. Kanibolotsky D., Kotova N., Zinevich T., Stukalo V., Bieloborodova E. Thermodynamics of alloy formation in Al-Ge(Si)-Fe(Cu) ternary systems // Abstracts of Int. Conf. “Advanced Materials”. Symp. A: Engineering of Compositions: Investigations, Technologies and Perspectives. - Kiev, 1999. - P. 48.

14. Kanibolotsky D., Dubyna V., Stukalo V., Kotova N., Bieloborodova E. Investigation of Components Interaction in ternary Al-Ge-Fe system // Ibid. - P. 60.

15.Kanibolotsky D. S., Bieloborodova O. A., Kotova N. V. Thermodynamic Properties of Boundary Systems in Ternary Al-Cu-Si, Al-Fe-Si and Al-Fe-Ge Systems // 6 Int. School-Conf. “Phase Diagrams in Materials Science” - Kyiv: IPM NASU. - 2001. - P. 97-98.

Каніболоцький Д.С. Термодинамічні властивості рідких сплавів потрійних систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04. - фізична хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Методами високотемпературної ізопериболічної калориметрії при 1750 К та електрорушійних сил з рідким електролітом в інтервалі температур 920-1240 К визначені термодинамічні властивості рідких сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge. Інтегральні ентальпії та надлишкові енергії Гіббса змішування в цих системах були також розраховані за методом Боньє-Кабо. Термодинамічні функції змішування, які виміряні експериментально та розраховані за Боньє-Кабо, задовільно узгоджуються між собою, що свідчить про те, що термодинамічні властивості потрійних сплавів переважно визначаються взаємодією компонентів в граничних подвійних системах. З використанням критерію GFT (glass-forming tendency), який пристосовано до потрійних систем, що містять подвійні асоціати, оцінено схильність сплавів досліджених потрійних систем до аморфізації. Розраховані значення GFT задовільно передбачають області існування аморфних фаз.

Ключові слова: Al-Cu-Si, Al-Fe-Si, Al-Fe-Ge, термодинамічні властивості, калориметрія, метод електрорушійних сил, рідкі сплави, аморфізація.

Kanibolotsky D.S. Thermodynamic Properties of Ternary Al-Cu-Si, Al-Fe-Si and Al-Fe-Ge Liquid Alloys.- Manuscript.

Ph.D. Thesis on speciality 02.00.04 - physical chemistry.- Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2002.

The thermodynamic properties of liquid Al-Cu-Si, Al-Fe-Si and Al-Fe-Ge alloys have been measured by high-temperature isoperibolic calorimetry at 1750 K and by electromotive force method with liquid electrolyte at temperature range from 920 K up to 1240 K. Integral enthalpies and excess Gibbs free energies of mixing in ternary Al-Cu-Si, Al-Fe-Si and Al-Fe-Ge liquid alloys were calculated by Bonnier-Caboz geometric model. The reasonable agreement has been found between the predicted by the Bonnier-Caboz method and experimental thermodynamic functions of mixing. This agreement testifies that thermodynamics of ternary alloys is predominantly defined by interaction between components in the boundary binary systems. The possibility of amorphous alloys formation was estimated using glass-forming tendency (GFT) criterion adapted to ternary alloys, containing binary associates. Computed GFT satisfactory predicts fields of amorphous alloys existence.

Key words: Al-Cu-Si, Al-Fe-Si, Al-Fe-Ge, thermodynamic properties, calorimetry, electromotive force method, liquid metals, amorphization.

Каниболоцкий Д.С. Термодинамические свойства жидких сплавов тройных систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Si и Al-Fe-Ge.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.- Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2002.

Впервые методом высокотемпературной изопериболической калориметрии в широкой области концентраций определены парциальные и интегральные энтальпии смешения в жидких сплавах тройных систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Si и Al-Fe-Ge при 1750 К. Во время калориметрического исследования тройных сплавов были также изучены граничные двойные системы Al-Cu, Al-Si, Fe-Si и Fe-Ge. Методом электродвижущих сил с жидким электролитом измерены термодинамические свойства расплавов Al-Cu-Si, Al-Fe-Si и Al-Fe-Ge в интервале температур 920-1240 К. Для сплавов Al-Cu-Si и Al-Fe-Ge электрохимическое исследование проведено впервые. Установлено, что для жидких сплавов Al-Cu-Si, Al-Fe-Si и Al-Fe-Ge характерны отрицательные отклонения от идеальных растворов, которые уменьшаются при повышении концентрации алюминия и возрастают по мере увеличения содержания меди или железа. Наибольшие отрицательные значения интегральной энтальпии смешения имеют место в системе Al-Fe-Si. В жидких сплавах Al-Cu-Si при увеличении температуры возрастают отрицательные значения интегральной энтальпии и избыточной энергии Гиббса смешения. Эта тенденция проявляется в большей мере при приближении к двойной системе Al-Si. Такой температурный ход интегральных термодинамических функций смешения может объясняться разрушением связей между атомами кремния при нагревании расплава, благодаря чему увеличивается взаимодействие между кремнием и алюминием. В отличие от системы Al-Cu-Si, в сплавах Al-Fe-Ge при увеличении температуры абсолютные значения H и Gxs уменьшаются, что связано с ослаблением взаимодействия между разносортными атомами. Интегральные энтальпии и избыточные энергии Гиббса смешения в жидких сплавах Al-Cu-Si, Al-Fe-Si и Al-Fe-Ge были также рассчитаны по методу Бонье-Кабо исходя из данных для граничных двойных систем. Результаты расчета удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Из анализа концентрационного хода термодинамических функций смешения в исследованных тройных системах установлено, что термодинамические свойства жидких сплавов Al-Cu-Si и Al-Fe-Ge преимущественно определяются взаимодействием компонентов в граничных двойных системах Al-Cu и Al-Fe и, в меньшей степени - в системах Cu-Si и Fe-Ge; тогда как термодинамическое поведение тройных сплавов Al-Fe-Si в основном определяется взаимодействием компонентов в системе Fe-Si.

С использованием полученных термодинамических данных была оценена склонность сплавов исследованных тройных систем к аморфизации при закалке из жидкого состояния. Для этого использовали модель GFT (glass-forming tendency), которая была приспособлена к тройным сплавам, содержащим двойные ассоциаты. Показано, что исследованные сплавы проявляют повышенную склонность к аморфизации в областях, прилегающих к двойным системам Al-Cu и Al-Fe.

Ключевые слова: Al-Cu-Si, Al-Fe-Si, Al-Fe-Ge, термодинамические свойства, калориметрия, метод электродвижущих сил, жидкие сплавы, аморфизация.

Размещено на Allbest.ru