Розробка і дослідження гетерогенних систем на основі нітратів кальцію та амонію для одержання вибухових матеріалів

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 3 статті, 2 тези, отримано 7 патентів України.

Обсяг і структура роботи. Дисертація викладена на 174 аркушах друкованого тексту, включає 29 рисунків, 33 таблиці, список літератури з 140 найменувань і 6 додатків. Дисертація складається з вступу, пяти розділів, висновків, списку цитованої літератури та додатків.

NH4NO3 > N2 + 2H2O + 1/2О 2 (G⁰298=-335,54 кДж/моль), (1)

NH4NO3 > N2O + 2H2O (G⁰298=-186,41 кДж/моль). (2)

Тепла, що виділяється внаслідок екзотермічної реакції нітрату амонію з піритом гірської породи, достатньо для ініціації вибухового розкладання аміачної селітри:

4FeS2 + 18NH4NO3 > 2Fe2(SO4)3 + 2SO2 + 8N2O + 4N2 + 12NH3 + 18H2O

(G⁰298=-1628,24кДж/моль) (3)

Однак реакція (3), незважаючи на термодинамічну можливість, не спостерігається в інтервалі температур 298-400 К, що пояснюється наявністю кінетичних ускладнень процесу.

Подолання енергетичного бар'єра реакцій (1-3) відбувається, ймовірно, за рахунок тепла екзотермічної реакції піриту з азотною кислотою, яка утворюється в заряді:

4FeS₂ + 14HNO3 > 2Fe2(SO4)3 + SO2 + 7N2O + 7H2O

(G⁰298 = -976,78 кДж/моль) (Н⁰298= - 924,94 кДж/моль) (4)

Так як утворення азотної кислоти за реакцією (5) при температурах нижче 478К і наявності води в системі більше 6% термодинамічно неможливе:

NH₄NO3 > HNO3+ NH3 (G⁰298=86,89 кДж/моль), (5)

єдиним джерелом утворення і накопичення азотної кислоти в обємі заряду є гідроліз нітрату амонію:

NH₄NO3 + H2O = NH3H2O + HNO3 (6)

Результати диференційно-термічного аналізу показують, що введення в систему "аміачна селітра - кремнезем" 0,01 % піриту приводить до помітного зниження температури початку розкладання нітрату амонію, а при вмісті піриту вище 2,5 % розкладання селітри відбувається у вузькому температурному інтервалі: 423-453 K.

Характер кривої вказує на те, що процес деструкції плаву нітрату амонію при контакті з піритом відбувається за механізмом теплового вибуху.

Присутність у реакційному обємі органічних речовин, здатних до миттєвого окиснення, прискорює процес деструкції аміачної селітри. В зв'язку з цим, розглянута ймовірність взаємодії піриту з іншими компонентами гетерогенної системи, зокрема з тротилом.

Розрахунки імовірності (G⁰_Т) взаємодії піриту з тринітротолуолом в інтервалі температур 298-1000 К показують, що цей процес термодинамічно можливий. Ультрафіолетові (УФ) спектри поглинання розчинів 2,4,6-тринітротолулу до і після контакту з піритом показують, що вже через одну годину після контакту за стандартних умов відбувається зміна характеристичних частот у спектрі поглинання. Подібних змін в характері УФ спектрів водних розчинів аміачної селітри не спостерігається. Тобто, за стандартних умов у випадку нітрату амонію відбувається фізична адсорбція на порошку піриту, а у випадку тротилу - його деструкція.

Вміст 20 % тротилу в ГЛТ-20 робить систему особливо небезпечною - мимовільне екзотермічне розкладання аміачної селітри може ініціювати несанкціонований вибух. В зв'язку з цим була проведена робота з модифікації вибухової речовини ГЛТ-20 (часткова заміна тротилу на інші пальні компоненти) з метою підвищення безпеки поводження і економічної ефективності вибухових робіт.

Для розрахунку термодинамічних параметрів ВМ була розроблена програма "Brutto", що дозволяє оптимізувати рецептури ВР за тепловим ефектом вибуху, обємом газоподібних продуктів і кисневим балансом.

Тепловий ефект вибуху (Q_ВИБ= - Н⁰₂₉₈) визначався за допомогою розрахунків як тепловий ефект хімічної реакції вибухової взаємодії компонентів системи.

Обєм газоподібних продуктів вибуху (V_ГПВ) визначався за формулою

V_ГПВ = (_i,прод - _i,вих)22,4, (7)

де _i,прод, _i,вих - сума молів газоподібних продуктів і вихідних речовин, відповідно.

Кисневий баланс (КБ), який характеризує збалансованість ВМ по оксигену, для кожного компонента ВР визначався за формулою

КБ= (_о-_і)16100/М, (8)

де о - число молів оксигену в 1 молі сполуки; і - кількість молів атомарного кисню, яка необхідна для повного окиснення всіх пальних елементів сполуки до їх вищих оксидів; М - молярна маса сполуки.

Як величина адитивна, кисневий баланс вибухової гетерогенної системи визначався виходячи з КБ його компонентів.

Нульове значення кисневого балансу забезпечує стехіометричне співвідношення учасників хімічної реакції вибуху, що у свою чергу зумовлює максимальну працездатність ВР і мінімальну шкідливість газоподібних продуктів вибуху. Тобто задачею оптимізації рецептури ВР було визначення співвідношення компонентів системи, яке забезпечує нульове значення кисневого балансу і максимально можливе значення теплового ефекту вибуху (обєму газоподібних продуктів). Внаслідок того, що тепловий ефект вибуху й обєм газоподібних продуктів вибуху неможливо зв'язати аналітичним рівнянням з кисневим балансом, оптимізація здійснювалася за допомогою гнучкої системи штрафів, що вводяться в цільову функцію:

F= f(x_i) - bКБ, b (0 ; 2000), (9)

Оптимізація здійснювалась методом покоординатного спуска з заміною перемінних. Обмеження функції:

(10)

де Х_i - масова частка i-го компонента ВР; n - кількість компонентів ВР.

Таблиця 1

Виходячи з того, що цільова функція поліекстремальна, оптимізація являє собою пошук ряду локаль-них максимумів, які від-повідають наявному скла-ду системи, що дозволяє вибрати рецептуру, яка найбільш повно відповідає технологічним вимогам до вибухового матеріалу.

За допомогою програми Brutto були обрані й оптимізовані склади ГЛТ зі зниженим вмістом три-нітротолуолу, що містять у якості пальних компо-нентів найбільш доступні і високоенергетичні добавки (табл. 1). Одержані ВМ не виділяють внаслідок вибуху оксиди азоту і характеризуються працездатністю на рівні ГЛТ-20.

Системи на основі тротилвмісних плавів аміачної селітри можуть бути повністю замінені на безтротилові емульсійні вибухові речовини (ЕВР), основою яких є зворотна емульсія висококонцентрованого розчину неорганічного окисника в гідрофобному вуглеводневому середовищі. Такі системи характеризуються високою безпечністю та екологічністю застосування у порівнянні з ГЛТ-20.

Аналіз закордонних розробок показує, що найбільш ефективним окисником ЕВР є бінарний розчин неорганічних нітратів, який використовується в якості дисперсної фази зворотної емульсії (концентрація дисперсної фази 85-90 % мас.).

Дослідження показали, що найбільший інтерес представляє система NH4NO3-Ca(NO3)2 -H2O, вміст води в якій знаходиться в межах 10-15 % мас..

Наявність кальцієвої селітри в гетерогенній системі дозволяє не тільки знизити температуру кристалізації сумісного плаву, але й підвищити стабільність емульсії. Нітрат кальцію, на відміну від нітратів лужних металів (що входять в рецептуру багатьох закордонних емульсійних ВР), не утворює нітритів, які підвищують чутливість емульсії до випадкових механічних, термічних та електричних впливів. Крім того, присутність кальцієвої селітри виключає накопичення азотної кислоти в дисперсній фазі.

Кальцієва селітра підвищує густину системи, що позитивно позначається на її працездатності як вибухового матеріалу (підвищується бризантність). Висока забезпеченість Ca(NO3)2 зв'язаним оксигеном (КБ кальцієвої селітри 2,44 рази вище, ніж аміачної) дає можливість одержувати на основі обраної системи цілий ряд емульсій із заданими технологічними параметрами і необхідним значенням кисневого балансу.

В якості дисперсійного середовища емульсійної композиції було використане дизельне паливо, яке характеризується низькою динамічною в'язкістю, що зумовлює динамічну вязкість емульсії 2-5 Пас, і високою ентальпією згоряння, що забезпечує достатню працездатність емульсії для одержання ЕВР. Вимоги невисокої в'язкості емульсійної композиції визначаються умовами її застосування - емульсійні ВР за допомогою насосних агрегатів накачуються в свердловини безпосередньо під стовп ґрунтових вод.

Емульгатор стабільних висококонцентрованих водостійких емульсій повинен забезпечувати утворення ультрамікрогетерогенних систем (мікроемульсій) з розміром часток менше 60 нм, що висуває особливі вимоги до розмірів полярної групи ПАР. Висока мінералізація і наявність достатньої кількості іонів Ca²⁺ у дисперсній фазі істотно ускладнює використання аніонактивних емульгаторів.

Встановлено, що в якості ефективних емульгаторів розчину кальцієвої й аміачної селітр можуть бути використані оксиетильовані ПАР з довгими вуглеводневими радикалами (С14-С18), що забезпечують досить високу роботу адсорбції на міжфазній границі олива/вода, та гідрофільно-ліпофільним балансом (ГЛБ) 3-6. Це оксиетильовані рапсові оливи (ріпокси) та тваринні жири (жиринокси).

Для одержання стабільних емульсій бінарного розчину аміачної і кальцієвої селітр концентраційні межі емульгатора в основній фазі повинні складати 28±2,5%. Ця величина визначена виходячи з мінімального вмісту ПАР, що забезпечує стійку стабілізацію емульсії. Надлишок емульгатору може приводити до підвищення в'язкості готової емульсії (за рахунок іммобілізації дисперсійного середовища внаслідок утворення міцел ПАР).

Середній радіус часток дисперсної фази емульсій, стабілізованих обраними ПАР, був визначений турбідиметричним методом і склав 15-20 нм, що дозволило віднести ці системи до мікроемульсій.

При оптимізації рецептур зворотних емульсій, призначених для одержання вибухових матеріалів, було необхідно врахувати суперечливі вимоги підвищення фізичної стабільності системи і збереження її високих вибухових характеристик.

Емульсії, що були створені на основі 90 % бінарного розчину нітратів кальцію й амонію евтектичного складу (50:50), характеризувалися недостатньою стабільністю і низькою стійкістю до кристалізації (18-30 годин). амоній пірит безтротиловий вибуховий

Збільшення вмісту води в дисперсній фазі значно підвищує фізичну стабільність емульсії, однак при цьому відбувається зміна співвідношення "неорганічний окисник - пальний компонент", що негативно позначається на вибухових властивостях гетерогенної системи. Зміна співвідношень "дисперсна фаза - дисперсійне середовище - ПАР" дозволяє повернутися до стехіометричного складу ВР, однак при цьому зростає ймовірність неприпустимого переходу системи з вузької області мікроемульсії в стан макроемульсії або незаемульгованої суміші. Крім того, вода як компонент вибухового матеріалу є флегматизатором, і збільшення її вмісту приводить до значного зниження питомого теплового ефекту вибуху та бризантності ВР.

Протиріччя було вирішено в такий спосіб: вміст води в дисперсійній фазі було збільшено до 16 % з одночасною зміною співвідношення NH4NO3 - Ca(NO3)2 в бік кальцієвої селітри, що дозволило одержати збалансовану за оксигеном дисперсну систему.

Основною рецептурою емульсійної композиції був обраний склад №6 (табл.2), що характеризується високою фізичною стабільністю (не менше 10 діб) і є придатним для одержання ЕВР.

Таблиця 2 Оптимізовані склади емульсій (фізична стабільність - не менше 3 діб)

Принципова схема одержання зворотних емульсій провідними виробниками світу (Dyno-Nobel, Nіtro-Nobel (Швеція), Іreco, Du Pont (США), ETІ (Канада)) включає дві основні стадії: попереднє емульгування - отримання грубої емульсії (макроемульсії) і тонке диспергування грубої емульсії з одержанням кінцевого продукту. У якості первинного емульгатора найчастіше використовують форсунки, де утворення емульсії відбувається за рахунок одночасного розпилення фаз, що подаються у форсунку під високим тиском (до 5 МПа).

Аналіз динаміки застосування ВР гірничодобувними підприємствами України показує, що економічно ефективним є організація періодичного процесу одержання емульсії, що обумовлено періодичністю використання готового продукту споживачами.

Дослідження показали, що процес одержання емульсії можна реалізувати в періодичному реакторі з турбінним чи пропелерним перемішуючим пристроєм, вибір яких обумовлений високою турбулентністю створюваних потоків при забезпеченні радіально-осьової циркуляції рідини в апараті. Однак розрахунок потужності, яка витрачається на емульгування, проведений для мішалок діаметром 0,3 м (співвідношення діаметра мішалки до діаметра апарата 1/3), при максимально припустимих значеннях динамічної в'язкості та густини емульсії (6,5 Пас і 1600 кг/м ³), показав, що витрати потужності на емульгування пропелерною мішалкою нижче, ніж турбінної (див. табл. 3).

Таблиця 3 Розрахунок потужності, споживаної на емульгування

Стійке одержання ультрамікрогетерогенних систем (мікроемульсій з радіусом часток 15-20 нм) в реакторі з пропелерною мішалкою дозволило виключити з технологічної схеми процес додаткового диспергування емульсії, що приводить до значного зниження капітальних і експлуатаційних витрат на виробництво (у порівнянні з відомими схемами) та істотно зменшує собівартість готового продукту.

Відомо, що зворотні емульсії характеризуються високим повним електричним опором (Z). Руйнування емульсії приводить до його різкого зменшення.

Як і передбачали, одержані зворотні емульсії мають дуже високий опір (Z= 43-45 МОм). При цьому повний опір емульсій, виготовлених при 600 - 1000 об/хв, мало відрізняється один від одного. Емульсії, виготовлені при інтенсивності перемішування менше 500 об/хв, характеризуються недостатньою фізичною стабільністю і більш низьким значенням повного електричного опору (36МОм).

Слід зауважити, що протягом перших двох діб повний опір зворотних емульсій зростає, що обумовлено просторовим орієнтуванням молекул ПАР у вуглеводневій фазі, яке приводить до зменшення ємності і підвищення електричного опору системи. При падінні опору більше, ніж на 10% від максимального, в обємі емульсії починається кристалізація.

Інтенсивність перемішування істотно впливає на водостійкість зворотних емульсій, яка є однією з найбільш важливих характеристик системи. Як і очікували, вимивання неорганічних солей з емульсії знижується зі збільшенням інтенсивності перемішування при емульгуванні.

Введення в дисперсійне середовище 21% індустріальної оливи И-30 при збереженні концентрації емульгатора приводить до збільшення повного електричного опору емульсії (60-64 МОм). При цьому фізична стабільність емульсійної системи і її стійкість до інтенсивних впливів ротаційного віскозиметра різко зростають. Випробування емульсії в ротаційному віскозиметрі з коаксіальними циліндрами моделюють жорсткий механічний вплив на систему при технологічному перекачуванні відцентровими насосами.

Визначені температурні режими приготування дисперсної фази, дисперсійного середовища та емульгування. Встановлено, що при температурі в реакторі емульгування більше 70⁰С утворення емульсії не відбувається, що повязано з десорбцією ПАР в одну з фаз. Процес проводять при температурі реактора 50-60⁰С.

Дослідження впливу домішок у складі кальцієвої й аміачної селітр на властивості емульсій показують, що присутність у селітрі карбаміду в концентраціях 1,2 - 2% знижує стабільність системи, а наявність більше 2% - викликає розшарування зворотної емульсії вже через 10-15 годин. Встановлено, що присутність багатозарядних іонів металів, і в першу чергу Fe (ІІІ), вміст яких у селітрі може сягати 1,5 % мас., перешкоджає утворенню зворотної емульсії, зумовлюючи її руйнування.

На підставі результатів дослідження надані вихідні дані для проектування, і УкрДІАП була розроблена технологічна схема виробництва водотривкої мікроемульсії нітратів кальцію й амонію на базі ДП "Екоантилід" (м. Дніпродзержинськ). Схема передбачає готування розчину селітр на основі концентрованого (65 %) водного розчину нітрату кальцію, який є проміжним продуктом технологічного циклу одержання гранульованої кальцієвої селітри.

Розроблена емульсійна композиція є невибуховою, безпечною в застосуванні однорідною мікроемульсією, фізична стабільність якої зберігається на протязі 30 діб, водостійкість - 7 діб (втрата маси під шаром води - менше 0,1 кг/м ²добу).

На основі емульсійної композиції розроблені й оптимізовані рецептури емульсійних вибухових речовин марки Україніт, які можуть бути отримані введенням в емульсію сенсибілізатора (спучений перлітний пісок), а також деяких домішок, що підвищують тепловий ефект вибуху (дрібнодисперсний кремній, феросиліцій, подрібнені волокна рослинного походження). До Українітів відносяться також емульсії, що містять у своєму складі гранульовану аміачну селітру.

Розроблені ЕВР призначені для безпосереднього заряджання в обводнені свердловини під стовп води. Випробування у промислових умовах показали, що вони характеризуються високими вибуховими показниками (QВИБ = 2810- 3927 кДж/кг), є безпечними в застосуванні і транспортуванні, виділяють внаслідок вибуху продукти, що мають найменшу токсичність. Економічний ефект застосування Українітів відносно ГЛТ-20 - близько 26 тис. дол. США з 1000 тон BР, або 30 тис. дол. США на видобуток 1 млн. м ³ гірської маси.

Одним з перспективних напрямків удосконалення ВР, які застосовуються у необводнених умовах, є розробка безтротилових ВМ на основі гранульованої аміачної селітри.

Визначальним фактором дестабілізації гетерогенних вибухових систем на основі гранульованої аміачної селітри і рідкого пального компонента є гравітаційна міграція рідкої фази, яка може бути виключена за умов використання пористої селітри. Однак промислове виробництво пористої гранульованої аміачної селітри в Україні відсутнє.

Створення високостабільних гетерогенних систем на основі непористої аміачної селітри, що виробляється вітчизняними підприємствами азотної промисловості, вимагає особливого підбора пальних компонентів і в першу чергу - введення в систему матеріалів, що перешкоджають міграції рідкої фази. В якості таких матеріалів були використані залізовмісні і пористі пальні компоненти.

Сумішеві ВР найчастіше виготовляються на спеціально обладнаних пунктах безпосередньо на місцях споживання, і введення додаткових компонентів у систему ускладнює технологію її одержання (потрібна наявність додаткового дозуючого устаткування, накопичувальних ємкостей для сировини, тощо).

Протиріччя, зумовлене вимогами максимального спрощення технології одержання сумішевого ВР і забезпечення його високої стабільності (більше 40 годин), було вирішено за рахунок розділення двох технологічних процесів. Було запропоновано процес виготовлення комплексного пального компонента (збалансована суміш рідкого пального, залізовмісного та пористого матеріалів) реалізовувати в заводських умовах, а виготовлення ВР - на місцях споживання. Процес одержання ВР являє собою механічне змішування непористої аміачної селітри і виготовленого в заводських умовах напівфабрикату.

Таке технологічне рішення не має аналогів і має ряд переваг: найбільш можлива простота і швидкість приготування BР безпосередньо на місцях застосування; відсутність необхідності встановлення додаткового устаткування на пунктах готування BР; можливість корегувати рецептуру суміші пальних компонентів у залежності від даних вхідного аналізу сировини, у якості якої можуть бути використані відходи промислового виробництва; можливість модернізації BР шляхом введення до складу комплексного пального компонента різних добавок. Слід зазначити, що будь-які зміни в рецептурі комплексного пального компонента не позначаються на технології одержання сумішевого ВР.

В результаті проведених досліджень була розроблена рецептура комплексного пального компонента, що являє собою збалансовану суміш масових відходів промислового виробництва: відпрацьованих індустріальних олив після регенерації, омасленої прокатної окалини - так званого натиру металу (відходи відстійників оборотних систем металообробних виробництв, прокатних цехів і трубного виробництва) і подрібненої лузги соняшника (відходи маслоекстракційних заводів). Комплексний пальний компонент може містити додатково добавки, які підвищують тепловий ефект вибуху (алюміній, відхід технічного кремнію, феросиліцій тощо).

Використання подрібненої лузги соняшника як пального компонента, що має капілярно-пористу будову, дозволяє одержати високостабільні гетерогенні системи, у яких рідка фаза, частково адсорбуючись на аміачній селітрі, залізовмісному компоненті і пористому матеріалі, забезпечує їх взаємну адгезію. Лузга соняшника характеризується високою питомою теплотою згоряння і діє як додатковий сенсибілізатор вибухової суміші.

Введення до складу гетерогенної системи натира металу, який містить недоокиснене залізо (FeО, Fe3O4), дозволяє підвищити густину суміші, що позитивно позначається на експлуатаційних характеристиках ВР (поліпшується якість формування заряду, знижується критичний діаметр детонації, підвищується бризантність).

Комплексний пальний компонент одержав умовну назву Промпродукт-НМ (ТУУ 19436711.001-97) і Промпродукт-нмпм (містить енергетичні добавки), а сумішеві ВР на основі непористої аміачної селітри і Промпродукта-Нм (-НМПМ) одержали назву Грануліт-нм (Грануліт-нмпм).

Промпродукти-нм і -НМПМ є невибуховими високостабільними гетерогенними системами (стабільність - 40 діб), які забезпечують одержання промислових вибухових речовин, придатних для заряджання пневматичним способом.

Грануліт-нм і Грануліт-нмпм за працездатністю не поступаються тротилвмісним ВР (QВИБ=3677-4569 кДж/кг) і є стабільними, безпечними в застосуванні, безтротиловими матеріалами, продукти вибуху яких не містять оксидів азоту.

Економічний ефект застосування Грануліту-нм, -НМПМ відносно тротилвмісного Граммоніту 79/21 - близько 25 тис. дол. США з 1000 тон BР, або 43 тис. дол. CША на видобуток 1 млн. м ³ гірської маси.

Технологія виробництва комплексного пального компонента (Промпродукт-нм, -НМПМ) реалізована на ЗАТ "Екоцентр", м. Дніпропетровськ.

1. Експериментально досліджена взаємодія концентрованих водних розчинів аміачної селітри з кремнеземом, що містить пірит. Встановлено, що при контакті з породою, яка містить більше 2,5% піриту, у температурному інтервалі 423-453 К відбувається мимовільне екзотермічне розкладання аміачної селітри.